CN102892927A - 铝材制热交换器的耐腐蚀处理方法 - Google Patents

铝材制热交换器的耐腐蚀处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供对于利用NB法钎剂钎焊而得的铝材制热交换器、特别是汽车用空调所用的铝材制热交换器，即使不预先实施化学转化处理，也能够在不损害亲水性的情况下使耐腐蚀性大幅提高并且防臭性也提高的热交换器的耐腐蚀处理方法。本发明的铝材制热交换器的耐腐蚀处理方法是使利用Nocolok钎焊法钎剂钎焊而得的铝材制热交换器与亲水化处理液接触后，进行烧结处理，在上述铝材制热交换器的表面形成亲水化皮膜的耐腐蚀处理方法，其中，上述亲水化处理液包含亲水性树脂和锂离子，并且上述亲水化皮膜中的锂浓度为0.05～25质量％。

Description

铝材制热交换器的耐腐蚀处理方法
技术领域
本发明涉及利用纳克洛克钎焊法(Nocolok brazing，以下也称为NB法)钎剂钎焊而得的铝材制热交换器(以下也称为NB热交换器)、特别是汽车用空调所用的铝材制热交换器的耐腐蚀处理方法，更具体而言，涉及对该热交换器即使不预先实施化学转化处理而通过用含锂离子的亲水化处理液实施表面处理，也能够在不损害表面的亲水性的情况下使耐腐蚀性大幅提高并且防臭性也提高的NB热交换器的耐腐蚀处理方法。
背景技术
对于汽车用空调所用的热交换器，通常为了尽可能增大热交换的表面积以狭小的间隔保持铝翅片，而且错综复杂地配置有用于向这些翅片供给致冷剂的铝管而变得结构复杂。空调运转时，空气中的水分作为凝结水附着于翅片表面，此时，在润湿性差的翅片表面形成大致半球状的水滴，以桥状存在于翅片之间，因此导致妨碍排气顺畅流动、使通风阻力增大的结果。如上，如果翅片表面的润湿性差，则会使热交换效率降低。
还有，构成铝翅片及铝管(以下称为“铝翅片等”)的铝及其合金通常本来的防锈性优良，但如果凝结水长时间滞留于翅片表面，则形成氧浓差电池，或者大气中的污染成分逐渐附着、浓缩而促进水合反应及腐蚀反应。该腐蚀生成物堆积于翅片表面，除危害热交换特性外，还变为白色微粉而被鼓风机排出。
因此，为了改善这些问题，提出了以下技术方案：例如对铝材制热交换器进行酸清洗后，浸渍于锆类化学转化处理液中以进行锆化学转化处理，然后浸渍于混合有改性聚乙烯醇、磷化合物盐、硼化合物盐、亲水性有机化合物、交联剂等的亲水化处理液中以进行亲水化处理，赋予铝表面以良好的亲水性和防臭性的表面处理方法等(参照专利文献1)。
另一方面，汽车用空调中所用的铝材制热交换器是在将多个铝翅片和铝管组装后，将铝翅片彼此及铝翅片和铝管接合而成的，但由于铝表面生成了牢固且致密的氧化皮膜，因此无法简单地进行机械接合法以外的钎焊、锡焊等的接合，作为钎焊方法，主要实施在真空中进行钎焊的VB法(真空钎焊法)。
但是，近年来，作为有效地除去、破坏氧化皮膜的技术，开发了卤素类钎剂，由于钎焊的管理容易、炉的成本低、钎焊加工的成本低等理由，逐渐开始使用以在氮气中进行钎焊的NB法为代表的钎剂钎焊法。
该NB法为在将铝翅片等组装后，使用KAlF4及K2AlF5等钎剂在氮气中对铝翅片等进行钎焊的方法，还适用于汽车用空调中的热交换器的制作。
但是，对于由该NB法制作的NB热交换器，由于钎剂不可避免地残留于铝表面，因此表面状态变得不均一，无法进行化学转化处理、亲水化处理等均一的表面处理，而存在耐腐蚀性、密封性等变得不充分等NB热交换器特有的问题。
因此，到目前为止，在NB热交换器的表面处理中依次实施(1)钎剂除去工序、(2)化学转化处理工序(防锈工序)、(3)亲水化处理工序，但是有在钎剂除去工序中产生卤素类废水等问题。此外，钎剂除去工序是为了提高化学转化性而用酸及碱进行蚀刻的工序，但是由于无法只除去钎剂，因此会发生对铝翅片的过度蚀刻，存在无法进行均一的化学转化处理等问题。
还有，从对人体的安全性的问题来看，需要不掺合Cr6+的化学转化处理，但是该情况下耐腐蚀性会不充分。此外，还希望减少工序数。
作为用于应对上述问题的对NB热交换器进行表面处理的方法，提出了以下表面处理方法：例如，将NB热交换器浸渍于锆类化学转化处理液中以进行锆化学转化处理，然后浸渍于混合有聚乙烯醇、聚氧化烯改性聚乙烯醇、无机交联剂、胍化合物等的亲水化处理液中以进行亲水化处理，除赋予良好的耐腐蚀和亲水化效果外，还赋予防臭效果(参照专利文献2)。
另一方面，特别是对于室外机的热交换翅片材料，作为亲水性及耐腐蚀性优良并且能够形成防结霜性优良的皮膜的亲水化处理剂，公开了含有选自碱金属及碱土金属的金属的硅酸盐、优选硅酸锂(a)，聚乙烯醇(b)，及具有3000～300000的范围内的重均分子量且具有400mgKOH/g以上的树脂酸值的丙烯酸树脂(c)的热交换器翅片材料用亲水化处理剂，还公开了将该亲水化处理剂涂布于铝翅片材料表面，进行烧结而形成干燥膜厚为0.2～5μm的皮膜的热交换器铝翅片材料的亲水化处理方法(参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2003-003282号公报
专利文献2：日本专利特开2006-069197号公报
专利文献3：日本专利特开2001-164175号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
如果使用上述专利文献2中所述的对NB热交换器进行表面处理的方法，则除能够赋予良好的耐腐蚀性、亲水化效果外还能够赋予除臭效果。这些效果被认为是由于亲水化处理液中所含的胍化合物对铝原料的吸附，使皮膜阻挡性提高而引起的。
另一方面，专利文献3所述的热交换器翅片用亲水化处理剂在包含聚乙烯醇和特定的丙烯酸树脂的同时，优选还包含硅酸锂。该技术的目的在于通过使所得的皮膜的水接触角降低来实现由亲水性提高引起的防结霜性。
但是，引用文献3中公开的亲水化处理剂是针对室外机的热交换翅片材料的处理剂，亲水化处理剂被应用于组装铝翅片之前的铝板，不存在针对由NB法制作的热交换器的亲水化处理所特有的上述问题。
本发明是在上述情况下而完成的发明，目的在于提供对于利用NB法钎剂钎焊而得的铝材制热交换器、特别是汽车用空调所用的铝材制热交换器，即使不预先实施化学转化处理，也能够在不损害亲水性的情况下使耐腐蚀性大幅提高并且防臭性也提高的热交换器的耐腐蚀处理方法。
解决技术问题所采用的技术方案
为了达到上述目的，本发明人进行了反复认真研究，结果发现通过使用含亲水性树脂及锂离子的亲水化处理液对利用NB法钎剂钎焊而得的铝材制热交换器进行表面处理，能够在不损害表面的亲水性的情况下使耐腐蚀性大幅提高并且防臭性也提高。这被认为是由于下述作用引起的。
认为在腐蚀环境下，锂离子具有在表面处理(亲水化处理、化学转化处理)皮膜下对溶解的钎剂产生作用，作为Li2AlF5等而变得难溶，从而抑制腐蚀起点的效果。即，本发明是通过对残留在铝材料上的钎剂产生作用，从而提高铝材制热交换器的耐腐蚀性的发明。
本发明是基于上述发现而完成的发明。
即，本发明提供以下技术方案：
(1)一种铝材制热交换器的耐腐蚀处理方法，其为使亲水化处理液附着于利用纳克洛克钎焊法钎剂钎焊而得的铝材制热交换器后进行烧结处理，在上述铝材制热交换器的表面形成亲水化皮膜的耐腐蚀处理方法，其中，上述亲水化处理液包含亲水性树脂和锂离子，并且上述亲水化皮膜中的锂浓度为0.05～25质量％；
(2)如上述(1)所述的铝材制热交换器的耐腐蚀处理方法，其中，上述亲水化皮膜的皮膜量为0.1～5.0g/m2；
(3)如上述(1)或(2)所述的铝材制热交换器的耐腐蚀处理方法，其中，预先对热交换器进行化学转化处理后，再使其与亲水化处理液接触，然后进行烧结处理；
(4)如上述(1)或(2)所述的铝材制热交换器的耐腐蚀处理方法，其中，上述热交换器是没有进行预先化学转化处理的铝材制热交换器；
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的铝材制热交换器的耐腐蚀处理方法，其中，亲水性树脂为皂化度90％以上的聚乙烯醇和/或改性聚乙烯醇；
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的铝材制热交换器的耐腐蚀处理方法，其中，亲水化处理液还包含交联剂。
发明的效果
根据本发明，对于利用NB法钎剂钎焊而得的铝材制热交换器、特别是汽车用空调装置所用的铝材制热交换器使用含锂离子的亲水化处理液实施表面处理，从而能够在不损害表面的亲水性的情况下使耐腐蚀性大幅提高并且防臭性也提高、能够长期维持耐腐蚀性和亲水性的热交换器的耐腐蚀处理方法。此外，由于能够省略在亲水化处理之前进行的化学转化处理，因此能够减少工序数，藉此能够减少排水，而且还能够实现处理装置的小型化。
实施发明的方式
本发明的铝材制热交换器的耐腐蚀处理方法是使利用NB法钎剂钎焊而得的铝材制热交换器与亲水化处理液接触后，进行烧结处理而在表面形成亲水化皮膜的方法，其中，上述亲水化处理液包含亲水性树脂和锂离子，并且上述亲水化皮膜的皮膜中的锂浓度为0.05～25质量％。
[热交换器]
本发明是对残留于NB热交换器表面的钎剂产生作用，使热交换器的耐腐蚀性大幅度提高的发明。因此，本发明使用的热交换器为利用NB法钎剂钎焊而得的铝材制热交换器。在该热交换器表面会不可避免地残留钎剂。
作为NB热交换器，可例举汽车的空调装置中所用的铝材制热交换器。另外，本发明的“铝材”是指铝或铝合金。
该热交换器为，铝材制的翅片及管通过在氮气中进行钎焊的公知的NB法而接合。
作为NB法中使用的钎剂，只要是包含由与锂离子形成难溶性盐的阴离子构成的盐的钎剂，则无特别限定，可以使用NB法中使用的通常的卤素类钎剂。作为该卤素类钎剂，可例举KAlF4、K2AlF5、K3AlF6、CsAlF4、Cs3AlF6及Cs2AlF5、以及它们中的两种以上的混合物。
[利用亲水化处理液的热交换器的亲水化处理]
本发明中，进行如上操作，使铝材制的翅片及管通过NB法钎剂钎焊而接合、组装而成的热交换器与亲水化处理液接触后，进行烧结处理使表面形成亲水化皮膜，从而进行亲水化处理。
(亲水化处理液)
本发明中使用的亲水化处理液为在水系溶剂中含有亲水性树脂及锂离子的水系溶液或水系分散液。
<亲水性树脂>
对亲水性树脂没有特别限制，但优选分子内有羟基、羧基、酰胺基、氨基、磺酸基和/或醚基的水溶性或水分散性亲水性树脂。上述亲水性树脂优选可形成与水滴的接触角为40度以下的皮膜。该皮膜由于显示出良好的亲水性，因此如果使用含上述亲水性树脂的亲水化处理液，则能够赋予被处理物以充分的亲水性。作为上述亲水性树脂，优选例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、壳聚糖、聚环氧乙烷、水溶性尼龙、形成这些聚合物的单体的共聚物、2-甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯/丙烯酸2-羟乙酯共聚物等具有聚氧乙烯链的丙烯酸类聚合物。这些聚合物可单独使用一种，也可两种以上组合使用。
这些亲水性树脂具有优良的亲水性及耐水性，并且自身无臭味、不易吸附臭味物质，因此含有上述亲水性树脂的该亲水化处理液的亲水性及防臭性优良，而且所得的亲水化皮膜即使暴露于水滴及流水也不容易劣化，因此根据要求含有且会产生自身的腐臭及吸附物质的令人不愉快的气味的二氧化硅等无机物及其它残留单体成分不容易析出，因此能够防止被处理剂自身飞散而发生腐臭。
上述亲水性树脂优选数均分子量在1000～100万的范围内。如果数均分子量在1000以上，则成膜性、亲水性及其它的皮膜物性良好，另一方面，如果在100万以下，则亲水化处理液的粘度不会变得过高，作业性及皮膜物性良好。更优选数均分子量在1万～20万的范围内。
另外，本发明中，亲水性树脂的数均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC法)测定的标准聚苯乙烯换算值。
从防臭气性和赋予亲水性的方面优良来看，上述亲水性树脂更优选聚乙烯醇，其中特别优选皂化度90％以上的聚乙烯醇和/或改性聚乙烯醇。
(a)皂化度90％以上的聚乙烯醇
皂化度90％以上的聚乙烯醇是本身具有赋予亲水性的性能但耐水性高的亲水性树脂，能够致密地涂布铝翅片，而且由于树脂的耐水性高因而防臭性、抑制气味附着效果高。从上述效果的观点来看，上述皂化度特别优选95％以上。如果皂化度低于90％，则会有亲水性差的情况。
本发明中，作为亲水性树脂使用上述皂化度为90％以上的聚乙烯醇时，从上述效果的观点来看，其含量相对于该亲水化处理液的全部固体成分优选为10～90质量％，更优选20～80质量％。
(b)改性聚乙烯醇
作为上述改性聚乙烯醇，可使用侧基中的0.01～20％为由下述通式(1)表示的聚氧化烯醚基的聚氧化烯改性聚乙烯醇：
【化1】
Figure BPA00001563374900071
[式中，n表示1～500的整数，R1表示氢原子或碳数1～4的烷基，R2表示氢原子或甲基]。
上述聚氧化烯改性聚乙烯醇中，聚氧化烯改性基团优选为侧基中的0.1～5％，聚氧化烯基团的聚合度n优选为3～30。
由于聚氧化烯基团的亲水性的缘故，在该亲水化处理液中，上述聚氧化烯改性聚乙烯醇可起到特别是赋予亲水性的作用。
本发明中，作为亲水性树脂使用上述聚氧化烯改性聚乙烯醇时，从赋予亲水性效果的观点来看，其含量相对于该亲水化处理液的全部固体成分优选为3～60质量％，更优选3～40质量％，进一步优选5～30质量％。
另外，本发明中，作为亲水性树脂，并用上述皂化度90％以上的聚乙烯醇和上述聚氧化烯改性聚乙烯醇时，从平衡亲水性和气味性的观点来看，两者的掺合比例以质量比计优选为10∶1～1∶4的范围，更优选5∶1～1∶3的范围。通过并用两者，可得到气味性良好，且亲水持续性优良的亲水皮膜。
<锂离子>
该亲水化处理液在含有上述亲水性树脂的同时，还含有锂离子。作为该锂离子源，只要是在亲水化处理液中能够形成锂离子的锂化合物即可，无特别限制，可使用例如氢氧化锂、硫酸锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂、乳酸锂、磷酸锂、草酸锂、硅酸锂、偏硅酸锂等。其中，从对气味的影响少的观点来看，优选使用氢氧化锂、硫酸锂、碳酸锂。锂离子源可单独使用一种，也可两种以上组合使用。
本发明中，通过使用这样的含锂离子的亲水化处理液，对利用NB法钎剂钎焊而得的铝材制热交换器进行表面处理，形成亲水化皮膜，从而能够大幅度提高耐腐蚀性。
推断使上述耐腐蚀性大幅度提高的机理为：利用钎剂、特别是卤素类钎剂中的钾离子等碱金属离子与来自亲水化皮膜的锂离子的离子交换反应，在钎剂残渣与亲水化皮膜的界面形成难溶性的皮膜。
作为离子交换反应，可认为是如例如下式(2)的反应：
KxAlFy+xLi+→LixAlFy+xK+····(2)
(其中，x及y为：x＝1时y＝4，x＝2时y＝5，或x＝3时y＝6)。
钎剂残渣主要是氟化钾及氟化铯和氟化铝的复合化合物，本发明通过使用含锂离子的该亲水化处理液的表面处理，通过钎剂残渣中的钾离子等与来自亲水化皮膜的锂离子的离子交换反应，从而至少在钎剂残渣和亲水化皮膜的界面形成含难溶性锂盐层，使得钎剂残渣的防锈性(耐腐蚀性)提高。由此，本发明通过对钎剂残渣产生作用来实现耐腐蚀性的提高。
此外，由于亲水化皮膜中的锂长期残留，因此能够长期维持上述效果。
本发明中，从平衡耐腐蚀性的提高效果和经济性等的观点来看，上述亲水化皮膜中的锂浓度(全部固体成分中的浓度)为0.05～25质量％，优选0.1～10质量％。如果上述亲水化皮膜中的锂浓度(全部固体成分中的浓度)低于0.05质量％，则耐腐蚀性不充分，但即使超过25质量％耐腐蚀性也不会提高，经济性差。
<交联剂>
对于该亲水化处理液，从提高使用其而形成的亲水化皮膜的耐水性的目的来看，可根据需要使其含有交联剂。
作为交联剂，可使用与聚乙烯醇及改性聚乙烯醇的羟基反应的无机交联剂及有机交联剂。
作为无机交联剂，可例举二氧化硅等二氧化硅化合物，锆氟酸铵及锆碳酸铵等锆化合物，钛螯合物等金属螯合化合物，Ca、Al、Mg、Fe、Zn等的磷酸盐、缩合磷酸等磷类化合物等。
另一方面，作为有机交联剂，可例举三聚氰胺树脂、酚醛树脂、环氧化合物、嵌段化异氰酸酯化合物、唑啉化合物、碳二亚胺化合物等。
这些交联剂可单独使用一种，也可两种以上组合使用。
本发明中，从平衡交联效果及经济性等观点来看，上述交联剂的含量相对于该亲水化处理液的全部固体成分优选为0.1～70质量％，更优选2～50质量％。
<胍化合物、其盐>
对于该亲水化处理液，可根据需要含有胍化合物及/或其盐。
该胍化合物为由下述通式(3)表示的化合物：
【化2】
Figure BPA00001563374900091
[式中，Y表示-C(＝NH)-(CH2)m-、-C(＝O)-NH-(CH2)m-或-C(＝S)-NH-(CH2)m-；m表示0～20的整数；n表示正整数；k表示0或1；X表示氢、氨基、羟基、甲基、苯基、氯苯基或甲基苯基(甲苯基)；Z表示氢、氨基、羟基、甲基、苯基、氯苯基、甲基苯基(甲苯基)或以下述通式(4)中所示的一个聚合基团为重复单元、且质均分子量为200～100万的聚合物：
【化3】
Figure BPA00001563374900092
(式中p表示整数)]。
作为上述胍化合物，没有特别限定，可例举例如胍、氨基胍、脒基硫脲、1，3-二苯胍、1，3-二邻甲苯基胍、1-邻甲苯基双胍、聚六亚甲基双胍、聚六亚乙基双胍、聚五亚甲基双胍、聚五亚乙基双胍、聚乙烯基双胍、聚烯丙基双胍等。这些胍化合物可单独使用一种，也可两种以上组合使用。
另一方面，作为上述胍化合物的盐，可例举例如磷酸盐、盐酸盐、硫酸盐等无机盐、醋酸盐及葡萄酸盐等有机酸盐。这些盐可单独使用一种，也可两种以上组合使用。
此外，本发明中，可使用一种以上的胍化合物，也可使用一种以上的胍化合物盐，或者并用一种以上的胍化合物和一种以上的胍化合物盐。
该胍化合物及其盐具有对使用该亲水化处理液而形成的亲水化皮膜赋予优良的防锈性的效果。
上述胍化合物优选质均分子量在下限59、上限100万的范围内。通式(3)中分子量最小的胍的分子量为59，因此不会低于59，如果超过100万，则有可能变得不水溶。上述下限更优选为300，进一步优选500。上述上限更优选为10万，进一步优选2万。
另外，胍化合物盐的质均分子量为上述胍化合物的质均分子量与附加于该胍化合物的盐的合计分子量的和。
另外，上述胍化合物的质均分子量是利用GPC法测得的标准聚苯乙烯换算值。
作为上述胍化合物及/或其盐，从对使用该亲水化处理液而形成的亲水化皮膜赋予防锈性的效果大方面来看，优选分子式中具有由下述通式(5)表示的双胍结构的化合物及/或其盐：
【化4】
Figure BPA00001563374900101
作为具有上述双胍结构的胍化合物及/或其盐，没有特别限定，可例举例如聚六亚甲基双胍、1-邻甲苯基双胍、葡糖酸双氯苯双胍己烷及/或其盐等。上述胍化合物及/或其盐可单独使用，也可两种以上并用。
上述胍化合物及/或其盐具有优良的防锈效果，从平衡防锈效果及经济性等观点来看，该亲水化处理液中的其含量相对于该亲水化处理液的全部固体成分优选为1～20质量％，更优选2～10质量％。
<其它任意成分>
对于该亲水化处理液，可根据需要适当含有作为其它任意成分的分散剂、防锈添加剂、颜料、硅烷偶联剂、抗菌剂(防腐剂)、表面活性剂、润滑剂、除臭剂等。
作为上述分散剂，没有特别限定，可例举表面活性剂及分散树脂等。
作为防锈添加剂，没有特别限定，可例举例如单宁酸、咪唑化合物、三嗪化合物、三唑化合物、肼化合物、锆化合物等。其中，从能够有效地赋予防锈性的方面来看，优选锆化合物。作为上述锆化合物，没有特别限定，可例举例如K2ZrF6等碱金属氟锆酸盐、(NH4)2ZrF6等氟锆酸盐等可溶性氟锆酸盐等、H2ZrF6等氟锆酸等、氟化锆、氧化锆等。
作为颜料，可例举例如二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钡(BaSO4)、氧化铝(Al2O3)、高岭土、炭黑、氧化铁(Fe2O3、Fe3O4)等、氧化铝(Al2O3)无机颜料及有机颜料等各种着色颜料等。
如果含有硅烷偶联剂，则从能够提高上述亲水性树脂和上述颜料之间的亲和性、使密合性等提高的方面来看是优选的。
作为上述硅烷偶联剂，没有特别限定，可例举例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-[2-(乙烯基苄氨基)乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为上述抗菌剂(防腐剂)，没有特别限定，可使用例如2-(4-噻唑基)苯并咪唑、吡啶硫酮锌、苯并异噻唑啉等目前公知的抗菌剂。
<溶剂>
对该亲水化处理液的溶剂虽无特别限定，但从废液处理等观点来看，优选以水为主体的水系溶剂。此外，为了提高成膜性、更均匀地形成光滑的皮膜，也可并用溶剂。作为溶剂，只要是涂料中通常使用的能够与水均匀混合的溶剂即可，无特别限定，可例举例如醇类、酮类、酯类、醚类有机溶剂等。上述溶剂的使用量，优选在该亲水化处理液中的该溶剂含量为0.01～5质量％。
为了提高作为处理剂的稳定性，可对该亲水化处理剂的pH进行调整。pH的调整可使用硫酸、硝酸、氨等通常的酸及碱来进行。
<亲水化处理液中的各成分浓度>
从作业性、所形成的亲水化皮膜的均匀性及厚度、经济性等观点来看，该亲水化处理液中的全部固体成分浓度优选为1～11质量％，更优选2～5质量％。此外，该亲水化处理液中的亲水性树脂的浓度优选0.01～10质量％，更优选0.1～5质量％。
当使用皂化度为90％以上的聚乙烯醇作为上述亲水性树脂时，其浓度优选为0.1～10质量％，更优选0.2～9.0质量％，当使用聚氧化烯改性聚乙烯醇作为上述亲水性树脂时，其浓度优选为0.03～4.4质量％，更优选0.05～3.3质量％。
锂离子浓度优选为0.001～2.5质量％，更优选0.05～1.0质量％。
此外，使用任意成分的交联剂时，该交联剂的浓度优选为0.001～8质量％，更优选0.02～1.0质量％。胍化合物及/或其盐的浓度优选为0.01～5.5质量％，更优选0.02～3质量％。
其它任意成分的合计浓度优选为0.001～5质量％，更优选0.02～1质量％。
(防锈处理)
本发明中，使利用NB法钎剂钎焊而得的铝材制热交换器(被处理物)与上述的亲水化处理液接触后，进行烧结处理，再进行在表面形成亲水化皮膜的防锈处理。
在进行亲水化处理前，较好是用目前公知的方法对被处理物进行热水清洗处理。
作为使亲水化处理液附着于上述被处理物的方法，可例举浸渍法、喷涂法、涂布法等，由于作为被处理物的NB热交换器具有复杂的形状，因此优选浸渍法。采用浸渍法时，通常在室温下进行10秒左右的浸渍处理。所形成的亲水化皮膜的皮膜量可通过利用吹风(air blow)控制潮湿状态的附着量从而进行控制。
由此，使被处理物与亲水化处理液接触后，再通过加热被处理物以使其自身温度达到130～150℃而进行烧结处理，从而形成亲水化皮膜。本发明中，从耐腐蚀性及经济性的观点来看，该亲水化皮膜的皮膜量优选为0.1～5.0g/m2的范围。该皮膜量更优选为0.1～1.5g/m2，进一步优选0.2～1.0g/m2。
由此，对于经用含锂离子的亲水化处理液进行亲水化处理的NB热交换器，虽然存在钎剂残渣，即使不对该热交换器预先实施化学转化处理，也能够在不损害表面的亲水性的情况下使耐腐蚀性大幅提高并且防臭性也提高。
本发明中，虽然即使不对上述热交换器预先进行化学转化处理，也能够赋予充分的耐腐蚀性，但从使耐腐蚀性提高的目的来看，也可以根据需要在对上述热交换器预先进行化学转化处理后，利用上述方法，用含锂离子的亲水化处理液实施亲水化处理。
作为化学转化处理的方法，没有特别限制，可使用目前公知的各种化学转化处理，但从对人体的安全性问题来看，优选未掺合Cr6+的化学转化处理。作为这种化学转化处理，可例举例如锆化学转化处理及钛化学转化处理等。理想的是在对作为被处理物的NB热交换器进行热水清洗处理后进行该化学转化处理。
以下，针对锆化学转化处理进行说明。
[锆化学转化处理]
锆化学转化处理为，使用含有锆的pH3～5的锆化学转化处理液对上述被处理物进行处理。
本发明中使用的含锆的锆化学转化处理液是将锆类化合物溶解于水，以锆离子作为活性物质的溶液。作为锆类化合物，可例举氟锆酸、氟化锆等锆化合物，以及它们的锂盐、钠盐、铵盐等。此外，也可以用氟氢酸等氟化物将氧化锆等锆化合物溶解。
对该锆化学转化处理液中的锆含量无特别限定，但优选50～5000ppm，更优选100～3000ppm，进一步优选300～1500ppm。从防锈性的观点来看，NB热交换器的铝材表面上的锆化学转化皮膜的量优选为1～200mg/m2，更优选2～150mg/m2。
该锆化学转化处理液的pH优选为3～5的范围。如果pH在3以上，则能够在不发生由锆化学转化处理液引起的过度蚀刻的情况下形成锆化学转化皮膜，如果pH在5以下，则能够在蚀刻不会变得不足的情况下获得足够量的锆化学转化皮膜。更优选的pH为3.5～4.5。该pH的调整可使用硫酸、硝酸、氨等通常的酸及碱来进行。
此外，为了提高防锈性，除上述锆类化合物以外，还可使该锆化学转化处理液含有钛、锰、锌、铈、钒、3价铬等金属离子、酚醛树脂等防锈剂，用于提高密合性的硅烷偶联剂，用于促进化学转化反应的磷酸等。
对本发明的锆化学转化处理的方法没有特别限定，可以是喷涂法、浸渍法等中的任一种。
此外，锆化学转化处理液的温度优选为50～70℃，更优选55～65℃。此外，锆化学转化处理的时间优选为20～900秒，更优选30～600秒。如果是该范围的处理液的温度及处理时间，则能够形成具有防锈性的锆化学转化皮膜。
对于由此经锆化学转化处理而得的NB热交换器，用含上述锂离子的亲水化处理液进行表面处理，来形成皮膜量为0.1～5.0g/m2的亲水化皮膜，从而能够在不损害表面的亲水性的情况下使耐腐蚀性较没有预先进行化学转化处理的情况进一步大幅度提高，且防臭性也提高。
本发明的NB热交换器的耐腐蚀处理方法适用于作为被处理物的热交换器为铝材制的翅片及管通过NB法钎剂钎焊而接合、组装而成的热交换器，特别是汽车的空调装置所用的热交换器。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不局限于这些实施例。此外，实施例中只要没有特别限定，“％”、“份”分别指“质量％”、“质量份”。
另外，对于使用由各例中所得的亲水化处理液而被亲水化处理的试验热交换器，进行如下所示的物性评价。
(1)耐腐蚀性
根据JIS Z 2371，在35℃下喷雾5质量％的食盐水，基于下述评价基准，以0.5为单位对500小时后的白锈生成面积进行目视评价。
耐腐蚀性评价较好是在8以上。
10：未生成白锈
9：白锈生成面积低于10％
8：同上低于20％
7：同上低于30％
6：同上低于40％
5：同上低于50％
4：同上低于60％
3：同上低于70％
2：同上低于80％
1：同上低于90％
(2)亲水性
使试验热交换器接触流水72小时后，测定与水滴的接触角。认为接触角越小，则亲水性越高。接触角的测定使用自动接触角计“CA-Z”(协和界面化学株式会社(協和界面化学社)制)来进行。
亲水性较好是接触角在40°以下。
(3)气味
使试验热交换器与自来水流水接触72小时后，闻其气味，基于下述评价基准进行6阶段评价。由5名评价者进行该评价，算出平均值。气味较好是在2.0以下，更好是在1.5以下。
0：无气味
1：仅感到轻微的气味
2：容易感到气味
3：感到明显的气味
4：感到强烈的气味
5：感到非常强烈的气味
<试验热交换器的制作>
作为热交换器，采用用KAlF4及K3AlF6钎剂钎焊而得的汽车用的铝材制热交换器(NB热交换器)。该热交换器的钎剂量以K计为50mg/m2(翅片表面)。
对于该热交换器，实施下述处理Ⅰ或处理Ⅱ，制作试验热交换器。
处理Ⅰ(热水清洗→亲水化处理→烧结)
对上述热交换器用50℃的温水进行30秒的热水清洗后，在室温下浸渍于由实施例1～11、14～16及比较例1～2、4～5中所得的亲水化处理液的浴液中10秒后，再通过吹风将潮湿的皮膜量控制为规定值。接着，用干燥炉进行加热以使热交换器自身温度于140℃维持5分钟而进行烧结处理，从而制作试验热交换器。
处理Ⅱ(热水清洗→化学转化处理→亲水化处理→烧结)
对上述热交换器用50℃的温水进行30秒的热水清洗后，在实施例12～13及比较例3中，再在Zr浓度500ppm、pH4、温度60℃的锆化学转化处理液的浴液中浸渍处理60秒，从而进行锆化学转化处理。接着，分别使用由实施例12～13及比较例3所得的亲水化处理液来实施与上述处理Ⅰ同样的浸渍处理、吹风、烧结处理，从而制作试验热交换器。
实施例1
(1)亲水化处理液的制备
掺合作为锂离子源的氢氧化锂以使得锂离子达到0.1份、2.0份的作为亲水性树脂的聚乙烯醇(皂化度：99％，数均分子量：60000)和2.0份作为无机交联剂的二氧化硅，添加离子交换水以达到100份，从而制备亲水化处理液。
(2)试验热交换器的制作
使用由上述(1)所得的亲水化处理液，按照上述的处理Ⅰ制作试验热交换器，进行物性的评价。亲水化处理液中的各成分的含量及物性的评价结果示于表1。
试验热交换器的亲水化皮膜的皮膜量为0.5g/m2。亲水化皮膜的皮膜量是使用根据标准皮膜样品的亲水皮膜量和其中所含的有机碳量的关系算出的换算系数，从TOC装置(岛津制作所株式会社制TOC-VCSH)的测定值计算而得的。
此外，亲水化皮膜中的锂浓度为2.4质量％。亲水化皮膜中的锂浓度是用酸将亲水化皮膜溶解，利用原子吸光法测定的。
实施例2～11、14～16及比较例1～2、4～5
(1)亲水化处理液的制备
进行与实施例1(1)同样的操作，使得亲水化处理液中的各成分的含量成为表1或表2所示的值，从而制备亲水化处理液。
另外，实施例2的情况下，使用碳酸锂作为锂离子源，实施例3～11及14～16的情况下，使用氢氧化锂作为锂离子源。比较例1及2中未添加碱金属离子源。此外，比较例4～5的情况下，使用氢氧化锂作为锂离子源，使用氢氧化钠作为钠离子源，使用氢氧化钾作为钾离子源。
(2)试验热交换器的制作
进行与实施例1(2)同样的操作来制备热交换器，并进行物性的评价。另外，试验热交换器的亲水化皮膜的皮膜量在实施例15中为0.2g/m2，在实施例16中为2.0g/m2，其它为0.5g/m2。
将试验热交换器的物性的评价结果及亲水化皮膜的皮膜量、作为亲水化皮膜中的锂浓度的固体成分中的锂浓度示于表1、表2。
实施例12～13及比较例3
(1)亲水化处理液的制备
进行与实施例1(1)同样的操作，使得亲水化处理液中的各成分的含量成为表1或表2所示的值，从而制备亲水化处理液。
另外，实施例12～13的情况下，使用氢氧化锂作为锂离子源。
(2)试验热交换器的制作
使用由上述(1)所得的亲水化处理液，按照上述的处理Ⅱ制作试验热交换器。
对该试验热交换器的亲水化皮膜的皮膜量进行与实施例1(2)同样的测定，结果均为0.5g/m2。
将试验热交换器的物性的评价结果及亲水化皮膜的皮膜量、作为亲水化皮膜中的锂浓度的固体成分中的锂浓度示于表1、表2。
[表1]
Figure BPA00001563374900181
[表2]
Figure BPA00001563374900191
[注]
1)聚乙烯醇：(皂化度：99％，数均分子量：60000)
2)环氧乙烷改性聚乙烯醇：(皂化度：99％，数均分子量：20000，聚氧乙烯基的含有比例(相对于聚乙烯醇的全部侧基的比例)：3％，聚氧乙烯基的氧乙烯基的重复数(聚合度)：10)
3)羧甲基纤维素：(数均分子量：10000)
4)聚乙烯基磺酸钠：(数均分子量：20000)
5)聚丙烯酸：(数均分子量：20000)
6)二氧化硅(无水二氧化硅)：(一次粒子的平均粒径：10nm)，无机交联剂
7)锆氟酸铵，无机交联剂
8)酚醛树脂：(甲阶型酚醛)，有机交联剂
9)聚六亚甲基双胍：(质均分子量：5000)
另外，表1及表2中，括号中记载的亲水性皮膜中的锂、亲水性皮膜中的钠及亲水性皮膜中的钾的值分别为亲水化皮膜中(固体成分中)的锂、钠及钾的浓度(质量％)。此外，表1及表2中，括号中记载的上述以外的成分的值分别为亲水化处理液的全部固体成分中的质量％。
根据表1及表2的实施例及比较例的物性评价结果可知，使用本发明的亲水化处理液进行亲水化处理而得的利用NB法钎剂钎焊而得的铝材制热交换器可以在不损害表面的亲水性的情况下耐腐蚀性大幅度提高，并且防臭性也提高。
此外，根据实施例12及13与其它实施例的比较可知，通过在预先对热交换器进行化学转化处理后进行亲水化处理，耐腐蚀性会进一步提高。
产业上利用的可能性
本发明的热交换器的亲水化处理方法适用于利用NB法钎剂钎焊而得的铝材制热交换器，特别是汽车用空调所用的铝材制热交换器，对该热交换器即使不预先实施化学转化处理而通过用含锂离子的亲水化处理液实施表面处理，可以在不损害表面的亲水性的情况下使耐腐蚀性大幅度提高并且防臭性也提高。

Claims (6)

1.一种铝材制热交换器的耐腐蚀处理方法，其为使亲水化处理液附着于利用纳克洛克钎焊法钎剂钎焊的铝材制热交换器后进行烧结处理，在所述铝材制热交换器的表面形成亲水化皮膜的耐腐蚀处理方法，其特征在于，所述亲水化处理液包含亲水性树脂和锂离子，并且所述亲水化皮膜中的锂浓度为0.05～25质量％。
2.如权利要求1所述的铝材制热交换器的耐腐蚀处理方法，其特征在于，所述亲水化皮膜的皮膜量为0.1～5.0g/m2。
3.如权利要求1或2所述的铝材制热交换器的耐腐蚀处理方法，其特征在于，预先对热交换器进行化学转化处理后，再使其与亲水化处理液接触，然后进行烧结处理。
4.如权利要求1或2所述的铝材制热交换器的耐腐蚀处理方法，其特征在于，所述热交换器是预先未进行化学转化处理的铝材制热交换器。
5.如权利要求1～4中任一项所述的铝材制热交换器的耐腐蚀处理方法，其特征在于，亲水性树脂为皂化度90％以上的聚乙烯醇和/或改性聚乙烯醇。
6.如权利要求1～5中任一项所述的铝材制热交换器的耐腐蚀处理方法，其特征在于，亲水化处理液还包含交联剂。
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