CN102897825A - 水热-煅烧法制备纳米空心球壳氧化锌的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能纳米结构材料制备领域，涉及氧化锌纳米空心球壳结构的制备方法，特别涉及一种水热-煅烧法制备纳米空心球壳氧化锌的方法。本发明先以叶酸为结构导向剂，将无机锌盐与叶酸分别溶解到蒸馏水中，然后转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中在水合肼作用下经水热法制得叶酸-氧化锌复合微球，最后在空气中煅烧除去叶酸分子得到纳米空心球壳氧化锌。由本发明所述方法制得的氧化锌空心球壳孔隙率高，球壳表面具有多孔性结构，空心球壳直径在1.5-2.5微米，具有较大的表面积，且其表面有疏松多孔结构，有利于物质向球壳内部扩散而利用球壳内表面，在催化、传感等表面相关技术领域具有很好的应用前景。本发明无需使用各种模板，工艺简单，流程短。

Description

水热-煅烧法制备纳米空心球壳氧化锌的方法
技术领域
本发明属于功能纳米结构材料制备领域，涉及氧化锌纳米空心球壳结构的制备方法，特别涉及一种水热-煅烧法制备纳米空心球壳氧化锌的方法。
背景技术
氧化锌（ZnO）俗称锌白，是一种常用的环境友好的氧化物半导体。氧化锌带隙为3.37 eV，激子束缚能为 60 meV，其薄膜有着较高的透明度，优异的常温发光性能。在半导体领域的液晶显示器、薄膜晶体管、太阳能电池、传感器、光催化剂等领域都有着广泛的应用。氧化锌还作为一种常用的化学添加剂，应用在合成橡胶、润滑油、粘合剂、油漆涂料、塑料、硅酸盐制品、药膏、食品、阻燃剂等产品的制作中。
空心球壳状微观结构由于拥有中空的内腔，而具有较小的密度、较大的比表面积，这种独特的结构特征常常能显著提高其在催化剂、传感等领域的应用。而且，这种中空的内腔还能作为化学反应的微反应器应用在催化化学上或是作为携带药物的胶囊应用于药物缓释上。因此，制备具有高孔隙率的氧化锌空心球壳，成为许多科学研究者和工程技术人员的研究目标。
目前制备ZnO空心球壳的方法主要有模板法，分为“软模板”和“硬模板”两类。前者通常利用表面活性剂形成的微乳液滴，作为软模板，使ZnO在其表面生长获得ZnO空心结构，这种方法得到的空心结构常常产率不高，且重复性不好；硬模板方法一般采用SiO2微球、高分子微球、碳微球等作为硬质模板，通过表面修饰，或采用静电组装使ZnO生长、沉积在其表面上，然后除去模板得到ZnO空心结构，这种途径工艺过程较复杂，需要“模板制备—沉积生长—模板除去”三个步骤，这大大提高了产品的制备成本，而且在除去模板的过程中，空心结构易破损。
发明内容
针对上述现状，本发明的目的在于提供一种利用简单的前驱体诱导途径高产率制备高空隙的氧化锌空心球壳结构的方法。
一种水热-煅烧法制备纳米空心球壳氧化锌的方法，先以叶酸为结构导向剂，将无机锌盐与叶酸分别溶解到蒸馏水中，然后转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中在水合肼作用下经水热法制得叶酸-氧化锌复合微球，最后在空气中煅烧除去叶酸分子得到纳米空心球壳氧化锌。
本发明所述的水热法制得叶酸-氧化锌复合微球包括如下步骤：
步骤A、将无机锌盐溶解在适量的蒸馏水中；
步骤B、在上述所得锌盐溶液中添加适量叶酸，搅拌均匀，加入少量无水乙醇，得到均相体系；
步骤C、将步骤B所得混合体系超声分散10 min，再加入一定量N2H4·H2O，然后将所得混合体系转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，于80~150℃恒温4~12 h，然后冷却至室温；
步骤D、用高速离心机对反应所得混合物进行离心处理，将沉淀水洗，再用无水乙醇洗涤，直至清液无色，干燥后收集固体颗粒。
本发明所述的煅烧步骤为使用管式炉在空气氛围中400~600 ℃煅烧步骤D所得叶酸-氧化锌复合微球4~6 h，制得纳米空心球壳氧化锌。
本发明所述的无机锌盐为氯化锌、硝酸锌中的任意一种，所述的无机锌盐与叶酸的摩尔比为1：0.2~1。
本发明所述步骤B的无水乙醇与蒸馏水的体积比为1：3~5。
本发明所述的无机锌盐与N2H4·H2O的摩尔比为1：200~300，所述的N2H4·H2O为质量分数85%的水溶液。
按照所述方法制备的纳米空心球壳氧化锌，形貌疏松多孔，直径在1.5~2.5 微米。
有益效果
采用叶酸-锌复合微球作为前驱体制备氧化锌空心球壳结构，原因在于：它较易制得，产率高且经济便宜。在煅烧过程中有机分子叶酸分解除去，氧化锌成分扩散并形成空心球壳，不需添加模板；制备工艺简单，流程短，制备成本也较低。
采用水热法制备叶酸-锌复合微球，反应条件温和，容易控制，设备要求简单，且溶剂为水和乙醇，绿色易得；所得产物易分离，有利于后续应用。
在煅烧过程中，氧化锌获得了高度晶化，其结晶性好，有利于改善其性能，空气中的煅烧过程，无需特殊气氛控制，简单易行。
本发明操作工艺简易可行，重复性好，易于工业化实施。特别是，制备的空心球壳直径在亚微米-微米量级，具有较大的表面积，且其表面有疏松多孔结构，这有利于物质向球壳内部扩散而利用球壳内表面。因而在催化、传感等表面相关领域具有很好的应用前景。
附图说明：
图1为实施例1制备的纳米空心球壳氧化锌的X-射线衍射（XRD）图，其中横坐标为衍射角（2θ），单位为度（0）, 纵坐标为衍射强度。
图 2为实施例1制备的纳米空心球壳氧化锌的扫描电镜（SEM）图，图片放大倍数为5000倍。
图 3为实施例2制备的纳米空心球壳氧化锌的扫描电镜（SEM）图，图片放大倍数为10000倍。
具体实施方式
在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式，下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1：
（1）将0.15 g 氯化锌溶解于12 ml蒸馏水中；
（2）在（1）所得氯化锌溶液中添加 0.22 g叶酸，搅拌均匀，加入3 ml无水乙醇，得到均相体系；
（3）将（2）所得混合体系超声10min，再加入10ml 质量分数85%的N2H4·H2O，然后将所得混合体系转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，于120℃ 下恒温4 h，自然冷却至室温；
（4）离心分离反应所得混合物，去除上层清夜，将沉淀反复水洗后，再用无水乙醇洗涤，干燥后收集产品；
（5）使用管式炉在空气氛围中500 ℃下煅烧（4）所得样品4 h，获得空心球壳状ZnO。
实施例2：
（1）将0.10 g 氯化锌溶解于12 ml蒸馏水中；
（2）在（1）所得氯化锌溶液中添加 0.22 g叶酸，搅拌均匀，加入3 ml无水乙醇，得到均相体系；
（3）将（2）所得混合体系超声10min，再加入10ml 质量分数85%的N2H4·H2O，然后将所得混合体系转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，于120 ℃下恒温8 h，然后自然冷却至室温；
（4）离心分离反应所得混合物，去除上层清夜，将沉淀反复水洗后，再用无水乙醇洗涤，干燥后收集产品；
（5）使用管式炉在空气氛围中500 ℃下煅烧（4）所得样品4 h，获得空心球壳状ZnO。
图1为实施例1制备的氧化锌空心球壳的X-射线衍射（XRD）图，其中横坐标为衍射角（2θ），单位为度（0）, 纵坐标为衍射强度。
图 2为实施例1制备的氧化锌空心球壳的扫描电镜（SEM）图，图片放大倍数为5000倍。可观察到样品呈疏松多孔球形结构，尺寸较均匀，直径在1.5-2.5微米。
图 3为实施例2制备的氧化锌空心球壳的扫描电镜（SEM）图，图片放大倍数为10000倍。从破损的结构中可清晰地观察到样品的空心球壳结构。
实施例3：
（1）将0.2 g硝酸锌溶解于12 ml蒸馏水中；
（2）在（1）所得硝酸锌溶液中添加 0.22 g叶酸，搅拌均匀，加入2.5 ml无水乙醇，得到均相体系；
（3）将（2）所得混合体系超声10min，再加入8 ml 质量分数85% 的N2H4·H2O，然后将所得混合体系转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，于120℃下恒温12 h，然后自然冷却至室温；
（4）离心分离反应所得混合物，去除上层清夜，将沉淀反复水洗后，再用无水乙醇洗涤，干燥后收集产品；
（5）使用管式炉在空气氛围中500 ℃下煅烧（4）所得样品4 h，获得空心球壳状ZnO。
实施例4：
（1）将0.15 g氯化锌溶解于10 ml蒸馏水中；
（2）在（1）所得氯化锌溶液中添加 0.4 g叶酸，搅拌均匀，加入3 ml无水乙醇，得到均相体系；
（3）将（2）所得混合体系超声10min，再加入10ml 质量分数85%的N2H4·H2O，然后将所得混合体系转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，于140℃下恒温4 h，然后自然冷却至室温；
（4）离心分离反应所得混合物，去除上层清夜，将沉淀反复水洗后，再用无水乙醇洗涤，干燥后收集产品；
（5）在空气氛围中450 ℃下煅烧（4）所得样品6 h，获得空心球壳状ZnO。
实施例5：
（1）将0.3 g 硝酸锌溶解于10 ml蒸馏水中；
（2）在（1）所得硝酸锌溶液中添加 0.1 g叶酸，搅拌均匀，加入3 ml无水乙醇，得到均相体系；
（3）将（2）所得混合体系超声10 min，再加入10 ml 质量分数85%的N2H4·H2O，然后将所得混合体系转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，于140℃下恒温4 h，然后自然冷却至室温；
（4）离心分离反应所得混合物，去除上层清夜，将沉淀反复水洗后，再用无水乙醇洗涤，干燥后收集产品；
（5）在空气氛围中450 ℃下煅烧（4）所得样品6 h，获得空心球壳状ZnO。
实施例6：
（1）将0.1 g 氯化锌溶解于10 ml蒸馏水中；
（2）在（1）所得氯化锌溶液中添加 0.16 g叶酸，搅拌均匀，加入3 ml无水乙醇，得到均相体系；
（3）将（2）所得混合体系超声10 min，再加入9ml 质量分数85%的N2H4·H2O，然后将所得混合体系转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，于140℃下恒温4 h，然后自然冷却至室温；
（4）离心分离反应所得混合物，去除上层清夜，将沉淀反复水洗后，再用无水乙醇洗涤，干燥后收集产品；
（5）在空气氛围中450 ℃下煅烧（4）所得样品6 h，获得空心球壳状ZnO。
实施例7：
（1）将0.2 g 氯化锌溶解于10 ml蒸馏水中；
（2）在（1）所得氯化锌溶液中添加 0.20 g叶酸，搅拌均匀，加入2 ml无水乙醇，得到均相体系；
（3）将（2）所得混合体系超声10 min，再加入10ml 质量分数85%的N2H4·H2O，然后将所得混合体系转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，于140℃下恒温5 h，然后自然冷却至室温；
（4）离心分离反应所得混合物，去除上层清夜，将沉淀反复水洗后，再用无水乙醇洗涤，干燥后收集产品；
（5）在空气氛围中450 ℃下煅烧（4）所得样品5 h，获得空心球壳状ZnO。

Claims (7)

1.一种水热-煅烧法制备纳米空心球壳氧化锌的方法，其特征在于，先以叶酸为结构导向剂，将无机锌盐与叶酸分别溶解到蒸馏水中，然后转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中在水合肼作用下经水热法制得叶酸-氧化锌复合微球，最后在空气中煅烧除去叶酸分子得到纳米空心球壳氧化锌。
2.根据权利要求1所述的水热-煅烧法制备纳米空心球壳氧化锌的方法，其特征在于，所述的水热法制得叶酸-氧化锌复合微球包括如下步骤：
步骤A、将无机锌盐溶解在适量的蒸馏水中；
步骤B、在上述所得锌盐溶液中添加适量叶酸，搅拌均匀，加入少量无水乙醇，得到均相体系；
步骤C、将步骤B所得混合体系超声分散10 min，再加入一定量N2H4·H2O，然后将所得混合体系转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，于80~150℃恒温4~12 h，然后冷却至室温；
步骤D、用高速离心机对反应所得混合物进行离心处理，将沉淀水洗，再用无水乙醇洗涤，直至清液无色，干燥后收集固体颗粒。
3.根据权利要求1所述的水热-煅烧法制备纳米空心球壳氧化锌的方法，其特征在于，所述的煅烧步骤为使用管式炉在空气氛围中400~600℃煅烧步骤D所得叶酸-氧化锌复合微球4~6 h，制得纳米空心球壳氧化锌。
4.根据权利要求1、2所述的水热-煅烧法制备纳米空心球壳氧化锌的方法，其特征在于，所述的无机锌盐为氯化锌、硝酸锌中的任意一种，所述的无机锌盐与叶酸的摩尔比为1：0.2~1。
5.根据权利要求1、2所述的水热-煅烧法制备纳米空心球壳氧化锌的方法，其特征在于，所述步骤B的无水乙醇与蒸馏水的体积比为1：3~5。
6.根据权利要求1、2所述的水热-煅烧法制备纳米空心球壳氧化锌的方法，其特征在于，所述的无机锌盐与N2H4·H2O的摩尔比为1：200~300，所述的N2H4·H2O为质量分数85%的水溶液。
7.根据权利要求1~6所述方法制备的纳米空心球壳氧化锌，其特征在于，所述纳米空心球壳氧化锌疏松多孔，直径在1.5~2.5 微米。
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