CN102888282A

CN102888282A - 低能耗生产生物柴油的工艺

Info

Publication number: CN102888282A
Application number: CN2012101795685A
Authority: CN
Inventors: 谭天伟; 云慧敏; 王萌; 聂开立
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2012-06-02
Filing date: 2012-06-02
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2032-06-02
Also published as: CN102888282B

Abstract

本发明涉及一种低能耗生产生物柴油的工艺。其中包括：a)脂肪酶催化酯化转酯化过程；b)脱酸反应过程；c)中和反应过程；d)甲醇回收系统；e)甘油提纯；f)甲酯纯化几个过程。本发明通过换热网络实现低能耗生产，并最大限度回收低碳醇。是一种低能耗高效率的生物柴油生产新工艺。

Description

低能耗生产生物柴油的工艺

技术领域

本发明属于生物化工领域，具体涉及一种低能耗生产生物柴油的工艺。

背景技术

生物柴油因其“环保性能优良、生物降解迅速、润滑性能优异、闪电高、无硫和芳烃等有害物质”的可再生性及环境相容性受到各国的广泛关注。生物柴油通常由植物油或动物脂肪与低碳醇类化合物进行酯化反应生成的脂肪酸甲酯类化合物。

目前，生物柴油的生产方法主要有传统化学法，超临界法和生物酶催化法。化学法因其高转化率和反应时间短而得到广泛应用，与此同时，该方法也有高能耗、甲醇用量大和甘油回收难等缺点。超临界法是一种无需催化剂在高温高压下进行酯交换反应的过程，因其无催化剂而工艺简单。但是由于其超临界条件而导致不饱和脂肪酸链容易发生裂解，同时其苛刻的反应条件使得设备费用昂贵。生物酶催化法是近几年发展迅速的一种生产生物柴油的方法，具有反应条件温和、无污染排放、可对高脂肪酸含量的油脂进行酶促反应等优点。酶催化过程的不足之处是其昂贵的催化剂费用和较长的反应时间。反应时间长造成其能耗高。因此，降低过程能耗是降低生产成本的关键因素。

发明内容

本发明针对一个酶法生产生物柴油的工艺进行换热网络集成，最终达到高效节能的目的。换热网路的集成运用夹点技术。

方案1

a)酶催化反应阶段：原料油加入酶催化反应器R-1，加入原料油重量0.1%-10%wt的脂肪酶催化剂，加入原料油重量0%-25%wt的水；之后加入醇油摩尔比1-3.5:1的短链醇；反应共进行10-40小时，反应过程温度为35℃-65℃；

酶催化反应后的物料由泵打入换热器E-1，将物流加热到60℃-120℃，之后进入闪蒸器F-1脱水脱甲醇；闪蒸器F-1釜底物流用泵打入离心机S-1；顶部物流进入储器Tank；离心机将物流中的甘油提纯出来；

b)脱酸反应过程：从离心机S-1出来的物流进入脱酸反应器R-2，同时加入醇油比为5-20:1的短链醇和质量为原料油质量0.5%-5%的固体酸；脱酸反应条件为60-90℃，反应时间为2-6小时；脱酸反应器R-2出来的物流经过换热器E-2，将物流加热到60℃-120℃，之后进入闪蒸器F-2脱水脱甲醇；F-2塔顶物流被分流器Split分为两股物流；其中一股物流流率刚好等同于酶催化反应过程所需醇的量；剩余部分打入到储罐Tank中，待后续纯化；

c)中和反应过程：闪蒸器F-2釜底物流泵入中和反应器中，同时加入能够完全中和中和反应器物流的碳酸钠；中和反应条件为30-70℃，反应时间为2-3小时；反应完成后泵入离心机S-2，去除甘油；之后泵入换热器E-3,将物流加热到80℃-105℃；之后将物流泵入闪蒸器F-3中，脱除甘油和水；

d)闪蒸器F-3塔顶物流进入储器Tank；储器Tank中的物流经过换热器E-5预热到70℃-120℃；之后进入醇精制精馏塔D-2，将低碳醇提纯到99%后回用到脱酸反应器R-2；

e)闪蒸器F-3塔釜物流进入换热器E-4,将物流加热到150℃-250℃；之后泵入到甲酯纯化精馏塔D-1； D-1塔顶物流先后经过换热器E-4、E-5、E-2、E-3、E-1作为热物流进行换热；

方案2

方案2与方案1的区别在于换热器的分配布置不同，主要的生产过程与方案1相同。其特征在于包括以下步骤：

a)其特征在于包括以下步骤：酶催化反应阶段：原料油加入酶催化反应器R-1，加入原料油重量0.1%-10%wt的脂肪酶催化剂，加入原料油重量0%-25%wt的水；之后加入醇油摩尔比1-3.5:1的短链醇；反应共进行10-40小时，反应过程温度为35℃-65℃；从酶催化反应器出来的物流进入换热器E-1，将物流加热到50℃-80℃；之后通过分流器Split-1将物流分为流量比为13-22:1的两股物流E2-cin和E3-Cin；这两股物流分别进入换热器E-2和E-3，分别预热到80℃-100℃；之后于Mix-1中混合，混合后进入闪蒸器F-1；闪蒸器F-1釜底物流用泵打入离心机S-1；顶部物流进入储器Tank；离心机将物流中的甘油提纯出来；

b)脱酸反应过程：从离心机S-1出来的物流进入脱酸反应器R-2，同时加入醇油比为5-20:1的短链醇和质量为原料油质量0.5%-5%的固体酸；脱酸反应条件为60-90℃，反应时间为2-6小时；从脱酸反应器R-2中出来的物流进入换热器E-4；之后进入换热器E-5，最终将物流预热到80℃-110℃最后进入闪蒸器F-2； F-2塔顶物流被分流器Split-2分为两股物流；其中一股物流E5-Hin, E5-Hin先后经过E-5、E-7、E-1换热，最后进入酶催化反应器R-1中；其流率刚好等同于酶催化反应过程所需醇的量；剩余部分打入到储罐Tank中，待后续纯化；

c)中和反应过程：闪蒸器F-2釜底物流泵入中和反应器中，同时加入能够完全中和中和反应器物流的碳酸钠；中和反应条件为30-70℃，反应时间为2-3小时；反应完成后泵入离心机S-2，去除甘油；从离心机S-2出来的物流进入换热器E-6，之后进入换热器E-7，最终将物流预热物流至80℃-100℃；之后将物流泵入闪蒸器F-3中；

d)闪蒸器F-3塔顶物流进入到储罐Tank中；Tank中的醇打入到醇精制精馏塔中；将醇精制到98.5%-99.5%；之后回用到脱酸反应罐中；

e)从闪蒸器F-3塔底出来的物流经过换热器E-8将物流预热至150℃-250℃；之后泵入到甲酯纯化精馏塔D-1，将甲酯精制到纯度为98.5%-99%；D-1塔顶物流通过分流器Split-3分为质量流量比为3-4:1的两股物流E4-hin和E8-hin；两股物流分别通过换热器E-4与E-8进行换热，换热后混合成一股物流E2-Hin，进入换热器E-2进行换热；

方案3

a)方案3与方案1方案2的区别在于换热器的分配布置不同，主要的生产过程与方案1和方案2相同。其特征在于包括以下步骤：酶催化反应阶段：原料油加入酶催化反应器R-1，加入原料油重量0.1%-10%wt的脂肪酶催化剂，加入原料油重量0%-25%wt的水；之后加入醇油摩尔比1-3.5:1的短链醇；反应共进行10-40小时，反应过程温度为35-65℃；从酶催化反应器R-1出来的物流进入换热器E-1，将物流加热到70℃-100℃；之后进入闪蒸器F-1中；闪蒸器F-1釜底物流用泵打入离心机S-1；顶部物流进入储器Tank；离心机将物流中的甘油提纯出来；

b)脱酸反应过程：从离心机S-1出来的物流进入脱酸反应器R-2，同时加入醇油比为5-20:1的短链醇和质量为原料油质量0.5%-5%的固体酸；脱酸反应条件为60-90℃，反应时间为2-6小时；从脱酸反应器R-2中出来的物流先后进入换热器E-2和E-3，将物流加热到80℃-110℃；后进入闪蒸器F-2中；F-2塔顶物流被分流器Split分为两股物流；其中一股物流E3-Hin, E3-Hin先后经过换热器E-3、E-5换热，之后回用到酶催化反应器R-1中；其流率刚好等同于酶催化反应过程所需醇的量；剩余部分打入到储罐Tank中，待后续纯化；

c)中和反应过程：闪蒸器F-2釜底物流泵入中和反应器中，同时加入能够完全中和中和反应器物流的碳酸钠；中和反应条件为30-70℃，反应时间为2-3小时；反应完成后泵入离心机S-2，去除甘油；从离心机S-2中出来的物流先后进入换热器E-4和E-5进行换热；先后将温度预热到50℃-70℃和80℃-90℃；之后将物流泵入闪蒸器F-3中；

d)闪蒸器F-3塔顶物流进入到储罐Tank中；Tank中的醇打入到换热器E-7中，预热到160℃-250℃，之后进入醇精制精馏塔中；将醇精制到98.5%-99.5%；之后回用到脱酸反应罐中；

e)从闪蒸器F-3塔底出来的物流经过换热器E-8将物流预热至180℃-250℃；之后泵入到甲酯纯化精馏塔D-1，将甲酯精制到纯度为98.5%-99%；甲酯纯化精馏塔塔顶物流通过分流器Split-2分为两股物流E4-Hin和E6-Hin；两股物流质量流量比为3-4:1；E4-Hin和E6-Hin分别经过换热器E-4和E-6进行换热；之后混合为物流E2-Hin；先后通过换热器E-2和E-1，作为热物流与冷物流进行换热；D-1塔底物流进入换热器E-7中，作为热物流进行换热。

进一步，所述原料油为脂肪酸、动物油脂、废弃食用油、油厂炼油脚料、植物油或微生物油脂。

进一步，所用脂肪酶催化剂为游离脂肪酶粉、脂肪酶液、固定化脂肪酶及脂肪酶发酵液。

进一步，所用短链醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇。

以上3个方案的特点之处在于：

（1）主要生产过程相同，均由酶催化反应、脱酸反应、中和反应、甲酯纯化、甲醇回收过程组成。

（2）在以上主要生产过程的基础上进行换热有效地换热，节约能耗。

（3）方案2与方案3是基于夹点技术进行的换热方案。

与现有技术相比，本技术有如下优势：

1．高效节能：通过夹点技术匹配出能量最小化工艺，该工艺与能量集成前相比节能达到50%以上，最大限度的回收了过程余热。

2．减排：通过设计甲醇回收系统，可将过程中未反应的甲醇最大限度的回用。

3．产量高：该过程各单元设置紧凑，流程合理，可用于大规模连续生产，收率可达95%以上。

附图说明

图1本发明方案1 节能的生物柴油生产工艺

图2本发明方案2 节能的生物柴油生产工艺

图3本发明方案3节能的生物柴油生产工艺

具体实施方式：

下面结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。

参照生产能力为7682.4t/yr（原料油处理量为1t/hr）的同类生物柴油生产工艺，该方案装置综合节能达到50%以上。同时，可最大限度回收全过程剩余的全部甲醇。本发明特别适合对现有的酶催化生产生物柴油工艺进行改造。

实施例1

将流率为1t/hr的地沟油作为原料油加入到酶催化反应器中，同时加入124kg/hr的甲醇，加入2kg/hr脂肪酶Candida Sp和30kg/hr的水。酶催化反应器反应温度保持在50℃，反应25小时。之后，物料由泵打入换热器E-1中，预热到76℃。再由泵打入到闪蒸器F-1中脱水脱甲醇， F-1操作条件为15kPa,100℃。闪蒸器塔顶得到65kg/hr 36.2%的甲醇水溶液。将该甲醇水溶液打入到甲醇储器Tank中，待后续纯化。闪蒸器塔釜物流打入到离心机S-1中，将副产物甘油除去。之后物流进入到脱酸反应器R-2中，同时加入173kg/hr纯度为99%的甲醇溶液和18kg的固体酸强酸性树脂。脱酸反应需4.3小时，过程保持温度为70℃。脱酸反应过程进一步将原料中的游离脂肪酸转化为甲酯。之后物料进入换热器E-2，将物料加热到104℃。后进入闪蒸器F-2脱水脱甲醇，F-2操作条件为15kPa，100℃。F-2塔顶可得到184Kg/hr甲醇纯度为94.7%的甲醇水溶液。由于酶催化反应器对甲醇纯度要求不高（>95%），因此，将124kg/hr的甲醇回用到酶催化反应器中。剩余60kg/hr的甲醇溶液打入到储器Tank中，待后续纯化。闪蒸器F-2塔釜物流要进入到中和反应器中。同时加入20Kg/hr的NaOH和79.5Kg/hr的Na₂CO₃。中和反应器反应时间为3小时，保持温度为53℃。中和反应将固体酸和剩余的游离脂肪酸中和。中和反应之后，物料将进入离心机，除去甘油。之后物料进入换热器E-3，将物流加热到105℃。之后进入闪蒸器F-3，脱水脱甲醇。F-3操作压力为25kPa，100℃。F-3塔顶得到15kg/hr甲醇纯度为34%的甲醇水溶液。将塔顶物流打入到储器Tank中，待后续纯化。F-3塔釜物流进入换热器E-4中，加热到220℃。之后泵入甲酯纯化精馏塔D-1中，将三甘酯从产品中分离出来。得到纯度为99%的生物柴油产品。 D-1塔顶物流先后经过换热器E-4、E-5、E-2、E-3、E-1。Tank中的混合甲醇溶液泵入换热器E-5中，加热到230℃，之后进入甲醇精制精馏塔D-2中。D-2塔顶得到甲醇纯度为99.5%的甲醇67.2kg/hr。将该甲醇回用到脱酸反应器R-2中。

该过程最终得到965kg/hr纯度为98.8%的生物柴油产品。回用124kg/hr纯度为95.5%的甲醇，回用67.2kg/hr纯度为99.5%的甲醇。甲醇几乎没有排废。与没有换热网络集成前的工艺相比，节能率达到51%。各物流换热温度如下表1。

表1. 换热网络1各换热器物流温度变化

实施例2

例2与例1的原料和加入量以及除换热器以外的单元设备，包括反应器、闪蒸器、离心机、精馏塔、泵设备的操作参数完全相同。

将流率为1t/hr的地沟油作为原料油加入到酶催化反应器中，同时加入质量流量为124kg/hr的甲醇，加入2kg/hr脂肪酶Candida Sp和30kg/hr的水。酶催化反应器反应温度保持在45℃，反应27小时，。从酶催化反应器出来的物流量为1124kg/hr。将该物l流打入到换热器E-1中，预热到52℃。之后，将该物流分为E2-in和E3-in两股物流，其流量分别为1070kg/hr和54kg/hr。分别加热到110℃和65℃。之后混合进入到闪蒸器F-1中脱水脱甲醇。F-1操作条件为15kPa,85℃。闪蒸器塔顶得到73kg/hr 35%的甲醇水溶液。将该甲醇水溶液打入到甲醇储器Tank中，待后续纯化。闪蒸器塔釜物流打入到离心机中，将副产物甘油除去。之后物流进入到脱酸反应器R-2中，同时加入173kg/hr纯度为99%的甲醇溶液和20kg的固体酸强酸性树脂。脱酸反应需4.5小时，过程保持温度为60℃。脱酸反应过程进一步将原料中的游离脂肪酸转化为甲酯。从脱酸反应器中出来的物流先后经过换热器E-4和E-5，先后预热到75℃和86℃。后进入闪蒸器F-2脱水脱甲醇。F-2操作条件为15kPa,85℃。F-2塔顶可得到160Kg/hr甲醇纯度为96%的甲醇水溶液。由于酶催化反应器对甲醇纯度要求不高（>95%），因此，从闪蒸器F-2出来的124kg/hr的甲醇溶液，先后经过换热器E-5、E-7、E-1进行换热,之后回用到酶催化反应器R-1中。剩余36kg/hr的甲醇溶液打入到储器Tank中，待后续纯化。闪蒸器F-2塔釜物流要进入到中和反应器中。同时加入20Kg/hr的NaOH和79.5Kg/hr的Na₂CO₃。中和反应器反应时间为2.5小时，保持温度为55℃。中和反应将固体酸和剩余的游离脂肪酸中和。中和反应之后，物料将进入离心机，除去甘油。从离心机S-2中出来的物流先后经过换热器E-6和E-7，先后预热到62.5℃和75℃。之后进入闪蒸器F-3中。F-3塔顶得到10kg/hr甲醇纯度为50%的甲醇水溶液。将塔顶物流打入到储器Tank中，待后续纯化。。从F-3塔底出来的物流进入到换热器E-8中，预热到250℃,之后泵入甲酯纯化精馏塔D-1中.甲酯纯化精馏塔D-1塔顶物流通过分流器Split-3分为E8-in和E4-in两股物流，其流率分别为754kg/hr和223kg/hr。E8-in和E4-in分别经过换热器E-8和E-4进行换热。之后混合为物流E2-Hin，进入换热器E-2中。甲酯纯化精馏塔D-1塔底物流先后经过换热器E-6和E-3，作为热物流加热冷物流。储罐Tank中集中了闪蒸器F-1、F-2、F-3中不同浓度的甲醇。将Tank中的物流泵入甲醇精制塔D-2 中，将甲醇精制到99%，之后回用到脱酸反应器R-2中。D-2塔釜物流排废。

该过程最终得到965kg/hr纯度为98.8%的生物柴油产品。回用124kg/hr纯度为95.5%的甲醇，回用67.2kg/hr纯度为99.5%的甲醇。甲醇几乎没有排废。与没有换热网络集成前的工艺相比，节能率达到54%。

表2. 换热网络2各换热器物流温度变化

实施案例3

例3与例1例2的原料和加入量以及除换热器以外的单元设备，包括反应器、闪蒸器、离心机、精馏塔、泵设备的操作参数完全相同。

将流率为1t/hr的地沟油作为原料油加入到酶催化反应器中，同时加入124kg/hr的甲醇。加入2.5kg脂肪酶Candida Sp和50kg/hr的水。酶催化反应器反应温度保持在40℃，反应30小时，反应转化率为80%。从酶催化反应器R-1出来的物流进入换热器E-1，预热到110℃后进入闪蒸器F-1中。F-1操作条件为20kPa,90℃。闪蒸器塔顶得到68.5kg/hr甲醇纯度为38.5%的甲醇水溶液。将该甲醇水溶液打入到甲醇储器Tank中，待后续纯化。闪蒸器塔釜物流打入到离心机S-1中，将副产物甘油除去。之后物流进入到脱酸反应器R-2中，同时加入173kg/hr纯度为99%的甲醇溶液和20kg的固体酸强酸性树脂。脱酸反应需4小时，过程保持温度为65℃。脱酸反应过程进一步将原料中的游离脂肪酸转化为甲酯。从脱酸反应器R-2中出来的物流先后经过换热器E-2和E-3进行换热，先后预热到70℃和100℃。后进入闪蒸器F-2脱水脱甲醇。F-2操作条件为20kPa，95℃。F-2塔顶可得到164Kg/hr甲醇纯度为95.5%的甲醇水溶液。由于酶催化反应器对甲醇纯度要求不高（>95%），因此，将闪蒸器F-2塔顶物流用分流器Split-1分为两股物流，其中一股物流质量流率刚好等同于酶催化反应器所需甲醇量124kg/hr，该物流先后经过换热器E-3、E-5进行换热,之后回用到酶催化反应器R-1中。分流器的另一股40kg/hr的甲醇溶液物流打入到储器Tank中，待后续纯化。闪蒸器F-2塔釜物流要进入到中和反应器中。同时加入20Kg/hr的NaOH和79.5Kg/hr的Na₂CO₃,中和反应器反应时间为2小时，保持温度为50℃。中和反应将固体酸和剩余的游离脂肪酸中和。中和反应之后，物料将进入离心机，除去甘油。从离心机S-2出来的物流先后经过换热器E-4和E-5进行换热，先后预热到65℃和96℃,之后进入闪蒸器F-3。F-3塔顶得到7kg/hr 45.4%的甲醇水溶液。将塔顶物流打入到储器Tank中，待后续纯化。F-3塔釜物流进入换热器E-6，预热到185℃，之后进入甲酯纯化精馏塔D-1，去除物料中的三甘酯，得到纯度为98.8%的生物柴油产品。D-1塔顶物流经过分流器Split-2分为E4-Hin和E6-Hin两股物流，其质量流率分别为234kg/hr和743kg/hr。物流E4-Hin和E6-Hin分别经过换热器E-4和E-6，作为热物流换热，之后混合为物流E2-Hin，先后经过换热器E-2和E-1进行换热。D-1塔釜物流则进入换热器E-8作为热物流换热。储罐Tank中集中了闪蒸器F-1、F-2、F-3中不同浓度的甲醇。将Tank中的物流泵入换热器E-7，将物流预热到200℃。之后进入甲醇精制塔D-2中，将甲醇精制到99%，之后回用到脱酸反应器R-2中。D-2塔釜物流排废。

该过程最终得到965kg/hr纯度为98.8%的生物柴油产品。回用124kg/hr纯度为95.5%的甲醇，回用67.2kg/hr纯度为99.5%的甲醇。甲醇几乎没有排废。与没有换热网络集成前的工艺相比，节能率达到55%。

表3. 换热网络3各换热器物流温度变化

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，任何未违背本发明的精神实质的原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化、均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.低能耗高生产生物柴油的方法，其特征在于包括以下三个方案之一：

方案1

方案2

其特征在于包括以下步骤：

a)酶催化反应阶段：原料油加入酶催化反应器R-1，加入原料油重量0.1%-10%wt的脂肪酶催化剂，加入原料油重量0%-25%wt的水；之后加入醇油摩尔比1-3.5:1的短链醇；反应共进行10-40小时，反应过程温度为35℃-65℃；从酶催化反应器出来的物流进入换热器E-1，将物流加热到50℃-80℃；之后通过分流器Split-1将物流分为流量比为13-22:1的两股物流E2-cin和E3-Cin；这两股物流分别进入换热器E-2和E-3，分别预热到80℃-100℃；之后于Mix-1中混合，混合后进入闪蒸器F-1；闪蒸器F-1釜底物流用泵打入离心机S-1；顶部物流进入储器Tank；离心机将物流中的甘油提纯出来；

方案3

其特征在于包括以下步骤：

a)酶催化反应阶段：原料油加入酶催化反应器R-1，加入原料油重量0.1%-10%wt的脂肪酶催化剂，加入原料油重量0%-25%wt的水；之后加入醇油摩尔比1-3.5:1的短链醇；反应共进行10-40小时，反应过程温度为35-65℃；从酶催化反应器R-1出来的物流进入换热器E-1，将物流加热到70℃-100℃；之后进入闪蒸器F-1中；闪蒸器F-1釜底物流用泵打入离心机S-1；顶部物流进入储器Tank；离心机将物流中的甘油提纯出来；

2.根据权利要求1低能耗生产生物柴油的工艺，其特征在于：所述原料油为脂肪酸、动物油脂、废弃食用油、油厂炼油脚料、植物油或微生物油脂。

3.根据权利要求1低能耗生产生物柴油的工艺，其特征在于：所用脂肪酶催化剂为游离脂肪酶粉、脂肪酶液、固定化脂肪酶及脂肪酶发酵液。

4.根据权利要求1低能耗生产生物柴油的工艺，其特征在于：所用短链醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇。