CN102898262B

CN102898262B - 通过元素碳基组合物的气体生成

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Publication number: CN102898262B
Application number: CN201210260535.3A
Authority: CN
Inventors: G·伦德
Original assignee: Autoliv ASP Inc
Current assignee: Autoliv ASP Inc
Priority date: 2011-07-27
Filing date: 2012-07-24
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2032-07-24
Also published as: EP2551253A2; US20130025749A1; EP2551253B1; CN102898262A; US8980023B2; EP2551253A3

Abstract

一种气体生成烟火组合物，除主燃料组分和主氧化剂组分外，还包括临界相对量的元素碳和氧化铜。还提供了一种为机动车的乘客约束系统生产充气气体的相关方法。

Description

通过元素碳基组合物的气体生成

技术领域

本发明总体上涉及气体生成，特别涉及为可充气设备，例如各个充气约束系统的充气式车辆乘客约束器进行充气的设备和方法。

背景技术

众所周知，会使用垫子或袋子，例如一种“气囊垫”，该气囊垫能够在比如说当车辆面对突然减速，例如在碰撞事件中时用气体进行充气或膨胀，以保护车辆乘客。在这种系统中，气囊垫通常处于未充气的和折叠状态，以将其的空间需要最小化。一旦该系统被致动，气囊垫在不到几毫秒的时间内，开始用由通常被称为“气体发生器”或“充气机”的设备生成或提供的气体进行充气。

本领域中已经披露了许多种充气机设备，用于一或多种充气约束系统气囊垫的充气。现有技术的充气机设备包括压缩储藏气体充气机、烟火充气机和混合充气机。不幸的是，这些类型的充气机设备的每一种均面临着某些缺点，例如一种或多种超过了预期的重量，需要多于预期的空间或容积，且产生了例如不希望的或不喜欢的多于预期量的燃烧产物。

车辆的充气约束系统和它们的制造商一般会面对增加气囊性能和安全性能的目的，同时也有寻找减少或最小化费用的目的。为此，已投入了大量的研究工作和开支，用于增加燃料或气体发生剂材料应用在气囊充气机上的性能，并且减少费用，其最终目标为对于完整的充气约束系统同时改善性能并降低费用。

可以通过多种方式实现对于含烟火的气体发生器或充气机性能的改善，其中很多方式最终取决于提供预期性质的气体发生剂的配方或组合物。较为理想的是，气体发生剂能够在希望的时间间隔内提供或生成足够流量的气体，以为相连的充气设备达到所需要的工作推动力。生成的气体的温度会影响生成剂气体所能产生的工作的量。传统来说，高温气体产物会较为麻烦，例如一般会在充气时需要热能上的处理。

通常，气体发生剂组合物的燃烧速率可由下列的式(1)所表示：

Rb＝k(P)ⁿ(1)

其中，

Rb＝燃烧速率(线性)

k＝常数

P＝压力

n＝压力指数，其中压力指数指的是通过燃烧速率对压力的log-log所画出的线性回归线的斜率。

在这一燃烧速率等式中，压力指数“n”可以作为燃烧速率压力敏感度的一个指标。即，表现出较大压力指数的组合物意味着该组合物的燃烧速率对周围的压力更加高度敏感。

生成高温气体的气体发生剂材料或组成，例如以具有较高燃烧温度的组合物作为证明，其较高的气体产量相对于应用在利用另一种工作流体，比如在多种混合充气机中应用的例如储藏气体或液体的充气机较为有利。更多特别地，在这种充气机应用中，仅需要有相对少量的高温、高气体生成的气体发生剂材料或组合物用于将工作流体加热到所希望的和有用的温度，使得充气机和充气约束系统作为一个整体，与使用常规较冷的燃烧气体发生器组合物的充气机和系统相比，其总成本和重量有所降低。

因此，需要一种气体发生剂组合物，特别是能够在高温下产生高产量的气体，并且具有快速的燃烧速率以将该组合物的体积性能最大化的气体生成烟火组合物。

发明内容

本发明提供了改进的气体生成烟火组合物，以及伴随的或相应的用于生成例如用在机动车的乘客约束系统中的气体的方法。

一方面，提供了气体生成的烟火组合物，包括主燃料组分、主氧化剂组分、以相对量为组合物重量的1-10％存在的元素碳；以相对量为大于组合物重量的2％至组合物重量的15％存在的氧化铜。

在一个实施例中，这种气体生成组合物包括含硝酸胍的主燃料组分，其相对量为组合物重量的10-40％，含高氯酸铵的主氧化剂组分，其相对量为组合物重量的25-75％，元素碳，存在的相对量为组合物重量的3-10％；以及氧化铜，存在的相对量为组合物重量的3-15％。

另一方面涉及为机动车的乘客约束系统生成充气气体的方法。根据这样一种实施例，这种方法包括点燃一定量的气体生成烟火组合物，该组合物包括：

组合物重量10-40％的硝酸胍；

组合物重量25-75％的高氯酸铵；

组合物重量3-10％的元素碳；以及

组合物重量3-15％的氧化铜，

以使生成的气体具有高产量且燃烧温度超过2400K。

在本说明书中使用的元素碳应当被理解为通常指代未结合形式的碳。应该明白，根据本发明的元素碳可以包含或包括少量或微量的杂质，例如已知的或通常与碳相关的杂质。

同样的，本说明书中涉及的对于生成“高气体产量”的气体发生剂和/或烟火组合物，一般指代的是每100毫升组合物能够生成或产生超过6摩尔气体的这种组合物。

在本说明书中涉及的对于生成“高温”气体的气体发生剂和/或烟火组合物，一般指代的是能够生成或产生超过2400K燃烧温度的气体的这种组合物。

在本说明书涉及的对于作为“燃料”的具体的组合物、组分或材料，应该被理解为指代的是一般缺少足够的氧以彻底燃烧成CO₂、H₂O和N₂的化学物质。

相应地，本说明书涉及的对于作为“氧化剂”的具体的组合物、组分或材料，应该被理解为指代的是一般具有多于足够的氧以彻底燃烧成CO₂、H₂O和N₂的化学物质。

在本说明书中涉及的对于作为“主”燃料或氧化剂的燃料或氧化剂，应该分别被理解为指代的是以最大的相对量分别存在于具体的组合物、组分或材料中的这种燃料或氧化剂。相应地，对于涉及的作为“次”燃料或氧化剂的燃料或氧化剂，应该分别被理解为指代的是与主燃料或氧化剂相比以较小的相对量分别存在于具体的组合物、组分或材料中的这种燃料或氧化剂。

在本说明书中涉及的对于具有“高”燃烧速率的气体生成烟火组合物应该被理解为指代的是这样一种组合物，该组合物表现出在使用上面所明确的气体发生剂组合物燃烧速率方程式(1)后，计算出的燃烧速率在3000psi(20.8MPa下25.4mm/s)时大于1英寸每秒(ips)。

在本说明书中涉及的对于具有“低”燃烧速率压力指数的气体生成烟火组合物，应该被理解为指代的是这样一种组合物，该组合物表现出的由上面所明确的气体发生剂组合物燃烧速率方程式(1)中的压力指数(n)所代表的燃烧速率压力指数低于0.5。

对于本领域技术人员来说，根据下列详细描述，结合附加的权利要求和附图，其他的目标和优势都是显而易见的。

附图说明

附图为简化的图解的、部分散开的视图，示出了根据本发明的一个实施例，安装在车辆内部的气囊模块组件的气囊垫的展开状态。

具体实施方式

提供了一种改进的气体发生剂或气体生成烟火组合物，例如用于可充气部件(例如车辆充气约束系统的气囊垫)的充气。根据一个优选实施例，这种气体生成烟火组合物，除主燃料组分和主氧化剂组分外，也特别包括元素碳和氧化铜。更多特别地，这种组合物优选包括或包含相对量为组合物重量的1-10％的元素碳，以及相对量为大于组合物重量的2％，至组合物重量的15％的氧化铜，优选为组合物重量的3-15％的氧化铜。

在这种组合物中，元素碳作为高温燃料，在燃烧过程期间，仅生成气体。多种形式的元素碳，包括石墨，无定形碳和炭黑，均可应用。石墨为目前优选的用于本发明实践的元素碳形式。有利地，石墨与无定形碳相比具有相当高的密度，并且还能够作为加工助剂(例如，作为润滑剂)。

如果需要，组合物也能够包括一或多种例如元素硅、硼、铝、钛等等例如能够进一步增加组合物的燃烧温度的其他高温燃料，然而，该组合物不论如何必须含有元素碳。

氧化铜与元素碳的共同存在被发现很重要，能够在最小的性能变化下，在大范围的操作压力下实现快速的气体生成。特别地，氧化铜与元素碳的共同存在，对于实现期望的高燃烧速率(即，在3000psi(20.8MPa下，25.4mm/s)下大于1英寸每秒(ips)的燃烧速率)，以及具有低的燃烧速率压力指数(即，低于0.5的燃烧速率压力指数)，被认为是必要的。

除可作为存在元素碳时的弹道调节剂(ballisticmodifier)外，氧化铜也可作为辅氧化剂。

气体生成烟火组合物包括作为主氧化剂材料的高氯酸铵。特别是，内含物高氯酸铵可期望地促进了所希望的高气体输出和高燃烧温度的实现，同时提供了足够的燃烧效率，以保证元素碳(尤其是石墨)在燃烧过程中完全反应。主氧化剂，尤其是当主氧化剂为高氯酸铵时，其优选的相对量是组合物重量的约25％到约75％。

所述组合物也可包括或包含一或多种辅氧化剂，例如硝酸铵、高氯酸钾、碱金属硝酸盐和过氧化物。

正如上面所述的，元素碳能够并且优选作为气体生成烟火组合物内的高温燃料，硝酸胍是气体生成烟火组合物中内含物的优选主燃料组分。具体地，硝酸胍中氧的存在有利地减少或最小化了充分燃烧组合物所需要或要求的氧化剂组分的量。其他可能的和合适的主燃料材料的示例包括硝酸胍基脲、硝酸双胍和二硝酸双胍、5-氨四唑和相关的盐、双四唑二铵、二氨二硝酸铜、二铵二硝基乙烷和双氰胺，其含有的量可与硝酸胍使用的量类似。

本领域技术人员应该明白，根据本说明书所提供的教导，在气体发生器组合物中的高氯酸铵内含物通常会导致所述组合物也会产生或形成氯化氢作为燃烧的气体副产物。在产生的气体中存在浓度过大的氯化氢是有毒或腐蚀性的，也可能两者都有。虽然氯化氢气体可通过在烟火气体发生器组合物中含有清除剂化合物(比如碱或碱土金属硝酸盐，例如硝酸钠或硝酸钾)使其从可燃气体流中被“清除”，但含有这类的清除剂会降低组合物的燃烧效率，增加组合物和其应用的费用。因此，本领域技术人员且根据本说明书提供的教导，应该明白，从排出物的角度来说，氧化剂(例如高氯酸铵)的量最小化是合乎需要的，因为氯化氢(HCl)是在高氯酸铵的燃烧时通常会产生或形成的不希望的燃烧副产物。而且，通过将所需氧化剂的量最小化，碳成分及因此的生成气体的相对量能够如需要地得到增加或最大化。

所述组合物也可包括或包含一或多种辅燃料或次级燃料，例如RDX、硝基胍、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯、季戊四醇和比如碳水化合物。

根据某些实施例，主燃料组分，尤其是当主燃料组分为硝酸胍时的相对量，是组合物重量的约10％-约70％，根据某些实施例，优选所包含的硝酸胍是组合物重量的约10％-约40％。根据某些优选实施例，在不含次级燃料的气体生成烟火组合物中，主燃料组分，尤其是当主燃料组分为硝酸胍时的优选的相对量，是组合物重量的约15％-约40％，高氯酸铵主氧化剂的优选相对量为组合物重量的25-70％。

如果需要的话，本说明书所描述的气体生成烟火组合物可另外包括一或多种气体生成烟火组合物添加剂，例如本领域所知的添加剂。例如，这类气体生成烟火组合物可以包含或包括一或多种金属氧化物燃烧速率增强添加剂和/或成渣添加剂或类似物。合适的金属氧化物添加剂包括但不局限于氧化铁、氧化铋、二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化锆、二氧化钛、氧化镧，各种硅酸铝中的任何一种，包括粘土、滑石和云母，以及它们的组合。实际上，本说明书所描述的气体生成烟火组合物在一些实施例中可包括最多约组合物重量10％的至少一种这类金属氧化物添加剂。根据某些优选实施例，本说明书所描述的气体生成烟火组合物较为希望包含或包括为组合物重量的约0.5％-约3％的至少一种这类金属氧化物添加剂。

考虑到上面所述，一种特别优选的气体生成烟火组合物可以包括、由下列组成或者基本上由下列组成：

包括硝酸胍的主燃料组分，其相对量为组合物重量的10-40％；

包括高氯酸铵的主氧化剂组分，其相对量为组合物重量的25-75％；

元素碳，其存在的相对量为组合物重量的3-10％；以及

氧化铜，其存在的相对量为组合物重量的3-15％。

这种气体生成烟火组合物在被点燃后的供给可期望地产生了高产量且燃烧温度超过2400K的生成气体。本领域技术人员应该明白，根据本说明书所提供的教导，这种生成的气体可被用于与工作流体接触，形成例如用于为安装在机动车内部的乘客拘束系统充气的膨胀气体。

在一个优选实施例中，这种气体生成烟火组合物在20MPa下以超过30毫米/秒的速率燃烧，其燃烧速率压力指数低于0.5。在具体实施例中，气体生成烟火组合物有利地显示出燃烧速率压力指数不高于0.4。通常，燃烧速率压力指数值低于0.5是合乎需要的，或者可选地，被视为对于适当地操作相连的充气设备是必要的，燃烧速率压力指数值低于0.4是希望的，可将性能的变化最小化或尽可能符合愿望地降低与之连接的充气机设备所要求的重量，或者两者同时实现。

应当明白，根据本发明的气体生成组合物能够与多种不同的结构、装配和系统结合，进行合并、运用或实践。作为代表，附图示出了车辆10，具有车内部12，其中设置了一个充气车辆乘客安全约束系统，大体上由标记数字14所指代。应当明白，对于理解本发明非必要的某些标准元件，为了便于图示和理解，可能已被省略或移除。

车辆乘客安全约束系统14包括开口反应罐16，其形成了充气车辆乘客约束器20(比如说充气式气囊垫)的外罩，还包括一个仪器，大体上由标记数字22所指代，用于为连接的乘客约束器的充气生成或提供充气气体。如上面所述的，这种气体生成设备通常被称为“充气机”。

充气机22包含了大量的根据本发明和如上所述的气体发生剂组合物。充气机22也可包括或包含工作流体，例如以储藏气体或液体的形式，以及例如本领域所知的形式，以及例如可与生成的气体接触，形成例如为充气车辆乘客约束器20进行充气的充气气体的形式。

充气机22也包括点火器，例如本领域所知的点火器，用于在将气体发生器组合物点火后，使气体生成组合物开始燃烧。应当明白，充气机设备的具体结构不对本发明的更广的用途形成限制，这类充气机设备可以是不同的结构，例如也为本领域所知的结构。

实际中，展开时的气囊垫20可符合意愿地，通过限制乘客在车辆向前的方向，也就是在图中示出的向右的方向上的运动，为车辆乘客24提供保护。

本发明结合下列图解或模拟涉及本发明运用的各种方面的示例，进行进一步详细地描述。应当理解，所有位于本发明精神范围内的变化都是希望被保护的，因此本发明不应被解释为受到这些示例的限制。

实施例1-5

根据本发明并且由下列表1所示出的(其中值为组合物重量百分比的形式)气体生成烟火组合物被制备成实验室混合物。

其中，

AP＝高氯酸铵；

GN＝硝酸胍；以及

C＝元素碳。

对于这些气体生成烟火组合物中的每一种，理论燃烧温度(Tf)，摩尔气体/千克，摩尔气体/100毫升(cc)，HCl质量％，质量SIFx(mol-K/g)，体积SIFx(mol-K/cc)，密度(g/cc)，Rb20MPa(mm/s)和n(上面所列的燃烧速率方程式(1)中的压力指数，其中压力指数为为以压力的对数为x-轴，燃烧速率的对数为y-轴的曲线的斜率)被测定/分析并在下列的表2中所示出。

结果讨论

质量SIFx和体积SIFx为对比较组合物的充气潜力有用的性能参数。质量SIFx为每单位重量产生的燃烧温度和气体摩尔数的乘积。体积SIFx为每单位体积产生的燃烧温度和气体摩尔数的乘积。

为了使组合物具有高性能的充气潜力这个目的，通常希望质量SIFx的值大于85mol-K/g，并且通常希望体积SIFx的值大于180mol-K/cc。通过比较，质量SIFx的值低于60mol-K/g且体积SIFx的值低于120mol-K/cc为运用在汽车约束系统充气机中典型的常用气体发生剂材料。

如上述表2所示，组合物的燃烧速率在20MPa下均超过30mm/秒，也许更重要的是，由值“n”所定义的压力指数较低，典型的为低于0.4。一般来说，不到0.5的压力指数值对于适当地操作充气设备是必要的，值低于0.4时为所希望的，可将性能的变化性最小化，且可降低对于充气机重量的要求。

实施例6-9和比较实施例1-3

根据本发明(实施例6-0)并且由下列表3所示出的比较实施例(CE1-3)的(其中值为组合物重量百分比的形式)气体生成烟火组合物被制备成实验室混合物。

其中，

AP＝高氯酸铵；

GN＝硝酸胍；以及

C＝元素碳。

对于这些气体生成烟火组合物中的每一种，理论燃烧温度(Tf)，摩尔气体/千克，摩尔气体/100cc，HCl质量％，质量SIFx(mol-K/g)，体积SIFx(mol-K/cc)，密度(g/cc)，Rb20MPa(mm/s)和n(由上面所列的燃烧速率方程式(1)中的压力指数，其中压力指数为为以压力的对数为x-轴，燃烧速率的对数为y-轴的曲线的斜率)被测定/分析并在下列的表4中所示出。

结果讨论

如上述表4所示，氧化铜及碳的存在，对于实现同时具有高燃烧速率和低燃烧速率压力指数的组合是必要的。将实施例6与实施例7进行比较显示，存在的氧化铜的量应该超过按重量的2％，以实现最大的燃烧速率和最低的压力指数。另一方面，将实施例8和实施例9进行比较显示，在公式中类似量的碳的存在应该超过至少2％，以同时实现最大的燃烧速率和最低的压力指数。一般来说，增加碳的含量提高了组合物的燃烧温度和燃烧速率，而增加氧化铜的含量则提高了组合物的密度并降低了压力指数。

实施例10-12

根据本发明并且由下列表5所示出的(其中值为组合物重量百分比的形式)气体生成烟火组合物被制备成实验室混合物。

其中，

AP＝高氯酸铵；

GN＝硝酸胍(guanidinenitrate)；

C＝元素碳；

NQ＝硝基胍(nitroguanidine)；和

AN＝硝酸铵

对于这些气体生成烟火组合物中的每一种，理论燃烧温度(Tf)，摩尔气体/千克，摩尔气体/100cc，HCl质量％，质量SIFx(mol-K/g)，体积SIFx(mol-K/cc)，密度(g/cc)，Rb20MPa(mm/s)和n(由上面所列的燃烧速率方程式(1)中的压力指数，其中压力指数为为以压力的对数为x-轴，燃烧速率的对数为y-轴的曲线的斜率)被测定/分析并在下列的表6中所示出。

结果讨论

在这些实施例中，使用了一或多种辅燃料或辅氧化剂例如硝酸胍(NQ)、硝酸铵和硝酸钠，表现出这些组合物的性能和弹道性质达到了上面所讨论的目的，并且具有降低了在燃烧过程中生成的氯化氢(HCl)的量的附加优势。

因此，提供了气体生成烟火组合物，能够符合意愿地以快速的燃烧速率，符合意愿的高产量生产、形成或生成高温气体，以改善或最大化在这些应用中的气体生成组合物的可实现的体积性能。

在本说明书中适宜地示例性披露的本发明可以在缺少没有在本说明书中明确披露的任何元件、零件、步骤、组分或成分的情况下得以运用。

虽然在前面的详细描述中，本发明已根据它的某些优选实施例进行了描述，并且许多细节为了示例的目的而被阐述，然而对于本领域技术人员显而易见的是，本发明同样适用其他实施例，本说明书中描述的某些细节在没有脱离本发明的基本原理的情况下可进行相当大的变型。

Claims

1.一种气体生成烟火组合物，所述组合物包含：

元素碳，其存在的相对量为组合物重量的3-10％；以及

氧化铜，其存在的相对量为组合物重量的3-15％；

其中，各组分的含量总和为100％。

2.根据权利要求1所述的气体生成烟火组合物，其特征在于，元素碳以石墨存在。

3.根据权利要求1所述的气体生成烟火组合物，其特征在于，每100cc的所述组合物点火后生成的气体的相对量多于6摩尔气体。

4.根据权利要求1所述的气体生成烟火组合物，其特征在于，点火后气体生成的燃烧温度超过2400K。

5.根据权利要求1所述的气体生成烟火组合物，还包括含硝基胍的辅燃料。

6.根据权利要求1所述的气体生成烟火组合物，还包括含硝酸铵的辅氧化剂。

7.根据权利要求1所述的气体生成烟火组合物，还包括含硝酸钠的辅氧化剂。

8.根据权利要求1所述的气体生成烟火组合物，实质上包括：

包括硝酸胍的主燃料组分，其相对量为组合物重量的15-40％；

包括高氯酸铵的主氧化剂组分，其相对量为组合物重量的25-70％；

元素碳，其存在的相对量为组合物重量的3-10％；以及

氧化铜，其存在的相对量为组合物重量的3-15％；

其中，各组分的含量总和为100％。

9.一种为机动车的乘客约束系统生产充气气体的方法，所述方法包括：

点燃一定量的气体生成烟火组合物，所述气体生成烟火组合物包括：

组合物重量10-40％的硝酸胍；

组合物重量25-75％的高氯酸铵；

组合物重量3-10％的元素碳；以及

组合物重量3-15％的氧化铜，其中，各组分的含量总和为100％；

以使生成的气体具有高产量且燃烧温度超过2400K，其中，所述高产量指每100毫升组合物能够生成或产生超过6摩尔气体。

10.根据权利要求9所述的方法，还包括：

将工作流体与生成的气体接触，形成充气气体。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，点燃的气体生成烟火组合物在20MPa下以超过30毫米/秒的速率燃烧，其燃烧速率压力指数低于0.5。

12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，点燃的气体生成烟火组合物其燃烧的燃烧速率压力指数不超过0.4。