CN102883795A - 氮可透过膜及其用途 - Google Patents

Abstract

一种氮可透过结构包括多孔载体及邻近于所述多孔载体的氮可透过膜。所述氮可透过膜包括第一金属及第二金属，其中所述第一金属选自铌、钽及钒，且所述第二金属不同于所述第一金属。

Description

氮可透过膜及其用途

相关申请案之交叉参考

本申请案主张2010年1月22日提交的第61/336,518号美国临时申请案的权益，该案的揭示内容以全文引用的方式并入本文中。

技术领域

本发明大体上涉及可选择性透过某种气态物质的膜。更具体地说，本发明涉及氮可透过膜及其用途。

背景技术

美国利用粉煤燃烧产生的电力逾300GW。此发电量在年度总发电量中占约50%，引起的CO₂排放超过美国年度CO₂排放的30%。为了降低煤燃烧所引起的CO₂排放，需要利用燃烧后捕集技术改造现有的燃煤电厂。目前，胺洗法是选用于燃烧后捕集CO₂的技术。然而，胺洗技术面临着挑战，且就当前燃煤业所需的碳捕集规模而言，胺洗技术仍然未证明是成功的。

根据此背景，需要开发本文中所述的氮可透过膜以及相关方法和系统。

发明内容

本发明的一个方面涉及一种氮可透过结构。在一个实施例中，氮可透过结构包括：(a)多孔载体；以及(b)邻近于多孔载体且包括第一金属以及第二金属的氮可透过膜。第一金属选自铌、钽及钒，且第二金属不同于第一金属。举例来说，第一金属可熔合或掺杂第二金属。

本发明的另一个方面涉及一种操作氮可透过膜的方法。在一个实施例中，所述方法包括：(a)提供具有进料侧及渗透侧的氮可透过膜，其中氮可透过膜包括第一金属及第二金属，第一金属选自铌、钽以及钒，且第一金属是熔合第二金属及掺杂第二金属中至少一者，所述第二金属不同于第一金属；以及(b)使氮可透过膜的进料侧暴露于包括氮气的进料流，以便将原子氮从进料侧输送穿过氮可透过膜而到达渗透侧。还涵盖本发明的其它方面和实施例。上述发明内容和以下具体实施方式无意将本发明局限于任何具体实施例，而仅旨在描述本发明的某些实施例。

附图说明

为了更好地了解本发明一些实施例的性质和目的，应结合附图参看以下具体实施方 式。

图1说明根据本发明一个实施例建构的氮可透过结构。

图2说明根据本发明一个实施例的燃煤电厂，其包括图1的氮可透过结构。

图3说明根据本发明一个实施例建构的用于从空气中选择性脱除N₂的氮可透过结构。

图4说明根据本发明一个实施例建构的用于氨合成的氮可透过结构。

图5说明根据本发明一个实施例的与N₂和CO₂分子吸附于钒(V)表面上相对应的模拟结构。

图6是根据本发明一个实施例的在两种不同VRu合金中原子氮的态密度图。

图7说明根据本发明一个实施例的在V(110)表面以及V(111)表面上的多个结合位点。

图8是根据本发明一个实施例的在V(110)以及V(111)表面上的多个结合位点的经计算结合能的图。

图9说明根据本发明一个实施例的在V(110)表面上N₂的可能解离路径。

图10说明根据本发明一个实施例的在bcc晶格中氮的多种构型。

图11说明根据本发明一个实施例的在纯钒bcc晶格中氮的多个O位和T位。

图12说明根据本发明一个实施例的在纯钒bcc晶格中氮的多个O位和T位的经计算吸收能。

图13是根据本发明一个实施例的在bcc晶格中氮的吸收能与原子氮浓度的函数关系图。

图14是根据本发明一个实施例的按kMC计算的扩散率以及实验测量的扩散率与温度的关系图。

图15是根据本发明一个实施例的在纯钒O位处氮的电荷密度差的图。

具体实施方式

定义

以下定义适用于关于本发明一些实施例描述的一些方面。这些定义同样可在本文中详细叙述。

如本文所用，单数术语“一个(种)”及“所述”包括多个指示物，除非上下文另有明确规定。因此，举例来说，提及一个(种)物体可包括多个(种)物体，除非上下文另有明确规定。

如本文所用，术语“邻近”是指靠近或邻接。邻近的物体可彼此间隔分开，或者可彼此实际或直接接触。在一些情形中，邻近的物体可彼此耦接或者可彼此形成整体。

如本文所用，术语“实质上”以及“实质性”是指相当大的程度或范围。此术语当联系某一事件或情况使用时，可指所述事件或情况正好发生的情形，以及所述事件或情况快要发生的情形，例如说明本文中所述实施例的典型宽容度或可变性的情形。

氮可透过膜

首先关注图1和图2，其说明氮可透过结构100的实施例以及包括氮可透过结构100的燃煤电厂200的实施例。作为预览，所说明的实施例涉及一种利用烟道气进料流104中分子氮(例如N₂)的驱动力的选择性捕氮技术。此技术建构的氮可透过膜102呈具有催化作用的致密膜形式，N₂在此膜上解离，接着以原子氮(例如N)形式扩散通过膜102。当提及“致密”膜时，设想此膜实质上无孔，因为原子氮可通过形成膜的原子之间的晶格间隙位点或空间扩散。

如图2中所说明，电厂200包括燃烧炉208，燃烧炉208进行粉煤燃烧而产生热蒸汽和烟道气。热蒸汽被输运到发电机202发电，而烟道气被输运到烟道206，释放入大气中。参看图1和图2，氮可透过结构100以及膜102都包括在烟道气洗涤单元204中，烟道气洗涤单元204耦接于燃烧炉208与烟道206之间。粉煤燃烧烟道气中的CO₂浓度通常驱动力太小，以致无法利用常规膜技术选择性捕集CO₂。有利的是，所说明的实施例通过选择性脱除烟道气流104中的N₂提供间接的CO₂捕集，从而产生富含CO₂的输出流106。烟道气流104中N₂的质量分数可为约73%(约77mol.%)，且CO₂质量分数为约18%(约12mol.%)。电厂200可具有约500兆瓦电力(“MWe”)的运转能力，且可排放平均约1,800吨/小时(约18,000mol/s)的N₂。因此，为了有效产生实质上不含N₂的CO₂输出流106，膜102可建构成按此速率捕集N₂。所捕集的N₂可通过烟道206释放入大气中，或可收集起来供存储。除氮可透过结构100外，烟道气洗涤单元204可包括常规的烟道气洗涤设备，例如用于脱除NO_x的选择性催化还原单元、用于脱除SO_x的烟道气脱硫单元、用于脱除微粒的静电除尘器和用于脱除水蒸气的压缩单元。通过平衡考虑选择性捕氮技术与常规的烟道气洗涤设备，此联合技术能够提供实质上纯(例如就质量分数或摩尔百分比而言，高达约96%或超过96%)的CO₂输出流106以便后续输送和存储。氮可透过结构100理想地直接耦接在燃烧炉208之后以便利用高温环境，但氮可透过结构100的定位可随其它实施方案而变化。

参看图1，氮可透过结构100具有圆筒状或管状配置，进料流104通过一个开孔108进入氮可透过结构100中，被输运通过内部通道，接着通过另一个开孔110作为输出流106离开。当进料流104被输运通过内部通道时，膜102的内部进料侧暴露于进料流104，从而捕集分子氮并将分子氮以原子氮形式输送穿过膜102。一旦输送穿过膜102，原子氮就经历再结合和脱附而变回为分子氮，分子氮邻近于膜102的外部渗透侧释放。设想氮可透过结构100的其它配置，例如其它平面或非平面配置。还设想进料流104可被输运穿过氮可透过结构100的外部，从而邻近于膜102的外部进料侧捕集氮气且输送氮气穿过膜102以在内部通道内且邻近于膜102的内部渗透侧释放。

在所说明的实施例中，膜102包括原生金属，例如选自第5族金属的原生金属(例如铌(“Nb”)、钽(“Ta”)和钒(“V”))，其对氮气具有强结合特性且在类似于燃煤电厂的炉后状况的高温下可促进氮气的吸附、解离和扩散。除具有理想的结合特性外，第5族金属通常还具有基于体心立方(“bcc”)的结晶结构，此结构提供理想的晶格间距以允许原子氮扩散通过块体结晶结构。除原生金属外，膜102还包括至少一种次生金属，例如选自以下金属的次生金属：第8族金属(例如铁(“Fe”)和钌(“Ru”))、第9族金属(例如钴(“Co”))、第10族金属(例如镍(“Ni”)、钯(“Pd”)和铂(“Pt”))以及第11族金属(例如铜(“Cu”)、金(“Au”)和银(“Ag”))。应了解，例如Ag、Au、Pd以及Pt等金属也可称为贵金属。

有利的是，包括次生金属允许将原生金属的输送特性及其它特性调整到理想的水平。具体地说，次生金属可作为熔合或掺杂材料包括在内，例如通过原生金属熔合或掺杂次生金属而形成输送特性相对于缺少次生金属情形改良的二元或多元合金。输送特性的这些改良可来源于几何效应(例如通过调整晶格间距)、电子效应(例如通过调整晶格内的电荷分布)，或两种效应的组合。举例来说，晶格内可包括次生金属原子(例如Ru)来代替原生金属原子(例如V)，从而产生晶格膨胀以改良晶格间距供原子氮扩散。另举一个例子来说，晶格内包括次生金属可产生晶格收缩或膨胀，从而相对于竞争性原子物质的扩散，改良对原子氮扩散的选择性。又举一个例子来说，熔合或掺杂次生金属可影响晶格的电子结构和相关电荷分布，从而降低原生金属原子与原子氮之间的相互作用且增进原子氮输送通过晶格。通过适当选择次生金属和通过控制次生金属的量，可最优地调节膜102的输送特性。举例来说，作为熔合或掺杂物质的次生金属的量可不大于所得合金的约15重量%，例如不大于约10重量%，或不大于约5重量%，且下至约0.5重量%，下至约0.1重量%或小于0.1重量%。就某些实施方案而言，次生金属的量可不大于约5重量%，以便实质上保持原生金属的机械可加工性。或者，或结合熔合或掺杂，可将次生金属以涂层(例如通过溅镀或另一种适合的沉积技术施加的涂层)形式并入，或以纳米粒子形式并入(呈涂层形式或是分散于膜102的块体内)。

在进料流104中N₂的高分压(例如约0.77atm)下，N₂可被吸附到膜102暴露表面的低配位(under-coordinated)顶位。由于顶位的低配位，故这些位点可容易地将电子密度贡献到N₂的反键轨道中，减弱N₂的三键，导致其解离。N₂吸附还可发生在其它结合位点，例如短桥位、长桥位以及三重位(在(110)表面情况下)和台阶位(在台阶面情况下)。有利的是，N₂可优先于另一种气态物质(例如CO₂)结合膜102。

膜102两侧的催化活性可为相关的设计参数，因为N₂在膜102的进料侧经历解离，随后扩散，接着经历(1)再结合和脱附或(2)与氢气反应以在渗透侧产生氨(如进一步参考图4所说明)。与此催化活性有关的因素包括邻近于膜102暴露表面的N₂的键合强度和相关解离能垒，以及活化被吸附的氮以便再结合为N₂或进一步与氢气反应产生氨的能量消耗。在类似于燃煤电厂的炉后状况的高温下，即使不能利用N₂解离能垒的全部，也可利用其至少一部分，且任何其余部分由适合能量源供应。改变膜102的暴露表面，例如通过熔合或掺杂可催化N₂在暴露表面解离的次生金属，可降低解离能垒。或者，或作为组合，可将次生金属纳米粒子沉积于暴露表面上以提供催化性表面积及高浓度的低配位位点，从而促进N₂解离。

N₂解离之后，所得原子氮可扩散进入表面下且跳跃(hopping)通过晶格的八面体间隙位点(或O位)和四面体间隙位点(或T位)。举例来说，原子氮在钒(V)晶格中的扩散率可随温度而变化，范围为在约573K下的约2.79×10^-16cm²/s到在约2,098K下的约8.00×10^-6cm²/s。相比之下，原子氢在钯中在约1,000K下的扩散率为约5×10^-4cm²/s，且可充当某些实施方案的目标扩散率。通过熔合或掺杂次生金属来改变钒晶格可使扩散率提高到相当于或超过目标扩散率。举例来说，钒晶格掺杂钌(Ru)可通过降低原子氮在钒晶格内O位的稳定性来提高原子氮扩散率。在炉后状况下存在的高温(例如约1,000K到约1,300K)可进一步促进原子氮扩散穿过膜102。

由于分子氮解离后扩散穿过膜102，故可参照原子通量计算穿过膜102的氮气的输送量。穿过块体钒晶格的原子氮的通量可表示为：N_N=-D_M(ΔC_N/δ_M)，其中N_N为原子通量，D_M为穿过膜102的扩散率，△C_N为穿过膜102的原子氮浓度变化，且δ_M为膜厚度。应了解，可通过将穿过膜102的原子氮的扩散率替换为渗透率来使原子通量方程式进一步一般化。与原子通量有关的参数值可根据氮来计算，并且与在从炼油厂燃料气体混合物分离氢气的情况下氢在钯中的参数相比较，炼油厂每日产生约3atm的约10×10⁶scf燃料气体混合物且这一混合物包括约50%氢气与甲烷、乙烷、水及CO₂(相比之下，500MWe电厂每分钟产生约1atm的约1.3×10⁶scf烟道气)。在此情况下，约70%氢气是使用氢气摄入速率为约52.5mol/s的膜反应器技术回收。膜102的表面积可通过用摩尔流量摄入量(例如吸收到膜102中)除以使用上述方程式计算的原子通量来获得。使用约10^-4cm²/s目标膜扩散率、约0.0033mol/L浓度梯度及约1μm膜厚度，则氮的目标原子通量为约7.26×10^-6mol/s*cm²，由此得到约1.09×10⁶m²表面积(假定进入或离开膜102的原子氮的摄入速率为约36,000mol/s或分子氮摄入速率为约18,000mol/s)。针对氮及氢进行这些计算所用的值列于下表1中。

表1

通过将原生金属(例如钒)熔合或掺杂次生金属(例如钌)，膜102针对氮的催化活性及输送特性值可得到进一步优化，例如扩散能垒在约0.26eV到约0.42eV范围内，扩散率在约2.2×10^-4cm²/s到约2.62×10^-3cm²/s范围内，氮的原子通量在约7.26×10^-6mol/s*cm²到约8.6×10^-5mol/s*cm²范围内，渗透率在约1×10^-8mol/(m s Pa^0.5)到约1×10^-7mol/(m sPa^0.5)范围内，N₂解离能垒在约0.4eV到约0.5eV范围内，表面-表面下能垒在约0.747eV到约0.9eV范围内，以及氮转化为氨的速率在约8/位点·秒到约10/位点·秒范围内，其中确定这些值所依的温度范围为约1,000K到约1,300K，例如约1,000K或约1,300K。

仍然参看图1，氮可透过结构100为多层结构，其中膜102对应于内层且邻近于多孔载体112同心定位，多孔载体112对应于外层。多孔载体112可使用例如孔径(例如平均孔直径)足以允许N₂或另一种关注的气态物质通过的多孔不锈钢建构。设想在其它实施方案中，膜102和多孔载体112的相对位置可颠倒。

在制造氮可透过结构100期间，膜102可例如通过溅镀、化学气相沉积或另一适合的沉积技术邻近于多孔载体112形成，或可预成形为箔，接着例如通过施加热或压力，邻近于多孔载体112层压。在沉积情况下，原生金属和次生金属可共沉积而产生合金；依序沉积且接着反应来产生合金；或可反应产生合金，接着邻近于多孔载体112沉积。

虽然可减小膜102厚度来提高原子氮的通量，但是膜102应实质上不透气以避免或减少通过针孔或其它缺陷的渗漏。权衡这些竞争性考虑因素，膜102厚度可例如不大于约40μm，例如不大于约30μm，不大于约20μm，或不大于约10μm，且下至约5μm，下至约1μm或小于5μm。膜102的这一厚度可提供理想的原子通量，同时保持膜102的结构完整性且避免或减少通过膜102的渗漏路径。膜102可在大气压下或接近大气压下操作，例如通过在进料侧上利用高N₂分压且在渗透侧上使用弱真空或H₂残气。因而，相对于在高压下操作的其它膜技术，膜102破裂是次要的设计约束条件。如图1中所说明，氮可透过结构100还包括氧化物层114，例如氧化铝层，其同心定位于膜102与多孔载体112之间且用于抑制金属间扩散。

上文所说明的选择性捕氮技术除在燃煤电厂中用于间接捕集CO₂外，还具有多种其它用途。此外，虽然上文某些实施例是参照氮来说明，但设想可建构其它实施例以允许其它小分子(例如O₂、H₂或CO)吸附和解离，且随后通过块体结晶结构进行原子扩散(例如O、H或C扩散)。

举例来说，参看图3，在空气分离情况下，通过平衡考虑氧气解离能垒低于氮气，可使分子氧(例如O₂)优先解离且以原子氧(例如O)形式输送穿过致密膜。更具体地说，建构用于从空气中选择性脱除O₂的透氧结构300，其中空气进料流304进入透氧结构300，被输运通过内部通道，接着作为输出流306离开。当将进料流304输运通过内部通道时，分子氧被捕集且以原子氧形式输送穿过透氧结构300。以此方式，输出流306富含N₂。原子氧一旦被输送穿过透氧结构300，就经历再结合和脱附而变回为分子氧，邻近于透氧结构300的外部释放。被捕集的氧气可存储或输运到整体煤气化联合循环(Integrated Gasification Combined Cycle，“IGCC”)工厂或富氧燃烧(oxy-combustion)工厂的后续阶段。还设想进料流304可被输运穿过透氧结构300的外部，由此氧气得到捕集且经输送穿过透氧结构300，在内部通道中释放。另外设想可类似地建构致密膜以从天然气中选择性脱除N₂。

另举一个例子来说，参看图4，氮可透过结构400是建构用于化学合成，其中具有实质上纯N₂的进料流404进入氮可透过结构400，被输运通过内部通道，接着作为输出流406离开，输出流406可循环返回并与进料流404合并。在所说明的实施例中，作为残气的氢气流416被输运穿过氮可透过结构400的外部。当将进料流404输运通过内部通道时，分子氮被捕集且以原子氮形式输送穿过氮可透过结构400。原子氮一旦被输送穿过氮可透过结构400，即与H₂反应，经由反应产生氨：2*N+3H₂→2NH₃。以此方式，可容易地通过用H₂将原子氮直接氢化而在中等压力条件下产生氨。还设想进料流404可被输运穿过氮可透过结构400的外部，而氢气流416可被输运通过内部通道。另外设想氮可透过结构400可类似地建构以在燃煤电厂中进行间接CO₂捕集和氨合成。

实例

以下实例描述本发明一些实施例的具体方面，以向所属领域的普通技术人员说明并提供相关描述。这些实例不应看作是限制本发明，因为这些实例仅提供可用于了解及实施本发明一些实施例的具体方法。

实例1

使用密度泛函理论(Density Functional Theory，“DFT”)模拟来筛选材料

为了解N₂如何吸附到钒表面且其吸附如何与CO₂吸附竞争，进行DFT模拟。另外，进行模拟可确定原子氮在块体钒中的跳跃机制及其相应扩散率。模拟数据非常符合得到的实验数据。另外，还观察到，通过将钒掺杂钌，可调节钒的电子结构以影响原子氮在块体中的跳跃能垒。

通过对膜进料侧上N₂解离性吸附及膜渗透侧上缔合性脱附(除氨合成外)的反应路径进行研究，来研究表面反应性。首先，计算反应物、中间物和产物物质的最小自由能，以确定热力学最稳定的路径。由于晶体具有紧密堆积性质，故使用简谐近似过渡态理论(harmonic approximation to transition state theory，“hTST”)进行晶体中或晶体表面处扩散和反应的研究。使用方程式(1)，根据hTST计算速率常数：

$k^{\mathrm{hTST}}\left(T\right)=\frac{{\mathrm{\Π}}_i^{3N}{v}_i^{\mathrm{init}}}{{\mathrm{\Π}}_i^{3N-1}{v}_i^{\mathrm{TS}}}\exp (-\frac{(E^{\mathrm{TS}}-E^{\mathrm{init}})}{k_{B}T}),---\left(1\right)$

其中v_i ^init和v_i ^TS分别是初始结构和过渡结构的振动频率，且E^TS-E^init差值是沿最低能量路径(minimum energy path，“MEP”)的活化能垒。使用爬升图像微动弹性带(climbing image nudged elastic band，“CI-NEB”)方法计算MEP和过渡结构。在CI-NEB方法中，通过弹簧连接初始构型与最终构型之间的一系列构型，即“图像”，且使之同时松驰达到MEP。有关CI-NEB方法的其它细节可见于索纳韦恩(Sonwane)等人,“在PdAg和PdAu合金中达到最佳的氢气渗透率(Achieving Optimum Hydrogen Permeabilityin PdAg and PdAu Alloys),”化学物理学杂志(J.Chem.Phys.),125(18),184714(2006)，以及索纳韦恩等人,“使用密度泛函理论确定氢气在PdAg和PdAu二元合金中的溶解性(Solubility of Hydrogen in PdAg and PdAu Binary Alloys Using Density FunctionalTheory),”.物理化学杂志B辑(J.Phys.Chem.B),110(48),24549-24558(2006)，这些文献的揭示内容以全文引用的方式并入本文中。

建立块体钒晶格的模型，其中周期性2×2×2bcc晶胞对应于16个原子的超晶胞。通过在氮T位和O位周围的特定最近邻位置用钌原子替换钒原子来进行VRu合金模拟。根据VRu合金相图，钌原子的总浓度保持在15%(重量)以下，以维持钒的bcc结构。针对一系列氮浓度进行模拟，所述氮浓度对应于c=0.0625(6.25原子%)、0.125(12.5原子%)及0.25(25原子%)。氮原子位于特定间隙位置，且所有原子被允许弛豫达到其平衡位置。利用共轭梯度法进行弛豫，直到所有无约束原子受到的力小于

氮最初位于T位和O位，但最终构型集中于O位，从而表明在钒的bcc晶体结构中，T位通常不是氮原子的稳定位置。使用方程式(2)计算O位处氮的吸收能：

$E_{\mathrm{abs}}=E_{\mathrm{bulk}+N}-E_{\mathrm{bulk}}-\frac{1}{2}{E}_{N_2},---\left(2\right)$

其中位于右手侧的能量项代表在适当位点处吸收氮的材料、块体材料及气相氮。既定位点处吸收能的强度为此位点稳定性的量度且提供关于氮在材料中的溶解性的信息。大的负吸收能表示稳定的结合位点，而正吸收能可推测为倾向于未占据的位点。使用巴德(Bader)电荷分析法计算氮的原子电荷。在巴德分析法中，将连续电子密度划分成以最小电荷密度为边界的区域。

通过确定沿全部三个主轴的超晶胞及周期边界条件，将纯钒及其合金模拟为三维无限周期性结构。使用维也纳从头计算模拟软件包(Vienna ab initio Simulation Package)进行模拟。使用借助平面波展开法(plane-wave expansion)的佩卓-伯克-恩泽霍夫泛函(Perdew,Burke and Ernzerhof functional)，通过广义梯度近似法(generalized-gradientapproximation)合并电子交换相关效应。应用450eV的平面波展开截止值，并且使用以γ为中心的4×4×4孟克豪斯特-帕克(Monkhorst-Pack)网格计算表面布里渊区(Brillouin zone)积分。使用梅特费塞尔和帕克斯顿1阶高斯展宽(Methfessel and Paxton Gaussian smearingof order 1)以0.2eV宽度来加速总能量收敛计算。使用共轭梯度法进行几何优化，直到无约束原子受到的力的绝对值小于

作为程序的初始阶段，对可用材料的组成相图进行分析。此分析验证了所关注的材料在所关注的组成下具有热力学稳定性。确定组成范围，且通过对用DFT预测的晶格常数与实验数据进行比较来验证精确的晶体结构模型和相(例如bcc、fcc等)。另外，为验证DFT代码内所用基集的选择，将气相吸附物质的分子几何结构、X射线光电子光谱(“XPS”)结合能、HOMO-LUMO能隙及振动频率与实验数据相比较。据此进行表面及块体模拟。表面模拟让人了解用于N₂解离的优选表面位点。进行态密度分析，以便了解解离机制且与根据实验由X射线发射光谱学(“XES”)及X射线吸收光谱学(“XAS”)获得的原子特异性投影态相比较。在块体模拟中，分别使用结合及跳跃活化能计算溶解度及扩散率。此外，进行态密度分析以确定块体晶格内的结合机制且与XAS及XES实验数据相比较。接着按与溶解度和扩散率的乘积的比例来计算最终氮渗透率。

使用可确定结合能的平面波DFT以及可获得溶解度预测值的希沃特常数(Sieverts'constant)计算氮溶解度。使用蒙特卡洛动力学(kinetic Monte Carlo，“kMC”)方法估算扩散系数，蒙特卡洛动力学方法涉及包括使用爱因斯坦方程式(Einstein's equation)的首次通过时间(first passage time，“FPT”)方法。使用速率常数确定进行kMC模拟的跳跃概率，且使用活化能来估算，活化能与每一跳跃的类型相关，即，O→T(八面体位→四面体位)、T→O(四面体位→八面体位)、T→T(四面体位→四面体位)及O→O(八面体位→八面体位)。在钒块体晶体中，预计氮跳跃的主要机制是通过O→O跳跃。在溶解度及扩散率预测中，还考虑随材料内的氮浓度变化发生的晶胞膨胀。

进行以下操作来预测溶解度：

(a)计算氮吸收能：因为还考虑到钒晶格掺杂合金原子，例如钌，所以结合能是基于局部合金组成的最近邻(“NN”)及次最近邻(“NNN”)位点的函数。

(b)使用方程式(3)计算希沃特常数：当论述溶解度时，使用术语“吸收”，因为其涉及指定材料的氮容量。

$K_S=\exp \left(\mathrm{\β}\right[-\frac{D_S}{2}+\frac{h{v}_{N_2}}{4}-E_{\mathrm{abs}}-\frac{3}{2}h{v}_N\left]\right)\·\frac{1}{\sqrt{a}}\sqrt{1-\exp (-\mathrm{\βh}{v}_{N_2}/2)}\frac{1}{(1-e^{-\mathrm{\βh}{v}_N})},---\left(3\right)$

其中β=1/k_BT，k_B是波耳兹曼常数(Boltzmann's constant)，D_E是典型解离能，E_abs是吸收能，h是普朗克常数(Planck's constant)，α是I及m的函数，I是分子惯性矩，v_N及v_N2分别是氮在钒中及气相中的振动频率，且m是N₂分子的质量。溶解度使用θ＝K_sP_N2 ^1/2估算，其中θ是溶解度，K_s是希沃特常数，且P_N2是N₂在气相中的分压。

进行以下操作来预测扩散率：

(a)使用方程式(4)计算个别跳跃的动力学速率常数：

$k=\frac{v_1^{*}{v}_2^{*}}{v_1{v}_2{v}_3}\exp (-\frac{E_a-{\mathrm{\ϵ}}_{\mathrm{zp}}+{\mathrm{\ϵ}}_{\mathrm{zp}}^{*}}{k_{B}T}),---\left(4\right)$

其中v_i是O位或T位处能量最低时的简正模频率(normal mode frequency)，v_j*是过渡态的简正模频率，ε_zp是最低能量处氮的零点能，ε_zp*是过渡态下的零点能，E_a对于O→T或T→O跳跃分别是活化能垒(E_TS-E_T)或(E_TS-E_O)，k_B是波耳兹曼常数，且T是系统温度。使用

估算零点能校正，其中h是普朗克常数，且

是晶格中与指定位点相关的原子氮的个别振动模式。

(b)使用kMC模拟和爱因斯坦方程式计算扩散系数。

氮放置后，使用带有输入种子的随机数发生器进行kMC模拟。使用钒作为例子，由于氮结合于O位代表能态低于结合于T位的情形，故公认每个O→O跳跃(即O-TS-O)的概率为1。公认每个O→T跳跃的概率为2k_OT/k_TO或更高。对于各晶胞，T位的数目为O位数目的两倍，且此为O位→T位跳跃概率的原因。不论每个尝试跳跃的结果如何，时间都延长1/(4Nk_TO)，其中N是氮原子总数。

估算扩散系数的典型方法涉及测量各原子(时间t＝t1时)与其起始位置(t=0时)之间的距离，接着测量在指定时间数个原子的平均距离。然而，所述典型方法会存在与晶格边界的边缘效应相关的误差。此缺点可通过改进所述典型方法来克服，改进所述典型方法是根据(a)FPT方法及(b)通过释放中心球形空间中的氮原子实现。在FPT方法中，计算首次从起始位置跨越某一距离的时间，且使用这一时间，使用方程式(5)来估算扩散系数：

$D=\underset{t\&RightArrow;\&infin;}{\lim }[\frac{1}{6\mathrm{Nt}}\underset{i=1}{\overset{N}{\mathrm{\&Sigma;}}}<{|R_i\left(t\right)-R_i\left(0\right)|}^2>],---\left(5\right)$

其中R_i(t)是原子在时间t时的位置，且N是氮原子数。

实例2

DFT模拟的结果-N₂在V(110)上的吸附和态密度

为了研究钒表面上N₂相对于CO₂的相对稳定性，在V(110)表面上对这些分子进行吸附模拟。在bcc晶体中，由于110通常是最紧密堆积的表面，故110通常具有高能稳定性。如利用DFT模拟所证明，110表面的表面能是约4eV，低于100表面的表面能。使用4个层模拟表面，其中底部两个层固定，且一个

真空层用于避免与周期性图像的相互作用。利用N₂和CO₂分子在覆盖范围占顶位1/4且取向垂直于表面的情况下进行模拟。最终模拟的结构于图5中说明。经计算，N₂结合能在此位点上通过放热吸附过程而非常稳定(-0.56eV)。相比之下，发现CO₂分子的结合不稳定，涉及施加+0.9eV能量来允许吸附到表面。也在CO₂分子取向平行于表面的情况下进行计算，且发现此取向的稳定性甚至更低(超过一个数量级)。根据这些计算，预计CO₂分子在钒表面上的结合很少。另一方面，预计N₂分子结合很强，甚至在无缺陷的洁净表面上也是如此。

图6是在两种不同VRu合金：a)V₁₅Ru₁和b)V₁₄Ru₂中原子氮的态密度图。在两种情况下，两个峰代表氮与钒之间的现存相互作用。最强相互作用对应于在约-16eV下的尖锐峰，且在约-6eV下的第二峰具有较大扩散性。增加局部钌浓度使氮峰略微加宽且增强与钌的相互作用，此于图6b中(在约-3eV下)显而易见。视氮与钌之间的距离而定，预计氮与钌之间的相互作用增强会使O位处的氮不稳定。

实例3

DFT模拟的结果-N₂在V(110)和V(111)上的吸附和解离路径

在V(110)和V(111)表面上对N₂分子进行吸附模拟。使用7个层来模拟表面，其中使顶部3个层弛豫。图7说明在V(110)和V(111)表面上的多个结合位点，且图8是这些结合位点的经计算结合能(即，在此上下文中的吸附能)的图。在N₂分子取向垂直于表面和取向相对于表面成约45°角(图8中以“倾斜”表示)的情况下进行计算。经计算，N₂在多个位点上的结合通过放热吸附过程而非常稳定。

研究N₂分子在V(110)和V(111)表面上的可能解离路径。图9说明V(110)表面上的可能解离路径，包括初始结合于表面上的顶位的N₂分子、一组过渡态以及结合于表面上的个别长桥位的解离氮原子。

实例4

DFT模拟的结果-氮在钒中的吸收

对于块体扩散模拟，氮原子位于纯钒晶体的O位处和具有不同相邻原子构型的VRu合金内。图10说明氮在bcc晶格中的多种构型，其中为了清晰起见，着重显示形成八面体最近邻外壳的原子。对应于各构型的结合能(即，在此上下文中的吸收能)和巴德电荷列于下表2中。氮原子在纯钒晶格的O位结合最强，且添加钌作为掺杂材料可减小钒与氮之间的相互作用，从而减弱结合能。此可为一个重要因素，因为氮的最大渗透率受其扩散率和其溶解度两者影响。当氮浓度增加时，如果原子氮的溶解性过高，即过于稳定，就会限制扩散。因此，需要掺杂剂，例如钌，以便最佳地调节输送特性。通过表2中所列的氮原子的巴德电荷也可观察到结合能减弱。在所有情况下，氮原子从晶体获得约两个电子。当钒与氮之间的相互作用减小时，氮原子所获得的电荷密度量也会降低。此行为非常符合这些原子中每个原子的电负性(氮=3.04，钌=2.3，钒=1.63)。当钌位于最近邻(或次最近邻)外壳中时，除氮的结合能减弱外，较高浓度的钌还可通过降低氮在这些位点处的稳定性来减少可用于结合的O位的数目。举例来说，在具有两个相邻钌原子的构型中，吸收能为正，表示此位点不再是稳定的结合位点。

表2

组成	构型	Eabs[eV]	Q[E-]
				V16	A	-2.37	-2.14
V15Ru1	B	-1.68	-2.00
				V15Ru1	C	-1.30	-1.99
V15Ru1		-2.26	-2.16
				V14Ru2	D	-0.78	-1.90
V14Ru2	E	-0.39	-1.92
				V14Ru2		0.19	-1.93

还通过将氮原子放于具有不同相邻原子构型的O位和T位来进行模拟。图11说明氮在纯钒bcc晶格中的多个O位和T位，且图12说明某些所述位点的经计算吸收能。虽然在较低氮浓度下结合于O位与T位都是可能的，但氮结合于O位更稳定。

为了研究较高原子氮浓度对吸收能的影响，还利用2个和4个氮原子以16个原子的单位晶胞进行模拟。通过将电子波函数投影到以氮和金属原子为中心的球谐函数(spherical harmonics)上来计算分波态密度。图13是吸收能与原子氮浓度的函数关系图。增加氮浓度使吸收能初始略有增加，随后在较高原子氮浓度下吸收能降低(且稳定性降低)。此吸收能的降低可至少部分地起因于在较高原子氮浓度下的晶格膨胀(例如，6.25原子%氮时为1.01%，12.5原子%氮时为2.35%，且25原子%氮时为4.03%)。当吸收能降低时，预计氮原子所获得的电荷密度量也会降低。

实例5

DFT模拟的结果-氮在钒中的体扩散率

进行微动弹性带计算，以研究在纯钒晶体中与在VRu合金中与O-O跳跃相关的路径、过渡态和相应活化能垒的比较结果。对纯钒晶体中和VRu合金中的原子氮进行计算，其中初始O位构型和最终O位构型在图10中分别用B和C定义。在纯钒中，利用DFT计算的活化能垒为约1.1eV。此值为块体PdCu合金中氢扩散能垒的约4倍。相比之下，实验测量氮扩散得到的值为约1.4eV。理论与实验之间的差异可能源于模拟中完美结晶周期性结构的假设。晶格中添加单个钌原子将活化能垒降低到约0.42eV，从而使跳跃概率实质上提高。为了研究此活化能垒的降低如何转化为氮扩散率的改进，利用kMC进行模拟以确定在高温下的扩散率。在图14中绘图比较利用kMC计算的扩散率与实验测量值随温度变化的情况。为了研究钒晶体与钌的合金如何影响氮扩散，假定主要跳跃机制为从仅具有钒原子的O位跳跃到在一个转角处具有单个钌原子的O位，来进行模拟。如可在图14中观察到，添加钌掺杂剂引起的活化能垒降低使扩散率在接近2000K的温度下增加若干个数量级。

实例6

DFT模拟的结果-电荷密度

增加纯钒晶体中原子氮的浓度可改变各个别氮原子的吸收能，且观察到氮的态密度和巴德电荷的变化较小。此倾向表明，吸收能的变化主要由于几何效应(尽管电子效应也可起作用)，并且例如，可起因于在较高浓度下晶格的协同性膨胀。为了研究间隙氮所引起的电荷密度的空间分布，沿z轴对电荷密度差值取平均值且使用方程式(6)计算：

$\mathrm{\&Delta;\&rho;}(x,y)=\frac{1}{L_z}\mathrm{dz}[\mathrm{\&rho;}(x,y)-{\mathrm{\&rho;}}_{\mathrm{bulk}}(x,y)-{\mathrm{\&rho;}}_{N_2}(x,y)]---\left(6\right)$

其中L_z为在z方向上单位晶胞的长度，ρ(x,y)为吸收了氮的钒晶格(x,y)平面中的平均电荷密度，ρ_bulk(x,y)为脱除氮的(x,y)平面中的平均电荷密度，且ρ_N2(x,y)为脱除钒原子的平均电荷密度。在纯钒O位处浓度c=0.125的氮的电荷密度差值图于图15中说明。电荷密度正增加表示在氮原子位置处所显示的电子数增加。负电荷差包围各氮原子，表示来自钒原子的电子数减少，此符合氮的较高电负性。在各氮原子周围的电荷密度定域可见于图15中，其中相邻的被占据的O位之间的相互作用很小，此符合态密度结果。

虽然本发明已参照其具体实施例予以描述，但所属领域的技术人员应了解，在不偏离由所附权利要求书界定的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种变更且可替换等效物。此外，可进行多种修改以使特定情形、材料、物质组合物、方法或工艺适应本发明的目的、精神及范围。预计所有这些修改都在所附权利要求书的范围内。具体地说，虽然本文中所揭示的方法已参照按特定次序进行的特定操作加以描述，但应了解，在不偏离本发明教示内容情况下，这些操作可组合、再分或重新排序以形成等效方法。因此，除非本文中另有特殊指示，否则本发明不局限于这些操作次序和分组。

Claims (17)

1.一种氮可透过结构，其包含：

多孔载体；以及

氮可透过膜，其邻近于所述多孔载体且包括第一金属及第二金属，其中所述第一金属选自钒、铌及钽，且所述第二金属不同于所述第一金属。

2.根据权利要求1所述的氮可透过结构，其中所述第一金属为熔合所述第二金属及掺杂所述第二金属中至少一者。

3.根据权利要求2所述的氮可透过结构，其中所述第二金属的量不大于5重量%。

4.根据权利要求1所述的氮可透过结构，其中所述第二金属选自钴、铜、金、铁、镍、钯、铂、钌及银。

5.根据权利要求4所述的氮可透过结构，其中所述第一金属为钒，且所述第二金属为钌。

6.根据权利要求1所述的氮可透过结构，其中所述氮可透过膜实质上无孔。

7.根据权利要求1所述的氮可透过结构，其中所述氮可透过膜可选择性透过氮气。

8.根据权利要求1所述的氮可透过结构，其中所述氮可透过膜经配置以促进：(a)分子氮吸附到所述氮可透过膜上；(b)所述分子氮解离成原子氮；及(c)所述原子氮输送通过所述氮可透过膜。

9.根据权利要求1所述的氮可透过结构，其中所述氮可透过膜的厚度不大于40μm。

10.根据权利要求1所述的氮可透过结构，其中所述氮可透过膜针对原子氮的渗透率在1000K下为至少1×10^-8mol/(m s Pa^0.5)。

11.根据权利要求10所述的氮可透过结构，其中所述氮可透过膜针对原子氮的渗透率在1000K下是在1×10^-8mol/(m s Pa^0.5)到1×10^-7mol/(m s Pa^0.5)范围内。

12.一种操作氮可透过膜的方法，包含：

提供氮可透过膜，所述氮可透过膜具有进料侧及渗透侧，其中所述氮可透过膜包括第一金属及第二金属，所述第一金属选自钒、铌及钽，且所述第一金属为熔合所述第二金属及掺杂所述第二金属中至少一者，所述第二金属不同于所述第一金属；

以及

使所述氮可透过膜的所述进料侧暴露于包括氮气的进料流，以便将原子氮从所述进料侧输送穿过所述氮可透过膜到达所述渗透侧。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述第二金属选自钴、铜、金、铁、镍、钯、铂、钌及银。

14.根据权利要求12所述方法，其中所述氮可透过膜可选择性透过所述进料流中的所述氮气，以便将至少一种气态物质实质上保留在所述进料流中以产生输出流。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述进料流对应于烟道气流，且所述至少一种气态物质包括二氧化碳。

16.根据权利要求14所述的方法，其中所述进料流对应于空气流，且所述至少一种气态物质包括氧气。

17.根据权利要求12所述的方法，进一步包含：

使所述氮可透过膜的所述渗透侧暴露于氢气流；以及

使所述氢气与输送穿过所述氮可透过膜的所述原子氮反应以产生氨。

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