CN1990825A - 一种低能耗生产生物柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低能耗生产生物柴油的方法。属于生物油料合成领域。在已公开的技术中，存在生物酶催化法反应耗时长，均相酸碱催化法产生大量废水，超临界法耗能大等问题。本发明以短链醇作为酰基受体，以多孔复合催化剂催化酯交换反应，将生物油脂原料转化生成生物柴油。本发明采用固态多孔复合催化剂，与反应物接触面积大，催化效率高，反应不产生碱性废水，催化剂易从产物中分离；反应生成的生物柴油PH值为7，节省了水洗工序；反应不需要高温高压，降低了能源消耗；利用热交换器对短链醇进行预热处理，短链醇以气相循环泵入酯交换反应室中反应，增加了反应室中的涡流，起搅拌机的作用，节省了搅拌机的开支。
Description
技术领域
本发明涉及一种低能耗生产生物柴油的方法。属于生物油料合成领域。
背景技术
由生物油脂与短链醇进行酯交换生产的脂肪酸酯，是0#柴油良好的替代品，被称为生物柴油。利用酯交换反应生成生物柴油的动力学模型为：
其中，TG、DG、MG、GL分别表示甘油三酯、甘油二酯、甘油一酯、甘油。在酯交换反应过程中采用的工艺通常有生物酶催化法，均相酸碱催化法，超临界法。
在已公开的技术中，如CN 1190471C所述，脂肪酶应用于生物柴油的制备，它对于酯交换反应有很高的活性，并且反应条件温和，但存在脂肪酶回收利用困难，酶极易失活，反应耗时过长，难以运用于工业化生产。CN 1238468C所述，是一种利用均相酸碱催化剂催化生产生物柴油的方法，它无须在高温高压下反应，催化剂成本低，但存在均相催化反应共有的缺点，产生大量酯化废水，难以处理。超临界法，如CN 1594504A，CN 1626621A所述，在超临界状态下发生酯交换反应，具有反应产率高，污染排放少的特点，但存在对设备要求高，能源消耗量大。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种低能耗生产生物柴油的方法，涉及以短链醇(甲醇、乙醇等)为酰基受体，利用热交换器使其从液相转变成气相，由气泵泵入酯交换室中循环参加反应，以多孔复合催化剂催化酯交换反应，将可再生的生物油脂原料转化生成生物柴油的工艺。
本发明的构成：以短链醇作为酰基受体，利用热交换器使其由液相转变成气相，由气泵泵入酯交换室中循环参加反应，以多孔复合催化剂催化酯交换反应，将可再生的生物油脂原料转化生成生物柴油。短链醇∶生物油脂的摩尔比为5∶1～8∶1，温度为338～373K，反应时间共为5～6h，反应剩余的短链醇通过气泵，循环参加酯交换反应。
其生产过程为：
A.准备阶段
A-1.生物油脂的预处理：
A-1-1.生物油脂的预处理 将生物油脂，固体碱性氧化物置于预处理室中，加热搅拌15～30min，使生物油脂脱酸，脱胶，脱水；反应温度为343～373K；
A-1-2.过滤；
A-2.多孔复合催化剂的制备：
A-2-1.将碱性氧化物∶碳酸盐∶强碱∶黏土的摩尔比为3∶1∶3∶3加入催化剂合成罐；
A-2-2.煅烧压制成多孔复合催化剂；煅烧的温度为1073～1473K；煅烧时间为20～30min；
B.生物油脂与短链醇的反应：
B-1.酯交换第一阶段 将经过预处理的生物油脂泵入酯交换I室，按照生物油脂∶多孔复合催化剂的质量比为1∶0.015～1∶0.025加入多孔复合催化剂；以短链醇作为酰基受体，利用热交换器使其由液相转变成气相，由气泵泵入酯交换室中循环参加反应；反应温度为329～350K，反应时间为120～180min。
B-2.热离心分离出粗甘油，未完全反应的混合物则泵入酯交换II室。
B-3.酯交换第二阶段 将分离出粗甘油后的混合物∶多孔复合催化剂的质量比为1∶0.010～1∶0.015的比例加入酯交换II室，反应温度为373～383K，反应时间为30～60min；剩余的短链醇部分参与酯交换反应，其余则在从液相变成气相，由气泵泵至酯交换I室继续参加酯交换反应。
C.生物柴油与甘油的分离 热离心分离粗甘油与粗品生物柴油。
D.甘油的后处理 两次离心分离出的粗甘油泵至粗甘油蒸馏器蒸馏并冷凝，得到精制甘油。
E.生物柴油的后处理 粗品生物柴油通过脱色，脱色蒸馏，泵入热交换器与液相短链发生热交换，液相短链醇变成气相，由气泵泵至酯交换I室参加酯交换反应；产品生物柴油则由油泵泵出，保存在储油罐中。
所述的短链醇为甲醇、乙醇、丙醇(异丙醇)中的一种或多种的混合物；
所述的生物油脂为菜籽油、大豆油、棉籽油等植物油脂，猪油、鱼油等动物油脂、藻类油脂、废弃食用油中的一种或者多种的混合物；
所述的碱性氧化物为CaO、Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、MgO、Al2O3中的一种或多种的混合物；
所述的碳酸盐为CaCO3、Na2CO3、MgCO3、K2CO3中的一种或者多种的混合物；
所述的强碱为NaOH、KOH、RbOH中的一种或多种的混合物。
本发明的有益效果是催化剂为固态多孔复合催化剂，与反应物接触面积大，催化效率高，反应不会产生碱性废水，催化剂易从产物中分离；反应生成的生物柴油PH值为7，节省了水洗工序，不腐蚀设备；反应条件要求低，不需要高温高压，降低了能源消耗；利用热交换器对短链醇进行预热处理，短链醇以气相循环泵入酯交换反应室中反应，增加了反应室中的涡流，起搅拌机的作用，节省了搅拌机的开支。
整个工艺的原料是生物油脂和短链醇，产品是生物柴油与甘油，与传统工艺相同。
附图说明：
图1是本发明利用生物油脂原料合成生物柴油的工艺流程，以多孔复合催化剂催化酯交换反应，短链醇作为酰基受体，合成生物柴油。
具体实施方式
例1：
A.准备阶段
A-1.废弃食用油的预处理
A-1-1.废弃食用油的预处理 将1摩尔废弃食用油(测得废弃食用油的分子量为900g/mol，密度为0.926g/ml)，生石灰45g置于预处理室中，加热搅拌15～30min，使废弃食用油脱酸，脱胶，脱水；反应温度为343～373K；
A-1-2.过滤上述反应的残渣；
A-2.多孔复合催化剂的制备
A-2-1.将CaO∶CaCO3∶NaOH∶黏土的摩尔比为3∶1∶3∶3加入催化剂合成罐；
A-2-2.煅烧压制成多孔复合催化剂；煅烧的温度为1073～1473K；煅烧时间为20～30min；
B.生物油脂与短链醇的反应
B-1.酯交换第一阶段 将经过预处理的废弃食用油泵入酯交换I室，按照废弃食用油∶多孔复合催化剂的质量比为1∶0.015～1∶0.025加入多孔复合催化剂17.5g；以甲醇作为酰基受体，利用热交换器使其由液相转变成气相，由气泵泵入酯交换室中循环参加反应；反应温度为329～350K，反应时间为120～180min。
B-2.热离心分离出粗甘油，未完全反应的混合物则泵入酯交换II室。
B-3.酯交换第二阶段 将分离出粗甘油后的混合物：多孔复合催化剂8.5g加入酯交换II室，反应温度为373～383K，反应时间为30～60min；剩余的甲醇部分参与酯交换反应，其余则在从液相变成气相，由气泵泵至酯交换I室继续参加酯交换反应。
C.生物柴油与甘油的分离 热离心分离粗甘油与粗品生物柴油。
D.甘油的后处理 两次离心分离出的粗甘油泵至粗甘油蒸馏器蒸馏并冷凝，得到精制甘油。
E.生物柴油的后处理 粗品生物柴油通过脱色，脱色蒸馏，泵入热交换器与液相甲醇发生热交换，液相甲醇变成气相，由气泵泵至酯交换I室参加酯交换反应；产品生物柴油则由油泵泵出，保存在储油罐中。
酯交换反应生产生物柴油820g，密度为0.860g/ml。生成生物柴油的量与转化率、废弃食用油本身的成分有关。
例2：
A.准备阶段
A-1.菜籽油的预处理
A-1-1.菜籽油的预处理 将1摩尔菜籽油(测得废弃食用油的分子量为882g/mol，密度为0.906g/ml)，生石灰12g置于预处理室中，加热搅拌15～30min，使废弃食用油脱酸，脱胶，脱水；反应温度为343～373K；
A-1-2.过滤上述反应的残渣；
A-2.多孔复合催化剂的制备
A-2-1.将CaO∶CaCO3∶NaOH∶黏土的摩尔比为3∶1∶3∶3加入催化剂合成罐；
A-2-2.煅烧压制成多孔复合催化剂；煅烧的温度为1073～1473K；煅烧时间为20～30min；
B.生物油脂与短链醇的反应
B-1.酯交换第一阶段 将经过预处理的废弃食用油泵入酯交换I室，按照废弃食用油∶多孔复合催化剂的质量比为1∶0.015～1∶0.025加入多孔复合催化剂11g；以甲醇作为酰基受体，利用热交换器使其由液相转变成气相，由气泵泵入酯交换室中循环参加反应；反应温度为329～350K，反应时间为120～180min。
B-2.热离心分离出粗甘油，未完全反应的混合物则泵入酯交换II室。
B-3.酯交换第二阶段 将分离出粗甘油后的混合物：多孔复合催化剂6g加入酯交换II室，反应温度为373～383K，反应时间为30～60min；剩余的甲醇部分参与酯交换反应，其余则在从液相变成气相，由气泵泵至酯交换I室继续参加酯交换反应。
C.生物柴油与甘油的分离 热离心分离粗甘油与粗品生物柴油。
D.甘油的后处理 两次离心分离出的粗甘油泵至粗甘油蒸馏器蒸馏并冷凝，得到精制甘油。
E.生物柴油的后处理 粗品生物柴油通过脱色，脱色蒸馏，泵入热交换器与液相甲醇发生热交换，液相甲醇变成气相，由气泵泵至酯交换I室参加酯交换反应；产品生物柴油则由油泵泵出，保存在储油罐中。
酯交换反应生产生物柴油838g，密度为0.880g/ml。
根据上述实施例，分别以短链醇(甲醇)作为酰基受体，利用热交换器使其由液相转变成气相，由气泵泵入酯交换室中循环参加反应，以多孔复合催化剂(成分：CaO∶CaCO3∶NaOH∶黏土的摩尔比为3∶1∶3∶3)催化酯交换反应，将可再生的生物油脂原料(废弃食用油、菜籽油)有效转化生成生物柴油。短链醇∶生物油脂的摩尔比为5∶1～8∶1，温度为338～373K，反应时间共为5～6h，反应剩余的短链醇通过气泵，循环参加酯交换反应。其中，例2的菜籽油的转化效率在96％以上。
Claims (7)
1.一种低能耗生产生物柴油的方法，其特征在于：以短链醇作为酰基受体，利用热交换器使其由液相转变成气相，由气泵泵入酯交换室中循环参加反应，以多孔复合催化剂催化酯交换反应，将可再生的生物油脂原料转化生成生物柴油。短链醇∶生物油脂的摩尔比为5∶1～8∶1，温度为338～373K，反应时间共为5～6h，反应剩余的短链醇通过气泵，循环参加酯交换反应。
其生产过程为：
A.准备阶段
A-1.生物油脂的预处理：
A-1-1.生物油脂的预处理 将生物油脂，固体碱性氧化物置于预处理室中，加热搅拌15～30min，使生物油脂脱酸，脱胶，脱水；反应温度为343～373K；
A-1-2.过滤；
A-2.多孔复合催化剂的制备：
A-2-1.将碱性氧化物∶碳酸盐∶强碱∶黏土的摩尔比为3∶1∶3∶3加入催化剂合成罐；
A-2-2.煅烧压制成多孔复合催化剂；煅烧的温度为1073～1473K；煅烧时间为20～30min；
B.生物油脂与短链醇的反应：
B-1.酯交换第一阶段将经过预处理的生物油脂泵入酯交换I室，按照生物油脂∶多孔复合催化剂的质量比为1∶0.015～1∶0.025加入多孔复合催化剂；以短链醇作为酰基受体，利用热交换器使其由液相转变成气相，由气泵泵入酯交换室中循环参加反应；反应温度为329～350K，反应时间为120～180min。
B-2.热离心分离出粗甘油，未完全反应的混合物则泵入酯交换II室。
B-3.酯交换第二阶段 将分离出粗甘油后的混合物∶多孔复合催化剂的质量比为1∶0.010～1∶0.015的比例加入酯交换II室，反应温度为373～383K，反应时间为30～60min；剩余的短链醇部分参与酯交换反应，其余则在从液相变成气相，由气泵泵至酯交换I室继续参加酯交换反应。
C.生物柴油与甘油的分离 热离心分离粗甘油与粗品生物柴油。
D.甘油的后处理 两次离心分离出的粗甘油泵至粗甘油蒸馏器蒸馏并冷凝，得到精制甘油。
E.生物柴油的后处理 粗品生物柴油通过脱色，脱色蒸馏，泵入热交换器与液相短链醇发生热交换，液相短链醇变成气相，由气泵泵至酯交换I室参加酯交换反应；产品生物柴油则由油泵泵出，保存在储油罐中。
2.根据权利要求1所述的低能耗生产生物柴油的方法，其特征在于：所述的多孔复合催化剂的制备方法为碱性氧化物∶碳酸盐∶强碱∶黏土的摩尔比为3∶1∶3∶3加入催化剂合成罐，煅烧压制成多孔复合催化剂；煅烧的温度为1073～1473K；煅烧时间为20～30min。
3.根据权利要求1所述的低能耗生产生物柴油的方法，其特征在于：所述的短链醇为甲醇、乙醇、丙醇(异丙醇)中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的低能耗生产生物柴油的方法，其特征在于：所述的生物油脂为菜籽油、大豆油、棉籽油等植物油脂，猪油、鱼油等动物油脂、藻类油脂、废弃食用油中的一种或者多种的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的低能耗生产生物柴油的方法，其特征在于：所述的碱性氧化物为CaO、Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、MgO、Al2O3中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的低能耗生产生物柴油的方法，其特征在于：所述的碳酸盐为CaCO3、Na2CO3、MgCO3、K2CO3中的一种或者多种的混合物。
7.根据权利要求1或2所述的低能耗生产生物柴油的方法，其特征在于：所述的强碱为NaOH、KOH、RbOH中的一种或多种的混合物。
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