CN102899513A - 一种微米级NiMnGa磁性记忆合金管的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微米级NiMnGa磁性记忆合金管的制备方法，包括步骤：（1）将微米级纯镍管清洗干净后烘干；（2）在纯镍管外表面镀上一层纯锰，再垂直放入管式炉中，在保护气体氛围下进行加热，随炉冷却后取出；（3）在样品的管中心充满液态纯镓，再垂直放入管式炉中，在保护气体氛围下进行加热，随炉冷却，得到微米级的NiMnGa磁性记忆合金管。本发明工艺简单、可靠、可批量生产，成分可以通过改变纯镍管壁厚和锰镀层的厚度来调控NiMnGa合金管的成分，而且无论是管的横截面还是纵截面的成分分布都是均匀，还可组装成任意尺寸和形状的部件。

Description

一种微米级NiMnGa磁性记忆合金管的制备方法

技术领域

本发明属于磁性记忆合金领域，特别涉及一种NiMnGa磁性记忆合金管的制备方法。

背景技术

磁性形状记忆合金属于新型的形状记忆材料，其显著的特征是：形状记忆效应可以由磁场来控制；马氏体相具有大的可恢复的磁感生应变。磁性记忆合金降温时会发生马氏体相变，升温时发生马氏体逆相变，它们具有传统形状记忆合金的所有特性。它不仅具有传统形状记忆合金的大应变和高推动力的特点，而且其响应速度快、效率高，使其可能在大功率水下声纳、震动和噪声控制、微位移器、微波器件、机器人、线性马达等领域有重要的应用，有望成为新一代驱动与传感材料。NiMnGa合金不仅具有大应变量的、自发的和磁控的双向形状记忆效应，而且还具有非常大的磁感生应变（即在磁场作用下展现出较大的可回复应变），因此兼驱动和传感特性于一体。

传统制冷技术多采用氟利昂及氨等气体工质，对环境造成很大的污染及破坏，特别是氟利昂工质，严重破坏大气臭氧层，已经威胁到人类的生存和安全。所以人们仍在积极探寻一些全新的制冷技术，如半导体制冷、磁制冷等，其中，磁制冷技术被专家公认为高科技绿色制冷技术。磁制冷是利用自旋系统磁熵变的制冷方式，是一种以磁性材料为工质的全新的制冷技术，可通过磁卡效应(Magnetocaloric Effect,MCE)来实现。磁制冷具有熵密高、体积小、结构简单、噪声小、效率高及功耗低等特点，具有明显的节能效应。要使得磁制冷更具实际意义，那就要求磁熵变(Magnetic Entropy Change，磁性物质从一种有序态变化到另一种有序态或无序态往往伴随着熵值的变化)的工作温度能处于室温或者室温以上。目前，室温磁制冷的主要难点在于找到高磁熵且工作温区在室温的磁制冷材料。研究发现，NiMnGa合金具有相当大的磁熵变，而且其展现的磁熵变的温区可调到室温和室温以上，同时价格便宜。因此，NiMnGa合金有望成为新的室温磁制冷工质材料。

目前已有一些磁制冷的原型机是基于主动式磁制冷循环（Active MagneticRegenerative Refrigeration cycle），即基于磁制冷工质材料与一种液体的热交换。为了提高热交换效率，同时便于液体的流动，磁制冷工质材料被设计成薄壁管状。而且，要求磁制冷工质材料在热循环工况下能够经受住较大的应变变化，这是由于磁制冷材料在两种状态之间晶格参数差异所致。诸如，NiMnGa合金经历立方结构向四方结构转变过程中，会产生6%的应变变化。为了使得磁制冷工质材料获得较长的使用寿命，不发生破裂，要求其具有较好的应变恢复性能，即具有较大的磁感生应变。

目前为止，最大的磁感生应变（10%）只出现在NiMnGa单晶材料中。但是，单晶材料的制备是一种既费时且困难的过程。同时，小晶粒尺寸的NiMnGa多晶材料展现出非常小的磁感生应变（<0.01%）。研究发现可以通过一些方法来有效地提高其磁感生应变，诸如通过在样品中引入自由表面从而获得“竹节晶”结构（一个晶粒就像竹子的一个竹节，每个晶粒只同一、两个晶粒相接）。结果表明，具有这种“竹节晶”结构的多晶NiMnGa材料能够展现出最高8.7%的磁感生应变。目前制备具有这种“竹节晶”结构的多晶NiMnGa合金一般采用熔炼方法，先制成一些具有微米或纳米尺度的纤维、短棒或者颗粒，然后组装成各种大样品，最后通过退火工艺长大晶粒获得“竹节晶”结构，这是因为退火后NiMnGa晶粒最大也只有200-300微米。然而，由于NiMnGa记忆合金本身非常脆，很难采用机加工或其它方法制成各种所需形状和尺度的样品，特别是微米尺度以下的管状样品。截止目前，具有微米级（管壁厚度）的NiMnGa合金管还未被制备出来。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种微米级NiMnGa磁性记忆合金管的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种微米级NiMnGa磁性记忆合金管的制备方法，包括以下步骤：

（1）将微米级纯镍管清洗干净后烘干；

（2）在纯镍管的外表面镀上一层纯锰；

（3）在纯镍管的空心部分充满液态纯镓，然后垂直放入管式炉中，在保护气体氛围下进行加热，随炉冷却，得到微米级NiMnGa磁性记忆合金管。

步骤（2）中在纯镍管的外表面镀上一层纯锰后，还进行以下步骤：将样品垂直放入管式炉中，在氩气氛围下进行加热，气体压力为1.1～2大气压；加热温度为750℃～1050℃，加热时间为5h～30h，随炉冷却后取出。

步骤（1）所述纯镍管采用机械加工或化学镀法制得；所述纯镍管的管厚为0.5～200μm，管的内径为1.5～650μm。

步骤（3）所述在纯镍管的空心部分充满液态纯镓，具体为：

在温度为30～80℃的条件下，在纯镍管的空心部分充满液态纯镓。

步骤（3）所述在保护气体氛围下进行加热，具体为：

在保护氩气氛围下进行加热，气体压力为1.1～2大气压；加热温度为950℃～1150℃，加热时间为2.5h～30h。

步骤（3）所得微米级NiMnGa磁性记忆合金管中由以下按质量百分比计的成分组成：

Ni    40～60％

Mn    22～35％

Ga    18～25％。

步骤（1）所述清洗，具体为：

将微米级纯镍管分别在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗15~30分钟。

上述的微米级NiMnGa磁性记忆合金管的制备方法，可先进行步骤（3）后进行步骤（2）。

本发明的原理是：纯镍在室温下具有非常好的塑性，可以容易加工成各种形状和尺度的试样。因此，可以很容易采用机加工（如挤塑）或者化学镀方法加工成微米级的管，管厚可以从0.5到200μm变化，内径从1.5到650μm变化。而且，这些微米级纯镍管很容易被组装成（如采用化学镀方法）各种尺度（如厘米或者米）的大样品。根据相图，镍和锰在一定750-1050°C之间能够形成固溶体；同时，镍和液态镓在950-1150°C很容易发生扩散形成Ni₂Ga相；最后能高温扩散形成NiMnGa金属间化合物。通过控制纯镍管的壁厚和镀锰的厚度，就可以得到不同成分NiMnGa磁性记忆合金。

本发明能够制备出壁厚为微米级的NiMnGa磁性记忆合金管，提供一种微米尺度NiMnGa磁性记忆合金管的制备方法，其采用高温热扩散方法，不但可以获得横截面和纵截面成分均匀的微米级NiMnGa磁记忆合金管，也可以调控NiMnGa磁记忆合金管的具体成分和性能。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：（1）本发明工艺简单、可靠、可批量生产，制备微米级纯镍管、化学镀锰和充液态镓的方法都工艺简单、成熟和可靠；（2）成分可控，可以通过改变纯镍管壁厚和锰镀层的厚度来调控制得NiMnGa合金管的成分；（3）成分分布均匀，无论是管的横截面还是纵截面的成分分布都是均匀的；（4）可组装成任意尺寸和形状的部件，具有微米级纯镍管容易组装成任意尺寸和形状的试样，且化学镀锰、充液态镓和热扩散法都是可以对任意形状和尺度的试样进行加工处理。

附图说明

图1是实施例1所得NiMnGa磁性记忆合金管横截面的扫描电镜照片。

图2是实施例1所得NiMnGa磁性记忆合金管横截面成分的能谱线扫描结果。

图3是实施例1所得NiMnGa磁性记忆合金管的表面形貌的低倍扫描电镜照片。

图4是实施例1所得NiMnGa磁性记忆合金管的表面形貌的高倍扫描电镜照片。

图5是实施例1所得NiMnGa磁性记忆合金管腐蚀后的光学显微照片。

图6是实施例2所得NiMnGa磁性记忆合金管横截面的扫描电镜照片。

图7是实施例2所得NiMnGa磁性记忆合金管横截面成分的能谱线扫描结果。

图8是实施例2所得NiMnGa磁性记忆合金管表面形貌的低倍扫描电镜照片。

图9是实施例2所得NiMnGa磁性记忆合金管表面多孔区域的高倍扫描电镜照片。

图10是实施例2所得NiMnGa磁性记忆合金管表面致密区域的高倍扫描电镜照片。

图11是实施例3所得NiMnGa磁性记忆合金管横截面的扫描电镜照片。

图12是实施例3所得NiMnGa磁性记忆合金管横截面成分的能谱线扫描结果。

图13是实施例3所得NiMnGa磁性记忆合金管表面形貌的低倍扫描电镜照片。

图14是实施例3所得NiMnGa磁性记忆合金管表面形貌的高倍扫描电镜照片。

图15是实施例3所得NiMnGa磁性记忆合金管表面的扫描电镜照片。

图16是实施例3所得NiMnGa磁性记忆合金管表面成分的能谱线扫描结果。

具体实施方式

下面结合实施例及附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例的微米级NiMnGa磁性记忆合金管的制备方法，包括以下步骤：

（1）将机加工制得的纯镍管（壁厚130μm，内径500μm）分别在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗30分钟，烘干；

（2）在纯镍管外表面采用化学镀方法镀上一层纯锰（厚度为64μm），然后垂直放入管式炉中，在1.1大气压的氩气保护下，在1000°C加热12h，随炉冷却后取出；

（3）在30°C的条件下，在纯镍管的空心部分充满液态纯镓（Ga）；然后垂直放入管式炉中，在1.1大气压的氩气保护下，在1000°C加热12h，随炉冷却后得到微米级的NiMnGa磁性记忆合金管。

将所得NiMnGa记忆合金管沿横截面切开，发现样品为一圆形管状样品，其内径为280μm，管厚为320μm。且管壁密实，在管壁上没有发现孔隙。沿着管直径方向做成分分布，发现其成分分布均匀，且其平均成分为Ni_47.1Mn_29.2Ga_23.7（at.%），如图1~2所示（其中图1为横截面的扫描电镜照片，图2为能谱的线扫描结果）。

对所得NiMnGa合金表面进行观察，发现其表面也比较致密。并且在高倍下发现表面出现很多马氏体条迹象，通过将样品抛光腐蚀，在光学显微镜下确认了马氏体相，并观察到马氏体中有孪晶存在。表面形貌如图3~5所示（其中图3为表面形貌的低倍扫描电镜照片，图4为表面形貌的高倍扫描电镜照片，图5为腐蚀后的光学显微照片）。

实施例2

本实施例的微米级NiMnGa磁性记忆合金管的制备方法，包括以下步骤：

（1）将机加工制得的纯镍管（壁厚140μm，内径508μm）分别在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗15分钟，烘干；

（2）在纯镍管的空心部分充满液态纯镓（Ga），然后垂直放入管式炉中，在1.3大气压的氩气保护下，在1050°C加热12h，随炉冷却后取出；

（3）在80°C的条件下，在纯镍管外表面采用化学镀方法镀上一层纯锰（厚度为65μm）；然后垂直放入管式炉中，在1.3大气压的氩气保护下，在1000°C加热24h，随炉冷却后得到微米级的NiMnGa磁性记忆合金管。

将所得NiMnGa记忆合金管沿横截面切开，发现样品为一圆形管状样品，其内径为310μm，管厚为290μm。且管壁密实，在管壁上基本没有发现孔隙。沿着管直径方向做成分分布，发现其成分分布均匀，且其平均成分为Ni_55.5Mn₂₂Ga_22.5（at.%），如图6~7所示（其中图6为横截面的扫描电镜照片，图7为横截面成分的能谱线扫描结果）。

对所得NiMnGa合金表面进行观察，发现其表面大部分区域为多孔状，小部分区域为致密状，如图8~10所示（其中图8为表面形貌的低倍扫描电镜照片，图9为多孔区域表面形貌的高倍扫描电镜照片，图10为致密区域表面形貌的高倍扫描电镜照片）。这一次多孔层较薄，这是因为从横截面很难观察到这一多孔层。

实施例3

本实施例的微米级NiMnGa磁性记忆合金管的制备方法，包括以下步骤：

（1）将机加工制得的纯镍管（壁厚135μm，内径500μm）分别在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗15分钟，烘干；

（2）在纯镍管外表面采用化学镀方法镀上一层纯锰（厚度为70μm）；

（3）在40°C的条件下，在纯镍管的空心部分充满液态纯镓；然后垂直放入管式炉中，在1.2大气压的氩气保护下，在950°C加热24h，随炉冷却后得到微米级的NiMnGa磁性记忆合金管。

将所得NiMnGa记忆合金管沿横截面切开，发现样品为一圆形管状样品，其内径为350μm，管厚为300μm。且管壁大部分密实，只在外围有一层多孔层，厚约为20μm。在管壁密实区域基本没有发现孔隙。沿着管直径方向进行成分分析，发现其成分分布均匀，且其平均成分为Ni_47.1Mn_34.9Ga₁₈（at.%），如图11~12所示（其中图11为横截面的扫描电镜照片，图12为横截面成分的能谱线扫面结果）。

对所得NiMnGa合金表面进行观察，发现其表面为多孔状，如图13~14所示（其中图13为表面形貌的低倍扫描电镜照片，图14为表面形貌的高倍扫描电镜照片）。并沿着管长度方向进行成分分析，发现其成分分布均匀，如图15~16所示（其中图15为表面的扫描电镜照片，图16为表面成分的能谱线扫描结果）。

实施例4

（1）将机加工制得的纯镍管（壁厚50μm，内径150μm）分别在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗15分钟，烘干；

（2）在纯镍管外表面采用化学镀方法镀上一层纯锰（厚度为25μm），然后垂直放入管式炉中，在1.5大气压的氩气保护下，在800°C加热5h，随炉冷却后取出；

（3）在50°C的条件下，在纯镍管的空心部分充满液态纯镓（Ga）；然后垂直放入管式炉中，在1.5大气压的氩气保护下，在1100°C加热2.5h，随炉冷却后得到微米级的NiMnGa磁性记忆合金管。

所得NiMnGa磁性记忆合金管的内径为80μm，管壁厚为110μm。管横截面和纵截面的成分分布均匀，平均成分为Ni₄₀Mn₃₅Ga₂₅（at.%）。

实施例5

（1）将化学镀制得的纯镍管框架（单管壁厚160μm，内径650μm；框架尺寸：13×10×1cm），分别在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗15分钟，烘干；

（2）在纯镍管外表面采用化学镀方法镀上一层纯锰（厚度为80μm）；

（3）在60°C的条件下，在纯镍管的空心部分充满液态纯镓，然后放入管式炉中，在2大气压的氩气保护下，在1150°C加热30h，随炉冷却后得到微米级的NiMnGa磁记忆合金管。

所得NiMnGa磁性记忆合金管的内径为350μm，管壁厚为540μm。管横截面和纵截面的成分分布均匀，平均成分为Ni₆₀Mn₂₂Ga₁₈（at.%）。

实施例6

（1）将化学镀制得的纯镍管框架（壁厚0.5μm，内径2μm，框架尺寸：5×5×1cm）分别在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗15分钟，烘干；

（2）在纯镍管的空心部分充满液态纯镓（Ga），然后放入管式炉中，在2大气压的氩气保护下，在950°C加热6h，随炉冷却后取出；

（3）在70°C的条件下，在纯镍管的外表面采用化学镀方法镀上一层纯锰（厚度为0.3m）；然后垂直放入管式炉中，在1.8大气压的氩气保护下，在750°C加热20h，随炉冷却后得到微米级的NiMnGa磁记忆合金管。

所得NiMnGa磁性记忆合金管的内径为1μm，管壁厚为1.8μm。管横截面和纵截面的成分分布均匀，平均成分为Ni₅₀Mn_28.4Ga_21.6（at.%）。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种微米级NiMnGa磁性记忆合金管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将微米级纯镍管清洗干净后烘干；

（2）在纯镍管的外表面镀上一层纯锰；

（3）在纯镍管的空心部分充满液态纯镓，然后垂直放入管式炉中，在保护气体氛围下进行加热，随炉冷却，得到微米级NiMnGa磁性记忆合金管。

2.根据权利要求1所述的微米级NiMnGa磁性记忆合金管的制备方法，其特征在于，步骤（2）中在纯镍管的外表面镀上一层纯锰后，还进行以下步骤：将样品垂直放入管式炉中，在氩气氛围下进行加热，气体压力为1.1～2大气压；加热温度为750℃～1050℃，加热时间为5h～30h，随炉冷却后取出。

3.根据权利要求1所述的微米级NiMnGa磁性记忆合金管的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述纯镍管采用机械加工或化学镀法制得；所述纯镍管的管厚为0.5～200μm，管的内径为1.5～650μm。

4.根据权利要求1所述的微米级NiMnGa磁性记忆合金管的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述在纯镍管的空心部分充满液态纯镓，具体为：

在温度为30～80℃的条件下，在纯镍管的空心部分充满液态纯镓。

5.根据权利要求1所述的微米级NiMnGa磁性记忆合金管的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述在保护气体氛围下进行加热，具体为：

在氩气氛围下进行加热，气体压力为1.1～2大气压；加热温度为950℃～1150℃，加热时间为2.5h～30h。

6.根据权利要求1所述的微米级NiMnGa磁性记忆合金管的制备方法，其特征在于，步骤（3）所得微米级NiMnGa磁性记忆合金管中由以下按质量百分比计的成分组成：

Ni    40～60％

Mn    22～35％

Ga    18～25％。

7.根据权利要求1所述的微米级NiMnGa磁性记忆合金管的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述清洗，具体为：

将微米级纯镍管分别在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗15~30分钟。

8.根据权利要求2所述的微米级NiMnGa磁性记忆合金管的制备方法，其特征在于，先进行步骤（3）后进行步骤（2）。

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