CN102884227A - 以分批或连续的方式合成和处理金属单层电催化剂颗粒的装置和方法 - Google Patents

Abstract

提供一种以分批或连续的方式合成和处理电催化剂颗粒的装置和方法。在一个实施方式中，该装置由三电极单元组成，该三电极单元包括参比电极、反电极和工作电极。工作电极优选为具有导电区域的柱形容器。将电极组件引入到包含金属离子和多个颗粒的悬浮体中。在操作期间施加电位并且使工作电极以预定速度旋转。当悬浮体中的颗粒与导电区域碰撞时，转移的电荷促进所需金属的吸附层的沉积。以这种方式，可以同时在大量的颗粒上开始膜生长。这种工艺尤其适合于在用于能量转换器件中的纳米颗粒上形成催化活性层的商业化薄膜沉积工艺。

Description

以分批或连续的方式合成和处理金属单层电催化剂颗粒的装置和方法

相关交叉申请

本申请是国际PCT申请，要求于2010年3月24日提交的美国临时申请第61/316,874号的优先权，其全部内容结合于此作为参考。

本发明是在政府的支持下完成的，合同编号为DE-AC02-98CH10886，由美国能源部授权。因此政府在本发明中拥有某些权利。

技术领域

本发明大体上涉及超薄膜的可控沉积。具体来说，本发明涉及用于以分批或连续的方式在多个颗粒上沉积原子亚单层至多层薄膜的装置和方法。本发明还涉及使用所公开的装置和方法形成具有超薄催化活性层的纳米颗粒电催化剂。

背景技术

众所周知，诸如铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)的金属及有关合金是极好的催化剂。当包含在诸如燃料电池的电化学器件的电极中时，这些材料充当电催化剂，是由于这些材料加速电极表面的电化学反应而在整个反应中其自身不发生消耗。尽管已表明一些贵金属是最好的电催化剂，但它们的高成本以及其他因素(诸如对一氧化碳(CO)中毒的敏感性，在循环加载下较差的稳定性以及相对较慢的氧化还原反应(ORR)动力学)阻碍了它们在可商购的能量转换器件中的成功应用。

采用各种方法来尝试解决这些问题。一种方法涉及通过形成纳米级尺寸的颗粒来增加用于反应的有效总表面积。通过由包含Pt和低成本组分组成的合金形成纳米颗粒进一步减小了诸如Pt的更昂贵的贵金属的载量。通过形成核壳纳米颗粒获得更进一步的改进，在该核壳纳米颗粒中用充当电催化剂的不同材料的薄壳涂覆核心颗粒。核通常是容易制造的低成本材料，而壳包括催化活性更高的贵金属。在Adzic等人的美国第6,670,301号专利中提供了一个实例，该专利公开了一种在由碳(C)基材承载的分散的Ru纳米颗粒上沉积Pt薄膜的工艺。另一实例是Adzic等人的美国专利申请公开第2006/0135359号，其公开了铂和铂合金涂覆的钯和钯合金纳米颗粒。上述提及的每一项专利或专利申请的全部内容结合于此作为参考，视为全部记载在本说明书中。尽管这些方法已经生产出具有较高催化活性和减少的贵金属载量的催化剂，但这些改进在商业规模上的实现需要大规模和高成本效益制造能力的发展。

具有峰活性水平的电催化剂颗粒的实际合成需要开发对超薄表面层的形成仍能够提供原子水平控制的商业上可行的工艺。这种工艺必须使得在大量的尺寸小至几纳米的三维颗粒上形成所需材料的均匀且共形的原子层涂层。在不同金属颗粒上沉积Pt单层的一种方法涉及通过欠电位沉积(UPD)首先沉积诸如铜(Cu)的金属的原子单层。接着如例如在Adzic等人的美国专利申请公开第2007/0264189号中所公开的，采用诸如Pt的更贵重金属对下面的铜(Cu)原子进行伽伐尼置换。另一种方法涉及如例如在Wang等人的美国专利第7,507,495号中所描述的在贵金属颗粒上进行金属原子单层的氢吸附诱导沉积。前述提及的每项专利和专利申请的全部内容结合于此，视为全部记载在本说明书中。

尽管这些工艺已经成功地应用于实验室中进行的小规模试验，但是它们的商业化实现需要开发能够在非常严格的容限内处理大量电催化剂颗粒的系统和方法。因此，本领域对于开发用于处理电催化剂颗粒的商业上可行的系统和方法具有持续的需求。

发明内容

认识到上述以及其他考虑因素，发明人确定需要开发一种对在大量三维颗粒上沉积均匀共形的超薄膜提供原子水平控制的简单且高成本效益的装置和工艺。在本发明的示例性实施方式中，所述装置和方法不但允许分批或连续逐层沉积厚度在亚单层至多层覆盖内的膜，而且还允许对大量尺寸小至纳米级范围的三维颗粒表面上的膜的均匀性提供原子水平控制。在一个实施方式中，这通过使用旋转柱体悬浮体单元来完成。

在优选实施方式中，所述装置包括用于容纳包含多个颗粒的悬浮体的单元、第一电极和第二电极。第一电极具有柱体，该柱体包括具有穿过其内部的中空通道的第一电绝缘部分，以及经由穿过中空通道的导电介质连接到外部电源的导电部分。在尤其优选的实施方式中，电绝缘部分由聚四氟乙烯形成，而导电部分由选自被钌涂层活化的钛、不锈钢和玻璃碳组成的组中的材料组成。第一电极进一步被配置成绕着其纵轴旋转，并且第一电极具有圆形、椭圆形、六边形或八边形的截面。第二电极通常由良好的导电体组成。在优选实施方式中，第二电极是细铂导线。

在另一优选实施方式中，所述装置还包括具有已知还原电位的第三电极。第三电极可以是例如标准氢电极(NHE)或银-氯化银(Ag/AgCl)参比电极。在更优选的实施方式中，第一电极还包括设置在第一电极的端部的第二绝缘部分，从而使得导电部分位于第一和第二绝缘部分之间。单元本身可以包括玻璃容器但不限于此，并且可以是任何具有足够硬度和化学惰性的合适的容器。通过外部电源控制施加到第一电极的电位，而通过旋转控制器控制第一电极的旋转速度。在优选的实施方式中，电源供应器能够施加-1至+1伏特范围内的电压，而旋转控制器能够以0至500转/分的旋转速度旋转第一电极。

在又一实施方式中，公开了一种使用旋转柱体悬浮体单元在基材上形成膜的方法。在基材上形成膜的方法包括首先制备悬浮体，悬浮体包括具有待沉积为吸附层的材料的预定浓度的离子的电解质。颗粒优选为微米颗粒或纳米颗粒，吸附层优选为选自由Cu、Pb、Bi、Sn、Ce、Ag、Sb和Tl所组成的组中的元素。在一个实施方式中，在200ml至2000ml电解质中使用1至20克纳米颗粒制备悬浮体。当将装置按比例放大到更大的尺寸时，可以容纳直至数百克的更大量的颗粒。然后将旋转柱体悬浮体单元的电极浸入悬浮体中以促进薄膜生长。在优选实施方式中，悬浮体单元是一种装置，该装置包括用于容纳包含多个颗粒的悬浮体的单元、第一电极和第二电极。第一电极通常包括具有穿过其内部的中空通道的至少一个第一电绝缘部分；以及通过穿过中空通道的导电介质连接到外部电源的导电部分。第一电极还被配置成绕着其纵轴旋转，而第二电极是为良好导电体的细导线。

通过以预定的旋转速度旋转第一电极并且以规定的持续时间对第一电极的导电部分施加电位来继续进行膜生长。在优选的实施方式中，第一电极以100转/分的旋转速度旋转。对第一电极施加的电位有助于通过欠电位沉积在颗粒表面上进行直到一个单层的膜生长。在沉积吸附层之后，然后从悬浮体中去除多余的离子，并且向悬浮体中加入比沉积为吸附层的材料更贵重的金属的离子。这有助于通过对组成吸附层的原子进行伽伐尼置换(galvanic displacement)来沉积更贵重金属。在尤其优选的实施方式中，通过加入PdCl₂、K₂PtCl₄、AuCl₃、IrCl₃、RuCl₃、OsCl₃或ReCl₃中的一种或多种盐来产生更贵重金属的离子。

在又一实施方式中，以分批形式实施使用旋转柱体悬浮体单元的膜生长。使用这种方法，通过实施沉积工艺的每一步骤来相继加工单批次的悬浮体。在又一实施方式中，旋转柱体悬浮体单元被配置成连续操作。该方法包括将悬浮体连续供应到旋转柱体悬浮体单元中，转而以预定的电极电位和旋转速度连续操作该旋转柱体悬浮体电池。

本说明书中公开的装置和方法提供对在大量颗粒上膜生长的原子水平控制，从而使其适合于商业应用。尤其适合生产用于诸如燃料电池、金属空气电池以及超级电容器的能量转换器件中的电催化剂纳米颗粒。

附图说明

图1描述旋转柱体悬浮体单元的部件。

图2示出了说明吸附层欠电位沉积到核壳纳米颗粒的表面上接着通过更贵重金属进行伽伐尼置换的一系列图像。

图3是被催化活性金属单层封装的核壳纳米颗粒的原子级截面示意图。

图4示出使用旋转柱体悬浮体单元在膜生长期间执行的一系列步骤的流程图。

具体实施方式

根据以下说明以及参照附图详细描述的示例性实施方式，本发明的这些方面和其他方面将变得显而易见。为清楚起见，在描述本发明时，下列术语和缩略语限定为以下含义。

缩略语：

MWNT：多壁纳米管

NHE：标准氢电极

ORR：氧化还原反应

SWNT：单壁纳米管

UPD：欠电位沉积

定义：

吸附原子：位于下面的基材的表面上的原子。

吸附层：被吸附到基材表面上的原子或分子层。

双层：占据每一层上的有效表面位点并且基本上涂覆基材的全部暴露表面的两层连续的原子或分子层。

催化：通过使用在反应中自身不发生消耗的物质(催化剂)来加快化学反应速率的工艺。

电催化：通过使用在反应中自身不发生消耗的物质(电催化剂)在电极表面催化半电池反应的工艺。

电沉积：电镀的另一术语。

电镀：使用电流以还原溶液中的所需材料的阳离子从而用该材料的薄层涂覆导电基材的工艺。

单层：占据有效表面位点并且基本上涂覆基材的全部暴露表面的原子或分子单层。

多层：位于表面上的多于一层的原子或分子层，每一层依次堆叠在先前层的顶部上。

纳米颗粒：具有至少一种纳米级尺寸(即，1-100nm)的任何制造结构或颗粒。

纳米结构：具有纳米级尺寸的任何制造结构。

贵金属：一种抗腐蚀或抗氧化的极其稳定和惰性的金属。这些通常包括钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)和金(Au)。贵金属常被用作钝化层。

非贵金属：不是贵金属的过渡金属。

氧化还原反应：原子发生氧化值改变的化学反应。这通常涉及一种物质失去电子，同时另一种物质获得电子。

难熔金属：具有极其高的耐热性和耐磨损性但通常具有较差的抗氧化和抗腐蚀性的一类金属。这些通常包括钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)、钽(Ta)和铼(Re)。

悬浮体：固体在液体中形成的混悬液。

亚单层：小于单层的表面原子或分子覆盖。

过渡金属：包括3族至12族的周期表d区中的任何元素。

三层：占据每一层上的有效表面位点并且基本上覆盖基材的全部暴露表面的三层连续的原子或分子层。

欠电位沉积：涉及在相对于用于还原金属的平衡电位或能斯特电位(Nernst potential)为正的电位下电沉积物质的现象。

本发明的基础在于开发以分批或连续的方式在大量颗粒上同时沉积原子级薄膜的装置和方法。装置在整个说明书中被描述为旋转柱体悬浮体单元，该装置基于浸入包含颗粒的悬浮体中的动电极的构思。电极的连续运动引起电极表面和悬浮体内包含的颗粒之间的碰撞。通过施加合适的电位，与动电极接触的颗粒获得通过欠电位沉积(UPD)方法沉积所需材料的原子层所必需的电荷。电极的连续运动使得悬浮体内的未被涂覆的颗粒不断地接触电极以形成所需的吸附层。

基本上全部的颗粒都涂上初始吸附层后，去除溶液中多余的金属离子，并且通过使颗粒暴露于比吸附层更贵重的金属的盐来形成催化活性表面层。然后通过更贵重金属对UPD吸附层进行伽伐尼置换来沉积催化活性表面层。由于接触具有外加电位的电极，可以想到，该装置可以使用可以形成在悬浮体中并且通过UPD进行膜生长的任何类型、尺寸以及形状的颗粒。不管用作基材的颗粒是何类型，该装置适合用于商业化制造工艺，因为该装置有助于采用原子水平控制以分批或连续的方式在大量的这些颗粒上可控沉积超薄膜。

I.颗粒合成

首先使用本领域中公知的任何技术制备碳、合适的金属或金属合金颗粒。然而，应该理解，本发明并不限于在基于金属或基于碳的颗粒上沉积，并且可以包括本领域中公知的其他材料，包括半导体和氧化物。将在这些颗粒上沉积所需材料的薄膜。这些颗粒优选为在一个或多个量度上尺寸介于2至100nm范围内的纳米颗粒。然而，尺寸并不限制于此，并且可以延伸至微米及毫米尺寸范围。

在一个实施方式中，纳米颗粒包括金属、金属合金和/或核壳颗粒。还应该理解，金属、金属合金和/或核壳颗粒可以采用本领域中公知的任何形状、大小和结构，包括但不限于分支、圆锥、锥体、立方体、网眼、纤维、立方八面体以及管状的纳米颗粒。纳米颗粒可以是团聚或分散的，形成有序阵列，制成互连的网眼结构，形成在支持介质上或者悬浮在溶液中，并且可以具有均匀或不均匀的尺寸分布。优选的颗粒形状和尺寸使得表面原子的键合结构增大它们的反应性并因此增强它们充当催化剂的能力。

在另一实施方式中，纳米颗粒具有纳米结构的碳基材的形式。碳纳米结构的实例包括但不限于碳纳米颗粒、纳米纤维、纳米管、富勒烯(fullerenes)、纳米锥和/或纳米角。在本说明书中，所论述的主要的碳纳米结构是碳纳米管和纳米角。然而，应该理解，所使用的碳纳米结构不限于这些具体的结构。碳纳米管被鉴定为由sp²键合的碳原子组成的具有不确定长度的纳米级柱体结构。纳米管可以是单壁纳米管(SWNT)或者多壁纳米管(MWNT)。可以使用纳米角获得更大的比表面积，纳米角具有类似于纳米管的结构，但柱形管的一端封闭而另一端开放，从而形成角形形状。碳纳米角通常具有比碳纳米管更大的比表面积，并且具有比碳纳米管和活性碳或碳纤维都大的平均孔径(大约数十纳米)。

本说明书中使用在核壳纳米颗粒上的膜生长作为实施方式，该实施方式例证了本发明的精神和范围。然而，应该理解，以上描述的任何合适的颗粒都可以供装置使用。生产各种类型的纳米颗粒和通过UPD和伽伐尼置换沉积超薄表面层的方法先前已记载在R.Adzic，M.Vukmirovic和W.Zhou于2010年2月22日提交的美国专利申请第12/709,910号中，该申请的全部内容引入作为参考，视为全部记载在本说明书中。碳纳米结构的生产和通过UPD和伽伐尼置换沉积超薄表面层先前已记载在R.Adzic和A.Harris于2010年2月22日提交的美国专利申请第12/709,836号中，该申请的全部内容引入作为参考，视为全部记载在本说明书中。

II.超薄膜生长

一旦制造出具有所需形状、组成和大小分布的纳米颗粒，生产这些颗粒的悬浮液或悬浮体是必要的，从而可以沉积所需的超薄膜。使用旋转柱体悬浮体单元通过UPD来完成膜生长，该实施方式在图1中示出。旋转柱体悬浮体单元允许以分批或连续的方式在大量颗粒上可控沉积厚度在亚单层至多层厚度范围内的超薄膜。

为了说明本说明书的目的，当基材表面被包含与下面的基材的原子形成化学或物理键的吸附原子的单层基本上完全覆盖时形成单层。如果表面未被基本上完全覆盖，例如，吸附原子占据的有效表面位点远少于全部的有效表面位点，那么该表面覆盖被称为亚单层。然而，如果在第一层上沉积额外的层，就形成多层覆盖。如果形成两个连续的层，其被称为双层；如果形成三个连续的层，所得到的膜就被称为三层，以此类推。通过首先描述旋转柱体悬浮体单元可以更好地理解本发明所涵盖的材料化学。之后描述通过欠电位沉积控制生长的原理。

A.旋转柱体悬浮体单元

图1示出旋转柱体悬浮体单元的结构。在优选的实施方式中，单元(10)包括三个电极，分别为工作电极(11)、参比电极(12)和反电极(13)。将这三个电极浸入包含悬浮体(14)的电池(10)中，悬浮体(14)包含电解质中的所需颗粒。通常使用合适的盖子(15)将每一个电极固定在适当的位置。工作电极(11)被配置成在施加电位的同时能够绕着纵轴旋转。尽管示出工作电极(11)并且将其描述成具有圆形截面的柱体，但可以想到使用其他截面形状，诸如椭圆形、六边形和八边形。在另一实施方式中，工作电极(11)可以是螺旋形以利于在旋转期间搅动悬浮体(14)。电池(10)优选包括玻璃容器，但是可以由是电绝缘的并且能够容纳腐蚀性溶液的任何材料构成。

工作电极(11)通常具有三个单独的部件：顶轴(16)、底轴(17)和旋转电极(18)。顶轴(16)和底轴(17)优选由诸如聚四氟乙烯的抗腐蚀材料形成，而旋转电极(18)优选由在正电位下在腐蚀性溶液中保持稳定的导电材料形成。可以用作旋转电极(18)的材料的一些实例包括被钌(Ru)涂层活化的钛(Ti)、不锈钢和玻璃碳。虽然旋转电极(18)的尺寸可以在宽范围中变化并且通常被配置用于特定应用，在优选的实施方式中，旋转电极(18)是直径为1cm且高1cm的柱体。顶轴(16)通常具有中空内部，通过该中空内部可以提供诸如导线或杆的导电材料，从而使得可以对旋转电极(18)施加合适的电位。顶轴(16)、底轴(17)和旋转电极(18)优选以提供水密封的方式相互粘贴起来，从而使得悬浮体(14)在部件之间的界面处不会渗漏到工作电极(11)中。

旋转柱体悬浮体单元还提供有外部电源(19)和旋转控制器(20)。电源(19)能够对工作电极(11)施加所需的电位，而旋转控制器(20)用于控制其旋转速度。一些典型的操作参数包括0至500转/分(rpm)之间的旋转速度以及-1至+1伏特的外加电位。在优选的实施方式中，旋转速度介于10和200rpm之间。当然，所使用的实际参数取决于旋转柱体悬浮体单元的具体大小和配置以及悬浮体(14)的组分。

在悬浮体(14)和旋转电极(18)的暴露表面之间发生所关注的反应。可以通过改变施加到工作电极(11)的电位然后测量产生的电流来测量悬浮体(14)的半电池反应性。反电极(13)充当半电池的另一半，并且平衡在工作电极(11)处加入或去除的电子。为确定工作电极(11)的电位，必须知道反电极(13)的电位。在旋转电极(18)的暴露表面发生的氧化还原反应的完成需要在这两个电极保持恒定电位同时允许必要的电流通过。实际上，使用双电极系统很难实现。这个问题可以通过引入参比电极(12)以将供应电子和在两个单独的电极之间保持参比电位的任务分开而得到解决。参比电极(12)是具有已知还原电位的半电池。参比电极(12)在旋转电极(18)的电位的测量和控制中作为参照。参比电极(12)不传递任何电流到电解质或从电解质传递任何电流；平衡旋转电极(18)处发生的反应所需的全部电流流经反电极(13)。

反电极(13)的唯一目的是允许电流从悬浮体(14)流出。因此只要材料是良好的导体并且不与电解质反应，反电极(13)就可以由几乎任何这样的材料制成。大多数反电极(13)由Pt导线制成，因为Pt是良好的导电体并且具有电化学惰性。导线可以具有任何厚度，但通常较细。尽管图1中的反电极(13)位于与工作电极(11)相同的单元(10)中，但在可选的实施方式中，可以想到可以在单独的单元(10)中提供反电极(13)。参比电极(12)具有稳定且已知的电极电位，该电极电位通常是通过在氧化还原反应中具有恒定浓度的每一种参与物质的氧化还原系统获得的。实例包括标准氢电极(NHE)和银-氯化银(Ag/AgCl)参比电极。参比电极(12)提供标准电位，基于该标准电位可以测量旋转电极(18)的电位。

在典型的设置中，三电极电化学单元的参比电极(12)和反电极(13)是静止的，并且位于所需悬浮体(14)的非搅拌区，而工作电极(11)以恒定的角速度旋转。这种旋转使得颗粒流向旋转电极(18)从而促进悬浮体中的颗粒和旋转电极(18)之间的碰撞，它们在旋转电极(18)处电接触并且获得促进膜生长所必需的电荷。选择旋转速度从而使流入和流出颗粒的流量平衡，并且使旋转电极(18)和颗粒之间的电接触的概率最大。优选的旋转速度通常在10至200rpm的范围内。在可选的实施方式中，可以想到悬浮体的搅动可以通过除旋转工作电极(11)外的方法来实现。然而，其他类型的搅动可能导致随机流量的颗粒流向电极。可以通过随时间改变电极电位并测量生成的电流来控制和分析旋转电极(18)的暴露表面发生的电化学反应。测量参比电极(12)和工作电极(11)之间的电位，而测量工作电极(11)和反电极(13)之间的电流。

施加的电位可以随时间成线性变化，从而可以通过电流信号的变化来分析电极表面的物质的氧化或还原，如通常在线性伏安法测量期间所实施的那样。尽管施加的电位优选在-1至+1伏特的范围内，但是所使用的精确的电位范围取决于具体配置的细节，包括诸如颗粒类型和UPD元素的参数。作为实例，对于采用Cu的UPD，相对于银/氯化银(Ag/AgCl，Cl^-)参比电极施加的电位通常在0.05至0.5V的范围内。氧化表现为电流增加而还原导致电流信号降低。可以分析所形成的峰值和谷值，并且可以提取关于系统的动力学和热力学方面的信息。如果悬浮体(14)具有氧化还原活性，那么它可以显示出可逆的波形，其中悬浮体(14)在正向线性扫描期间被还原(或氧化)，并且在电位停止然后在诸如循环伏安法期间以相反的方向扫描时以可预测的方式被氧化(或还原)。

在传统的电沉积中，通过流经导电基材的电流还原溶液中包含的阳离子。在基材表面，电子与溶液中的阳离子结合从而还原溶液中的阳离子以在基材本身的表面上形成薄膜。为使整个反应继续进行，一个电极处阳离子的还原必须通过第二电极处的氧化来平衡。在标准电镀设置中，将被电镀的部分是阴极而氧化发生在阳极。阴极连接到外部电源的负极，而阳极连接到正极。当激活电源时，构成阳极的材料被氧化以形成带有正电荷的阳离子，而溶液中的阳离子被还原从而电镀到阴极的表面上。电镀单元中的阴极和阳极分别类似于图1的三端单元中的工作电极(11)和反电极(13)。

对于常规金属通常具有本体沉积电位(或能斯特电位)，其对继续进行金属本身的沉积是必需的。众所周知，对某些金属来说，在相对于本体沉积电位为正的电位下，在不同金属的基材上沉积一个金属单层或双层是可能的。在这种情况下，在进行本体沉积之前形成金属单层。这种现象被称为欠电位沉积(UPD)，并且在吸附原子-基材键合比吸附原子-吸附原子键合更强时才会发生这种现象。Brankovic等人在“Metal Monolayer Depositionby Replacement of Metal Adlayers on Electrode Surfaces，”Surf.Sci.，474，L173(2001)中提供了一个实例，其公开了使用UPD在Pd基材上形成Cu吸附层，引入该文献的全部内容作为参考，视为全部记载在本说明书中。用于通过UPD形成吸附层的工艺通常是可逆的。通过在一个方向上扫描外加电位，可以沉积所需材料的单层；而相反方向的扫描则导致由此形成的单层解吸附。

当使工作电极(11)旋转时，可以促进悬浮体(14)中的颗粒和旋转电极(18)的暴露表面之间产生固定和重复的碰撞。当形成接触时，电荷从旋转电极(18)转移到颗粒，从而使得溶液中的金属离子被还原并且通过UPD沉积到颗粒的表面上。持续的旋转行为搅动悬浮体(14)使得未被涂覆的颗粒不断地接触旋转电极(18)。以这种方式，在单批次中可以在基本上全部的颗粒上沉积薄膜。当完成一个批次时，可从溶液中取出电极，冲洗，并引入到包含另一批次具有未被涂覆的颗粒的悬浮体(14)的新单元(10)中。旋转柱体悬浮体单元的总大小决定在200ml至2000ml的单批次中可以处理的颗粒的数量。典型的配置能够在单批次中处理1至20克颗粒，但是数量并不限制于此。在另一实施方式中，可以想到悬浮体(14)可以连续地供应到单元(10)中以及从单元(10)中取出，在单元(10)中悬浮体(14)中包含的颗粒与旋转电极(18)接触，从而可以沉积超薄膜。

旋转柱体悬浮体单元以工作电极(11)的旋转速度的形式提供膜沉积期间的其他控制参数。通过改变旋转速度，单元内的流动可以在层流与紊流之间变化。在相当低的旋转速率例如100转/分(rpm)的情况下进行这种过渡。旋转速度还影响颗粒和旋转电极(18)的暴露表面之间的接触的持续时间，以及在单批次中包含的基本上全部颗粒上沉积膜所需的时间。使用的转速还受到悬浮体粘度的影响，基于颗粒体积和液体体积的比率可以控制悬浮体的粘度。在将悬浮体(14)连续供应到电池(10)的实施方式中，可以可控地调节流速和工作电极(11)的旋转速度从而涂覆适当部分的颗粒达到所需的表面覆盖。

B.欠电位沉积和伽伐尼置换

已经描述了旋转柱体悬浮体单元的结构、功能和操作，现将详细描述可以使用旋转柱体悬浮体单元来沉积超薄膜的工艺。沉积工艺集中围绕一系列电化学反应，当这些电化学反应循序实施时形成具有目标表面覆盖的超薄膜。在一个实施方式中，步骤包括通过UPD在颗粒的表面上首先形成材料的吸附层。之后是通过更贵重金属对吸附层进行伽伐尼置换，从而在基材上共形沉积更贵重金属层。然而，应该理解，虽然旋转柱体悬浮体单元用于UPD生长期间是特别有利的，但是并不限于这种特定的生长技术，并且旋转柱体悬浮体单元可以用于诸如电镀的其他电化学工艺。

实施例1：

可以通过示例性实施方式来阐述本发明。在这个实施例中，将参照在非贵金属-贵金属核壳纳米颗粒上沉积来描述沉积工艺。可以使用本领域中已知的任何方法包括例如在美国专利申请第12/709,910号中公开的那些方法首先形成核壳纳米颗粒。现将参照图2和图3来描述实施例1中的沉积工艺。图2中的纳米颗粒表面示出连同贵金属壳(2)一起的非贵金属核(1)的一部分。在步骤S1中，通过将纳米颗粒浸入包含适当浓度的非贵金属离子(4)的单元(10)中首先将非贵金属离子(4)吸附在表面上。非贵金属离子(4)包含在图1示出的悬浮体(14)内的溶液中。可以用于初始吸附层的UPD的典型的非贵金属离子包括但不限于铜(Cu)、铅(Pb)、铋(Bi)、锡(Sn)、镉(Cd)、银(Ag)、锑(Sb)和铊(Tl)。

通过以所需的角速度(0-500rpm，优选为10-200rpm)旋转工作电极(11)和施加合适的电位(-1至+1V)，只要核壳颗粒接触旋转电极(18)的暴露表面并且获得UPD所必需的电荷，就可以通过UPD进行膜生长。这导致在步骤S2中金属离子(4)吸附在纳米颗粒表面上以及在步骤S3中形成非贵金属(5)单层。该单层形成围绕核壳纳米颗粒的外围的基本上连续的“皮”。然而，应该理解，初始UPD吸附层能否实现亚单层或单层表面覆盖取决于颗粒和旋转电极(18)之间接触的持续时间以及所施加的电位。接触的持续时间受到许多因素的影响，包括电极的旋转速度、颗粒的形状和大小、悬浮体的粘度以及是以分批的方式还是以连续的方式进行沉积。尽管反应本身是快速的，但是这些其他因素通常需要工艺持续10至20分钟最多至约2小时。

在完成通过UPD形成初始非贵金属吸附层之后，通过用去离子水冲洗将溶液中余留的非贵金属离子除去。这有助于去除颗粒表面上存在的多余的非贵金属离子(4)。在转移期间通常使这些颗粒保持在氮气或者其他惰性气氛下以抑制新沉积的非贵金属吸附层(5)的氧化。在步骤S4中加入包含更贵重金属的盐的溶液，在该步骤中溶液中包含的更贵重金属离子(6)通过步骤S5中示出的氧化还原反应置换表面非贵金属吸附原子(5)。更贵重金属(6)通过接受来自非贵金属的电子起氧化剂的作用。同时更贵重金属离子(6)还原成更贵重金属(3)吸附层导致用更贵重金属原子(3)置换表面非贵金属原子(5)。例如，可以通过分别使用PdCl₂、K₂PtCl₄、AuCl₃、IrCl₃、RuCl₃、OsCl₃或ReCl₃的盐取代不太贵重金属来沉积诸如钯、铂、金、铱、钌、锇或铼的贵金属单层。可以在相同或不同的旋转柱体悬浮体单元内分别实施伽伐尼置换工艺。在旋转柱体悬浮体单元中实施时，可以通过以预定的旋转速度旋转工作电极(11)促进溶液的搅动。

终产物是如步骤S6所示和图3中示出的具有包含更贵重金属原子单层的“皮”的核壳纳米颗粒。图3中被封装的核壳纳米颗粒截面示出所有原子以六方晶格紧密堆积，从而形成六边形。然而，应该理解，晶体结构不限于图3示出和描述的结构。图2描述的循环可以重复任意次数以在核壳纳米颗粒的表面上沉积额外的更贵重金属(3)层从而保证完全覆盖。相反，可以在UPD期间沉积不足一层的非贵金属(5)单层，从而形成贵金属(3)的亚单层覆盖。虽然图2仅示出单一核壳纳米颗粒表面的一部分，但应该理解同时在大量的核壳纳米颗粒上发生沉积。原子“皮”连续且共形地覆盖每一个纳米颗粒的全部有效表面积。

参照图4现将详细给出通过使用旋转柱体悬浮体单元通过UPD和伽伐尼置换生长超薄膜的一般描述。图4示出的工艺流程预期描述实施本发明的具体方式。然而，应该理解，在不背离本发明的精神和范围的情况下存在许多可能的变化。

实施例2：

参照图4，现将描述本发明的第二个示例性实施方式，图4示出使用旋转柱体悬浮体单元通过UPD和伽伐尼置换进行膜生长的总工艺流程。首先，步骤S10中，形成具有所需组成、尺寸和形状的颗粒。这些颗粒也可以从诸如E-TEK(39 Veronica Av.，Somerset，NJ，08873)和BASF(德国)的商业渠道购买得到。所使用的颗粒可以是任何类型的，可以在这些颗粒上沉积所需材料的原子层。在优选的实施方式中，这些颗粒是以上I部分中描述的类型。在通过UPD沉积初始吸附层之前，如步骤S11所示，制备包含颗粒和所需UPD元素的离子的悬浮体是必要的。UPD元素必须是显示出欠电位沉积的材料，诸如，例如Cu、Pb、Bi、Sn、Ce、Ag、Sb和Tl中的任何一种。

在步骤S12中，将包含在旋转柱体悬浮体单元中的电极引入到悬浮体溶液中。这可以通过如在分批工艺中将电极物理放置到单元中或者如在连续工艺中启动悬浮体的流动来完成。在步骤S13中，通过以预定的旋转速度(例如，在0-500rpm之间，优选为10-200rpm)旋转工作电极以及施加合适的电极电位(-1至+1V)进行UPD沉积。如果工艺是分批形式的，旋转电极和持续施加电位以足以在所需部分的颗粒上形成吸附层。如果工艺是连续的，将溶液不断地供应到单元中以及从单元中取出，在该单元中所需部分的颗粒被UPD元素的吸附层涂覆。在步骤S14中，去除仍留在溶液中的UPD元素的离子，从而在步骤S15中可以加入更贵重金属的离子。如在步骤S13中，这既可以以分批形式也可以以连续方式进行。在步骤S16中，通过伽伐尼置换用更贵重金属的原子置换UPD元素的吸附原子，从而生成贵金属超薄膜。可以通过足以搅动溶液的速度旋转工作电极来加速步骤S16中的伽伐尼置换工艺。在沉积之后，这些颗粒从溶液中露出，用去离子水冲洗，然后吹干。根据需要可以重复步骤S11至S16以在多个颗粒上沉积额外的层。

可以想到，多个旋转柱体悬浮体单元可以用于以适合于商业规模运作的方式在大量的颗粒上沉积超薄膜。当是分批的形式时，可能存在用于制备悬浮体、通过UPD沉积初始吸附层、冲洗颗粒、通过伽伐尼置换形成超薄膜以及然后冲洗并干燥这些颗粒的多个单独的工作台。可选地，可以想到采用多个旋转柱体悬浮体单元的连续操作线。在操作期间，图4中提供的每一个步骤都可以在不同的工作台中实施。

在优选的应用中，使用本说明书中描述的工艺涂覆的颗粒可以用作燃料电池的阴极。然而，该应用仅仅是示例性的并且可以用于描述本发明可能的实施方式。用作燃料电池阴极的实施方式记载在例如Adzic等人的美国专利申请第12/709,910号中。应该理解，具有许多可能的应用，包括但不限于氢传感器、电荷存储器件、涉及腐蚀性工艺的应用以及各种其他类型的电化学或催化剂器件。

本领域普通技术人员应该理解，本发明不限于以上具体示出和描述的内容。而且，本发明的范围由后面的权利要求来限定。还应该理解，以上描述仅是实施方式的示例性实例的代表。为方便读者，以上描述集中在可能的实施方式的代表性例子上，即教导本发明原理的例子。其他实施方式可以是不同实施方式的部分的不同组合。

说明书并没有详尽地列举所有可能的变化。例如，可以采用具有或不具有更大直径的工作电极的更大的单元来处理显著更大量的颗粒。对于本发明具体部分没有描述可选实施方式，并且可选实施方式可以由所述部分的不同组合形成，或者可能用于一部分的其他未描述的可选实施方式并不被视为是对这些可选实施方式的放弃。应该理解，这些未描述的实施方式中的许多实施方式包含在以下权利要求的字面范围内，并且其他实施方式是等效实施方式。此外，本说明书中引用的所有参考文献、出版物、美国专利以及美国专利申请出版物的全部内容引入本文作为参考，视同全部记载在本说明书中。

Claims (27)

1.一种用于在多个微米颗粒或纳米颗粒上沉积超薄膜的装置，包括：

单元，用于容纳包含所述多个微米颗粒或纳米颗粒的悬浮体；

第一电极，具有柱体，所述第一电极包括：

第一电绝缘部分，具有穿过其内部的中空通道；和

导电部分，经由穿过所述中空通道的导电介质与外部电源连接，其中，所述第一电极被配置成绕着纵轴旋转；以及

第二电极，包含良好的导电体。

2.根据权利要求1所述的装置，还包括：具有已知还原电位的第三电极。

3.根据权利要求2所述的装置，其中，所述第三电极是标准氢电极或者银-氯化银参比电极。

4.根据权利要求1所述的装置，其中，所述电绝缘部分包含聚四氟乙烯。

5.根据权利要求1所述的装置，其中，所述导电部分包含的材料选自被钌涂层活化的钛、不锈钢和玻璃碳所组成的组。

6.根据权利要求1所述的装置，其中，所述第二电极包含铂导线。

7.根据权利要求1所述的装置，其中，所述第一电极具有圆形、椭圆形、六边形或八边形的截面。

8.根据权利要求1所述的装置，其中，所述第一电极是螺旋形。

9.根据权利要求1所述的装置，其中，所述第一电极还包括在所述第一电极的端部设置的第二绝缘部分，从而使得所述导电部分位于所述第一绝缘部分和所述第二绝缘部分之间。

10.根据权利要求1所述的装置，其中，所述单元包括玻璃容器。

11.根据权利要求1所述的装置，还包括：电源，所述电源被配置成向所述第一电极的所述导电部分供应外加电位。

12.根据权利要求11所述的装置，其中，所述电源可通过操作提供-1至+1伏特范围内的电压。

13.根据权利要求1所述的装置，还包括：旋转控制器，所述旋转控制器被配置成以预定的旋转速度旋转所述第一电极。

14.根据权利要求13所述的装置，其中，所述旋转速度是0至500转/分。

15.根据权利要求14所述的装置，其中，所述旋转速度是10至200转/分。

16.一种通过电沉积在多个微米颗粒或纳米颗粒上形成膜的方法，所述方法包括：

(a)制备悬浮体，所述悬浮体包含所述多个微米颗粒或纳米颗粒以及电解质，所述电解质具有待沉积为吸附层的材料的预定浓度的离子；

(b)使权利要求1所述的装置与所述悬浮体接触；

(c)以预定的旋转速度旋转第一电极；以及

(d)以预定的持续时间对所述第一电极的导电部分施加预定电位。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述第一电极以100转/分的旋转速度旋转。

18.根据权利要求16所述的方法，其中，施加的电位介于-1至+1伏特之间。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述预定的持续时间介于10分钟和2小时之间。

20.根据权利要求16所述的方法，其中，在所述微米颗粒或纳米颗粒的表面上沉积直到一个单层的吸附层。

21.根据权利要求16所述的方法，其中，在200ml至2000ml的电解质溶液中使用1至20克的所述微米颗粒或纳米颗粒制备所述悬浮体。

22.根据权利要求16所述的方法，其中，所述离子选自由Cu、Pb、Bi、Sn、Ce、Ag、Sb和Tl组成的组。

23.根据权利要求16所述的方法，还包括：在对所述第一电极施加预定电位之后从所述悬浮体中去除多余的离子。

24.根据权利要求23所述的方法，还包括：向所述悬浮体中加入比沉积为吸附层的所述材料更贵重的金属的离子以促进通过伽伐尼置换沉积更贵重金属，从而通过所述伽伐尼置换的工艺实现所述更贵重金属的沉积。

25.根据权利要求24所述的方法，其中，通过加入PdCl₂、K₂PtCl₄、AuCl₃、IrCl₃、RuCl₃、OsCl₃和ReCl₃中的一种或多种盐产生更贵重金属的离子，通过加入所述盐，使得所述盐内包含的所述更贵重金属对沉积为吸附层的所述材料进行伽伐尼置换。

26.根据权利要求16所述的方法，其中，分批加工所述悬浮体。

27.根据权利要求16所述的方法，其中，使用预定的流速不断地供应所述悬浮体到用于沉积超薄膜的装置中。

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