CN102884198A - 一种从糖蜜中回收甜菜碱的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从糖蜜中回收甜菜碱的工艺，包括：转化步骤，其中所述糖蜜在具有内-菊粉酶活性和/或果糖基转移酶活性的酶的作用下，形成一种含有果聚糖的糖蜜（果聚糖-糖蜜）；分离步骤，其中对所述果聚糖-糖蜜进行色谱分离，从而获得一种含有甜菜碱的组分。

Description

一种从糖蜜中回收甜菜碱的工艺
技术领域
本发明涉及一种从糖蜜中回收甜菜碱的工艺。
背景技术
US5127957A公开了这样一种工艺。在该已知的工艺中，甜菜糖蜜的原料液被注入一个模拟的移动床色谱系统。洗脱液为水。该色谱分离形成了多种组分，包括一种含有增加的甜菜碱成分的组分，和一种含有增加的蔗糖成分的组分。在US5127957A公开的例1中，含有增加的甜菜碱成分的组分具有70.9wt%的甜菜碱（以干重计量）和11.1wt%的蔗糖（以干重计量）；含有增加的蔗糖成分的组分具有86.6wt%的蔗糖（以干重计量）和3.3wt%的甜菜碱（以干重计量）。
该已知工艺的缺陷即在于甜菜碱从该糖蜜的其他组分中的分离并不总是理想的。
发明内容
本发明的目的就是为了克服所述缺陷。
上述目的通过以下工艺获得，该工艺包括：
-转化步骤，其中糖蜜在果聚糖形成酶的作用下，形成一种含有果聚糖的糖蜜（果聚糖-糖蜜）；以及
-分离步骤，其中对该果聚糖-糖蜜进行色谱分离，从而获得一种含甜菜碱的组分。
本发明的工艺的优点在于能够更有效地获得高纯度的含甜菜碱的组分。
本发明的工艺的又一优点在于，与已知工艺中相应的含蔗糖组分相比，本工艺中的重要的剩余组分（即已知工艺中的相对于含蔗糖组分的含果聚糖组分）具有更高的价值。
Iraj Ghazi等人在J.Agric.Food Chem（2006,54(8),pp 2964-2968）上公开了一篇关于“how sugar syrup and molasses from beet processing were assayed aslow-cost and available substrates for the enzymatic synthesis offrcto-oligosaccharides(FOSs)”的报道。一种具有转果糖基酶活性的市售的果胶酶（Pectinex Ultra SP-L,from Aspergillus aculeatus）作为催化剂使用。
本发明的工艺涉及一种甜菜碱的回收。甜菜碱在此处的含义包括甘氨酸甜菜碱或者N,N,N-三甲基甘氨酸，是一种在甜菜（Beta vulgaris）中发现的两性离子，并且具有以下结构通式（Ⅰ）：
Figure BDA00002376405200021
众所周知，甜菜碱在哺乳类动物体内具有多种功能，例如维持渗透压以及充当甲基供体。这些功能导致了甜菜碱具有了一定的市场，因此理想的是以一种有效的方式获得甜菜碱产品。已知甜菜碱的来源组为含有甜菜碱的糖蜜，例如甜菜糖蜜。此处使用的术语糖蜜具有其普遍含义，即为在蔗糖的制备工艺（特别是在结晶阶段）中形成的一种副产物；此外，在根据本发明的工艺中使用的糖蜜应当含有甜菜碱。正如在此使用的那样，术语糖蜜是指在蔗糖的制备工艺中获得的糖蜜，或者是它的稀释液，并且该稀释液优选使用水相处理。优选地，该甜蜜是一种甜菜糖蜜。众所周知，甜菜糖蜜通常含有（以未稀释形式的总重量计）45-65wt%的蔗糖，通常为3-8wt%的甜菜碱，通常为6-10wt%的氨基酸，小于约1wt%的果糖和葡萄糖，以及大量的其他化合物，例如，有机盐（无机盐）。
在根据本发明的工艺中，糖蜜经过果聚糖形成酶的处理。该步骤可采用已知的方法完成。该糖蜜可以直接使用或以稀释形式使用；优选地，该糖蜜以稀释形式使用，该稀释液优选被水稀释。如果某一稀释液，或者稀释度的增加会导致所用酶的效率的降低，那么本领域技术人员在常规制法中为了获得特定情形下的最佳条件，该稀释液所带来的好处应当与其降低的效率平衡。在一个实施例中，该适当的酶是以其游离形态存在并与糖蜜彻底地混合；这种含有酶的糖蜜被调节到一定的温度和pH条件，使得该酶表现出相当可观的活性。在另一个实施例中，该酶以固定化的形式提供，该糖蜜也被调节到合适的温度和pH条件并使其沿着固定化酶流动。
在根据本发明的工艺中所使用的酶应当能够催化蔗糖形成果聚糖。游离的葡萄糖可能以副产物的形式生成。
在此使用的术语果聚糖具有其作为一个通用术语的普遍含义，即涉及一种糖类材料，该糖类材料主要由果糖基-果糖（frctosyl-frctose）糖苷键相连以及可选的葡萄糖启动部分（starting moiety）组成。该果聚糖的含义包括更多特定的化合物：菊粉（其中的糖苷键主要是β（2→1）型）；以及左聚糖（其中的糖苷键主要是β（2→6）型）。菊粉和左聚糖均可以是线形或者分支结构，并且可以都是多分散的形式，也就是以多种聚合度的混合物形式存在，或者可以都是均相分散的形式存在。
菊粉通常是多分散的，即多种链长度的化合物的混合物，因此单个化合物的聚合度（DP）可在2-100或者更高。术语果糖-低聚糖（缩写为FOS）在此指的是一种菊粉材料的特殊形式，可以是单分散的也可以是多分散的，因此单个化合物的DP在2-10的范围内，实际上通常为2-9，或者2-8或者2-7。市面上可买到的FOS通常是一种具有平均聚合度（
Figure BDA00002376405200031
）为大约2-5的多分散材料。
实际上，FOS也被称作为低聚果糖。此处的术语果糖-低聚糖和低聚果糖可被认为是同义词。
从蔗糖到果聚糖的形成可通过选择一种具有果糖基转移酶活性的酶获得。这种酶是已知的，例如分类号为EC 2.4.1.99或EC2.4.1.9的酶。这种酶早期被公开于“The Production of Fructooligosaccharides from Inulin or SucroseUsing Inulinase or Fructosyltransferase from Aspergillus ficuum",Barrie E.Norman&Birgitte Hojer-Pedersen,Denpun Kagaku vol 36,No.2,pp 103-111(1989)”。
此外，已知一些β-呋喃果糖苷酶或转化酶，即分类号为EC 3.2.1.26的酶，同样能够具有果糖基转移酶活性，从而能够适用于本发明的工艺中。
而且，还有一些具有内-菊粉酶活性的酶-例如分类号为EC 3.2.1.7的酶-该酶可能在蔗糖存在的条件下导致果聚糖例如FOS的形成，特别是如果混合物中含有40-50wt%或者更高的蔗糖含量。
此外，具有左聚糖蔗糖酶活性的酶-例如在分类号为EC 2.4.1.10的酶-可适用于根据本发明的方法。
用于本发明的转化步骤中的优选酶的一个例子是内-菊粉酶Novozyme960（供应商：Novozymes）。用于本发明的转化步骤中的优选酶的另一个例子是Pectinex Ultra SP-L(供应商:Novozymes)。根据本发明，该酶也有可能是两种或多种具有果糖基转移酶和/或内菊粉酶活性的酶的混合物。
在本发明的一个主要实施例中，将糖蜜与能够催化由蔗糖生成果糖-低聚糖（FOS）的酶接触。因此该主要的实施例涉及：
-转化步骤，其中糖蜜经过具有内菊粉酶活性和/或果糖基转移酶活性的酶的处理，形成一种含有果糖-低聚糖的糖蜜（FOS-糖蜜）；
-分离步骤，其中FOS-糖蜜经过色谱分离，从而获得一种含甜菜碱的组分。
根据本发明的工艺所需要的酶量-正如已知的那样-取决于多种因素，例如工艺温度，原材料的用量，pH，允许的工艺持续时间，以及理想的转化率。对于本发明的工艺中的这些以及其他相关的因素可通过本领域的技术人员根据在本技术领域中常规的可接受的程序进行确定。
在根据本发明的工艺中，该酶被允许作用于糖蜜一段时间，该时间足够以形成含果聚糖的糖蜜，优选为一种含FOS的糖蜜。根据本发明执行该步骤的持续时间主要根据果聚糖量的功能进行选择，优选为FOS。正如技术人员所知，该持续时间通常在0.5或1小时到72小时的范围内，优选在5-50小时之间，更优选为12-36小时，在此持续时间内形成含果聚糖的糖蜜（果聚糖-糖蜜），优选形成一种含FOS的糖蜜（FOS-糖蜜）。
优选的是在该转化步骤中，糖蜜中5-100wt%的蔗糖得到转化。更优选地是，至少10，20，30，40，50，60，70，80或90wt%的蔗糖得到转化。特别优选地是基本上所有的蔗糖得到转化。研究发现如果被转化的蔗糖百分比增加，那么随后进行的甜菜碱的回收将更加有效。
假如使用一种游离的、非固定化酶并且混合到糖蜜中，在完成果聚糖-糖蜜（优选为FOS-糖蜜）的生成之后，可能理想的是确保这种酶失去活性。如果是这样的话，就可能需要执行酶失活步骤。该酶的失活可通过已知的方法获得，并且各种特定类型的酶的失活方法各不相同。这样一种失活方法的例子是升高温度至一个水平，例如80，85或90℃-随后在这样一个升高的温度下停留5-30分钟。暴露于这样一个温度下的另一好处即在于使得可能存在的细菌量得到降低。
在本发明的工艺中，需要对果聚糖-糖蜜进行分离步骤。该分离步骤可以是在转化步骤中进行也可以是在转化步骤之后进行。优选地，该分离步骤在转化步骤之后进行。在该分离步骤中，该果聚糖-糖蜜进行色谱分离。众所周知，将一种原料进行色谱分离可将该原料分离成多个组分。根据本发明的该分离步骤的完成使得含有甜菜碱的组分形成。本领域技术人员公知在色谱分离中固定相的特定选择能够影响该分离的效果。该色谱分离可通过一些已知的方法进行，例如将果聚糖-糖蜜过树脂柱。
在本发明的一个主要实施例中，该分离步骤通过离子交换色谱进行。众所周知，已经存在多种离子交换色谱技术，例如树脂基离子交换色谱，可能结合了尺寸排阻机制；同样，多种树脂均可用作这种目的。在本发明的工艺的一个优选实施例中，选择了一种强酸性阳离子交换树脂。还发现如果选择了一种阳离子交换树脂，对于阳离子的选择也会影响分离效率。在本发明的一个实施例中，优选基本以钠盐形式存在的阳离子交换树脂。在这个实施例中，优选地需要确保钠离子不被任何强的离子置换，优选为不超过50，40，30，25，或者甚至不超过20或15%的钠离子被其他离子（例如钾离子）置换，因为可能影响分离效率。因此，假如该分离步骤采用的是阳离子交换树脂，那么该阳离子类型（例如钠离子）将与分离效率密切相关，因为该果聚糖-蜜糖含有大量的其他离子（例如，钾离子），优选在分离步骤之前对糖蜜或果聚糖-糖蜜进行离子交换和/或移除步骤。这些步骤正如已知的那样，例如采用尺寸排阻色谱或电透析法。
因此，优选在分离步骤之前对糖蜜或果聚糖-糖蜜进行离子交换步骤，糖蜜或果聚糖-糖蜜中的那些阳离子的数量就会减少，这些阳离子与形成阳离子树脂中的阳离子不同；这种减少优选为减少至少50%，更优选地减少至少75%，80%，85%，90%，或者甚至至少95%。
众所周知，假使在该分离步骤中使用一种树脂，将需要一种特定的常规优化从而选择出最佳类型的树脂，例如，通过改变树脂的交联度。
优选地，该色谱分离在模拟移动床（SMB）系统中完成，或者是SMB系统的升级系统，例如顺序模拟移动床（SSMB）或者改进模拟流动床（ISMB）。其优点就是使含有甜菜碱的组分的分离步骤和/或回收步骤连续进行。
令人惊奇的是，研究发现可从果聚糖-糖蜜中回收出高纯度的含有甜菜碱的组分。不希望被局限于任何理论，可以预期在色谱分离中，果聚糖，特别是FOS，以及还可能是葡萄糖将展示出一个比蔗糖更尖，以及更低分散的峰，从而还可能影响某些其他的化合物的洗脱，以利于获得高纯度的甜菜碱。
在本发明的工艺中，获得了一种含有甜菜碱的组分。此处的含有甜菜碱的组分是指该组分中的甜菜碱相对于其他的干重组分的比例与进入分离步骤时的果聚糖-糖蜜相比得到提高。优选地，该甜菜碱相对于其他干重组分的比例增加到至少25:75，更优选地增加到40:60，50:50,，60:40，70:30，80:20，或者甚至是至少90:10或95:5。
在本发明的工艺中获得的含有甜菜碱的组分或多个组分，如果理想的话，可经过已知的方法进行进一步加工，例如浓缩步骤，其中通过例如蒸发或者薄膜技术，洗脱液的量将得到降低甚至基本为零。
本发明的工艺还能获得含有果聚糖的组分。由于果聚糖的存在，例如优选为FOS的存在，即使它们的甜菜碱含量较低，这些组分还是可能在多种应用中具有可观的价值，例如动物饲料。因此本发明还涉及一种转化的甜菜糖蜜产品，含有至少10wt%（以总的糖类干重计量）的果聚糖，优选为果糖-低聚糖，并且同时含有最多2.0，1.0或0.5wt%的甜菜碱（以总的转化的甜菜糖蜜产品的干重计量）。本发明中转化的甜菜糖蜜产品优选可从含有甜菜碱成分的甜菜糖蜜中获得，该甜菜碱优选至少占2，2.5，3，3.5或者甚至4wt%（以总的甜菜糖蜜产品的干重计量）。优选地，该转化的甜菜糖蜜产品含有最多25，20，15，10，5，4，3，2，或者甚至1wt%的蔗糖（以总的糖类干重计量）。更加优选地是该转化的甜菜糖蜜产品含有至少15，20，25，30，35，40，45，或者甚至50wt%的FOS（以总的糖类干重计量）。优选地，该转化的甜菜糖蜜产品含有最多0.4，0.3，0.2，或者甚至0.1wt%的甜菜碱（占总的干重）。此外，该转化的甜菜糖蜜产品含有最多35，30，25，20，15，10，或5wt%的葡萄糖（以总的糖类干重计量）。
如果理想的话，本发明的转化的甜菜糖蜜产品可进一步加工，例如获得基本纯的果聚糖，特别是FOS。
附图说明
附图中，图1示出了例1中分离步骤的结果的示意图。
具体实施方式
本发明的工艺将通过以下例子进行阐述，但是该例子并不能被理解为限制了本发明的范围。
例1
用水将固体含量为84%的1000g甜菜糖蜜稀释至糖蜜的固体含量为57.6%；蔗糖含量为38.5wt%。将糖蜜的pH从8.1调节至6.2。本例子中的任何pH调节均是采用HCl水溶液（9%）或者NaOH水溶液（4%）。糖蜜的温度被调节至56℃。然后向糖蜜中加入591μl的Novozyme 960酶。然后将糖蜜在pH6.2和56℃的条件下保持24小时，之后FOS-糖蜜将成功地形成。FOS的含量经过测量为51%（总的糖类的wt%）。
将该FOS-糖蜜注入色谱分离的层析柱中。该柱具有100cm的柱长和5cm的直径，内部98cm长度填充钠盐形式的Dowex 99/320树脂。已知这种树脂是一种强酸性阳离子交换树脂。洗脱液-水以10ml/min的流速进入该柱；进样70ml FOS-糖蜜。在样品进入之后的第69分钟到209分钟之间的时间范围内，每隔10分钟收集一个组分并且进行分析。
该结果如表1所示，对应的图谱如图1所示。
表1
时间 果糖 葡萄糖 蔗糖 FOS 甜菜碱 剩余
69 0.0 0.0 0.0 13.0 0.0 2.0
79 0.0 0.0 1.0 36.0 0.0 5.0
89 0.0 0.0 4.0 49.0 0.0 11.0
99 0.0 2.0 15.0 21.0 0.0 9.0
109 0.0 28.0 5.0 7.0 0.0 4.0
119 0.0 35.0 0.0 0.0 0.0 11.0
129 1.0 4.0 0.0 0.0 0.0 5.0
139 1.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.0
149 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
159 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.0
169 0.0 0.0 0.0 0.0 4.0 0.0
179 0.0 0.0 0.0 0.0 9.0 0.0
189 0.0 0.0 0.0 0.0 8.0 0.0
199 0.0 0.0 0.0 0.0 3.0 0.0
209 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.0
表1的注释：
-时间=进样之后的时间，以分钟计；
-数值=浓度，以g/kg计；
-“剩余”组分包括除了表中所具体列出的物质（果糖，葡萄糖，蔗糖，FOS，和甜菜碱）之外所有的干物质组分；在该“剩余”组分中含有的化合物的例子是盐类。
上述结果清楚地显示出获得的甜菜碱为非常高的纯度；在169-199分钟之间获得到组分基本不含蔗糖或其他化合物，而含有FOS的组分基本不含甜菜碱。

Claims (12)

1.一种从糖蜜中回收甜菜碱的工艺，其特征在于，包括：
-转化步骤，其中所述糖蜜在果聚糖形成酶的作用下，形成一种含有果聚糖的糖蜜（果聚糖-糖蜜）；
-分离步骤，其中对所述果聚糖-糖蜜进行色谱分离，从而获得一种含有甜菜碱的组分。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述果聚糖形成酶选自由以下酶组成的组中：具有内-菊粉酶活性的酶，具有果糖基转移酶活性的酶，及其混合物。
3.根据前述任意一项权利要求所述的工艺，其特征在于，所述分离步骤采用离子交换色谱进行。
4.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于，所述离子交换色谱分离中使用的是一种阳离子交换树脂。
5.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于，所述阳离子交换树脂是钠盐形式。
6.根据权利要求4或5所述的工艺，其特征在于，在所述分离步骤之前，对所述糖蜜或所述果聚糖-糖蜜进行离子交换步骤，使得所述糖蜜或所述果聚糖-糖蜜中的阳离子的含量减少至少50%，其中所述糖蜜或所述果聚糖-糖蜜中的阳离子与形成所述阳离子交换树脂的阳离子不同。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的工艺，其特征在于，包括：
-转化步骤，其中所述糖蜜在具有内-菊粉酶活性和/或果糖基转移酶活性的酶的作用下，形成一种含有果糖-低聚糖的糖蜜（FOS-糖蜜）；
-分离步骤，其中对所述FOS-糖蜜进行色谱分离，从而获得一种含有甜菜碱的组分。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的工艺，其特征在于，所述转化步骤的进行使得所述糖蜜中至少10wt%的蔗糖得到转化。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的工艺，其特征在于，所述分离步骤是在模拟移动床（SMB）色谱系统中进行。
10.一种转化的甜菜糖蜜产品，其特征在于，含有：
-至少10wt%的果聚糖，以总的糖类的干重计量；以及
-最多1.0wt%的甜菜碱，以总的干重计量。
11.根据权利要求10所述的转化的甜菜糖蜜产品，其特征在于，所述产品从含有占总的干重至少3wt%的甜菜碱的甜菜糖蜜中获得。
12.根据权利要求10或11所述的转化的甜菜糖蜜产品在动物饲料中的应用。
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