CN102879447A

CN102879447A - 热控巯基离子液体修饰电极的制备方法

Info

Publication number: CN102879447A
Application number: CN2012103121437A
Authority: CN
Inventors: 陈毅挺
Original assignee: Minjiang University
Current assignee: Minjiang University
Priority date: 2012-08-29
Filing date: 2012-08-29
Publication date: 2013-01-16

Abstract

本发明提供了一种热控巯基离子液体修饰电极的制备方法，以工作电极柱体与导电金属棒焊接后，装入玻璃管，所述工作电极柱体的下表面作为工作表面，上表面用导热绝缘胶与一片状的加热部件粘合并固化，然后在玻璃管中填入环氧树脂并在常温下固化后制得热控电极；对该热控电极的表面进行预处理；将预处理后的热控电极置于含巯基离子液体的溶液中，再仔细清洗所述工作表面，得到所述热控巯基离子液体修饰电极。本发明中使用绝缘线圈绕制多圈而得的加热部件及直流电流对热控电极的表面进行间接加热，可以避免加热电流对电化学或电化学发光检测的干扰，且对电极周边非检测区域的温度影响小。此外，工作表面修饰了巯基离子液体，修饰层稳定。

Description

热控巯基离子液体修饰电极的制备方法

技术领域

本发明涉及一种热控电极的制备方法。

背景技术

作为现代仪器分析手段的重要分支之一，电化学分析技术具有灵敏度高、选择性好、响应时间短和方法简便等优点。研究发现温度能很大程度地影响物质在电极表面的传质速率、化学反应速率、氧化还原反应的电极电位、以及物质在电极表面的吸附与脱附过程等。其中，热控电极技术由于在温度控制方面的独特优势而得到关注。热控电极加热法是使用电流直接或间接加热微电极，通过控制施加电流的时间和大小来调节电极表面的温度，结合了新的加热技术，电极温度最高可达溶液沸点以上。与常规电极相比，热控电极存在显著的优势。首先，它可以在电极表面很小的局部范围内产生能量的高密度分布，使电极表面温度在短时间内升高，而同时主体溶液温度可以基本保持不变，这对于热不稳定性物质在较高温度下的测定十分有利。其次，通过热的引导会产生扰动效应，以增强扩散作用和氧化还原过程的速度。此外，电极表面的高温度分布有利于降低超电压或能减小电极表面的污染效应，使电化学测试的重现性和稳定性更好。

目前热控电极的加热模式可分为直接加热和间接加热模式，其中间接加热模式是将加热电流施加于加热线圈，产生的热量传导到工作电极上，再由工作电极自身传导到电极的表面。该类电极结构简单，且电极加热过程与电化学检测过程可以同步进行，不会互相产生干扰。已经研制的使用间接加热模式的热控电极的加热体主要为柱状，这使得在加热过程中热量呈柱状散出，对非检测区域的溶液温度也会产生影响，这样就削弱了热控电极在加热同时保持主体溶液温度不变的优势。若将加热体改为片状，则有望降低甚至避免电极加热过程中对非检测区域的溶液温度的影响。如2009-09-02公开的，公开号为201302557的中国实用新型专利公开了一种可加热碳糊电极,包括玻璃管和碳糊槽,碳糊槽固定在玻璃管的一端。加热引线和电极引线处于玻璃管内,下端用固定胶固定,与碳糊槽连接。从其附图中可以看出，其加热部件是使用一根导线绕制成半圈简单附着于电极面形成的，不仅加热效率低下，且电极面也会存在受热不均匀的缺陷。

另外，目前热控电极表面的修饰也是一个问题，由于电极在加热时会产生一个脱附作用，这不利于电极表面修饰物的稳定存在。因此，寻求可稳定存在于电极表面的、热稳定性好的物质也成为热控电极应用研究的当务之急。

离子液体，又称室温离子液体（Room temperature ionic liquid, RTIL），是指在室温（或稍高于室温）下呈液态的有机熔盐，由不对称的有机阳离子和有机或无机的阴离子组成。离子液体具有热稳定性好、导电性能好、电位窗口宽、挥发性低、结构可调控等诸多优点，在较高温度下仍能保持原有性质。因此制备利用直流电流间接加热，并修饰了巯基离子液体的热控电极将有望获得优秀的性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题，在于提供一种热控巯基离子液体修饰电极的制备方法；本发明中的热控电极可以在进行电化学检测的同时可以调节电极表面的温度，使用直流电流对热控电极的表面进行间接加热，可以避免加热电流对电化学或电化学发光检测的干扰。此外，工作表面修饰了巯基离子液体，修饰层稳定。

本发明要解决的技术问题是这样实现的：一种热控巯基离子液体修饰电极的制备方法，以工作电极柱体与导电金属棒焊接后，装入玻璃管，所述工作电极柱体的下表面作为工作表面，上表面用导热绝缘胶与一由绝缘线圈绕制多圈而得的加热部件粘合并固化，然后在玻璃管中填入环氧树脂并在常温下固化后制得热控电极；对该热控电极的表面进行预处理；将预处理后的热控电极置于含巯基离子液体的溶液中浸泡，再清洗掉所述工作表面残留的巯基离子液体，得到所述热控巯基离子液体修饰电极。

所述的巯基离子液体为含有巯基的咪唑型、吡啶型、哌啶型或吡咯烷型离子液体中的一种。

所述预处理是：将所述热控电极放在Piranha 溶液中浸泡10 分钟, 然后依次用金相砂纸、麂皮在氧化铝悬浊液中抛光, 使热控电极的工作表面呈光滑镜面，然后依次在无水乙醇和二次水中超声清洗各5分钟，干燥备用。在1 mol·L^-1 硫酸溶液中通入高纯氮气10分钟，然后以上述热控电极做为三电极系统中的工作电极，以铂丝作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在-0.1~1.2V的电位范围内进行循环扫描至信号稳定。

所述Piranha 溶液为30%双氧水与浓硫酸的混合物，所述30%双氧水与浓硫酸的体积比3：7。

所述的工作电极柱体的材料为金、铂或银中的一种。

所述绝缘线圈的材料为漆包线或者是经过绝缘处理的金丝、铂丝中的一种。

所述绝缘线圈绕制为平面螺旋线或平面回形线中的一种。

所述漆包线或所述经过绝缘处理的金丝、铂丝的直径为50~150μm。

本发明的优点在于：

1、本发明采用了片状加热的热控电极，避免了原来柱状加热线圈对电极周围溶液的加热，减小了电极加热同时对周围溶液温度的影响，对很多非热稳定性物质的测定是非常有利的并且避免了分析信号的失真；

2、由绝缘线圈绕制多圈而得的加热部件可以获得较高的加热效率，这是以往使用一根导线单纯简单附着于电极面或者使用整片导电体而获得的加热效率所不可比拟的；

3、本发明通过直流电源对工作电极进行加热，且直流电不经过工作表面，避免了其干扰电化学检测；

4、本发明将巯基离子液体修饰于工作表面，得到功能化的电极。可以通过改变离子液体的阴、阳离子的种类使电极表面具有不同的性质，从而适用于各种物质的检测。

附图说明

下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。

图1为本发明的热控巯基离子液体修饰金电极的示意图。

图2为图1的侧向剖视图。

图3为图1的俯视图。

其中：1、电极棒；2、玻璃管；3、工作电极柱体；4、加热部件；5、加热电流流入端；6、加热电流流出端；7、导热绝缘胶层；8、环氧树脂。

具体实施方式

本发明的热控巯基离子液体修饰金电极的制备，是以工作电极柱体与导电金属棒焊接后，装入玻璃管，所述工作电极柱体的下表面作为工作表面，上表面用导热绝缘胶与一由绝缘线圈绕制多圈而得的加热部件粘合并固化，然后在玻璃管中填入环氧树脂并在常温下固化后制得热控电极，该电极可通过外置的直流电源进行加热；对该热控电极的表面进行预处理；再将预处理后的热控电极置于含巯基离子液体的溶液中，再用丙酮和二次水清洗所述工作表面，洗掉所述工作表面残留的巯基离子液体，得到所述热控巯基离子液体修饰电极。

其中，所述的巯基离子液体为含有巯基的咪唑型、吡啶型、哌啶型或吡咯烷型离子液体中的一种。所述的工作电极柱体的材料为金、铂或银中的一种。加热部件为绝缘线圈，该绝缘线圈的材料为漆包线或者是经过绝缘处理的金丝、铂丝中的一种。所述漆包线或所述经过绝缘处理的金丝、铂丝的直径为50~150μm。

现结合图1至图3介绍以下几个实施例，以具体说明本发明方法的实施步骤：

实施例1

首先取一支直径为3mm，高度为2mm的金柱体作为工作电极柱体3，在上表面的中心点焊接一支长8cm铜棒作为电极棒1。将金柱体作为工作电极柱体3装入内径为3mm，长5cm的玻璃管2的底部，用环氧树脂将其固定并封闭玻璃管2内壁与工作电极柱体3之间的空隙。将直径为130μm的漆包线对折后，绕成平面螺旋线形状以构成加热部件4。使用导热绝缘胶7将绕成平面螺旋线的漆包线固定于金柱体的上表面并将漆包线两端分别作为加热电流流入端5和加热电流流出端6引出到玻璃管2外，常温下固化24小时。在玻璃管2中填入环氧树脂8，并在常温下固化24小时，制得热控电极，该热控电极的电极棒1连接电化学工作站的工作电极端，加热部件4 的加热电流流入端5和加热电流流出端6分别连接直流电源的正负极端，可以通过控制流经漆包线的直流电流的大小对电极温度进行调节。

将上述热控电极进行预处理，即放在Piranha 溶液(30%双氧水与浓硫酸体积比3:7)中浸泡10 分钟, 然后依次用金相砂纸、麂皮在氧化铝悬浊液中抛光, 使热控电极的工作表面呈光滑镜面，然后依次在无水乙醇和二次水中超声清洗各5分钟，干燥备用。在1 mol·L^-1 硫酸溶液中通入高纯氮气10分钟，然后以上述热控电极做为三电极系统中的工作电极，以铂丝作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在-0.1~1.2V的电位范围内进行循环扫描至信号稳定。

再将金电极浸入咪唑型的含巯基离子液体的溶液中浸泡一小时，该咪唑型的含巯基离子液体的溶液为2 mL 1×10^-3 mol·L^-1的1-甲基-3-(2-(2-巯基乙酰氧基)乙基)咪唑六氟磷酸盐的丙酮溶液。取出后依次用丙酮和二次水清洗工作表面，得到热控-1-甲基-3-(2-(2-巯基乙酰氧基)乙基)咪唑离子液体修饰电极。

实施例2

本实施例与上述实施例1的区别在于：用铂柱体替代金柱体作为工作电极柱体3，用经过绝缘处理的直径为100 μm金丝替代漆包线作为加热部件4，并将金丝绕制为平面回形线。所述的巯基离子液体为含有巯基的吡啶型离子液体，具体是N-甲基, (3-(2-巯基乙酰氧基)丙基)吡啶六氟磷酸盐。其余参照实施例1。

实施例3

本实施例与上述实施例1的区别在于：用银柱体替代金柱体作为工作电极柱体3，用经过绝缘处理的直径为150 μm铂丝替代漆包线作为加热部件4。所述的巯基离子液体为含有巯基的吡咯烷型离子液体，具体是N-甲基, (3-(3-巯基丙酰氧基)丙基)吡咯烷六氟磷酸盐。其余参照实施例1。

实施例4

本实施例与上述实施例1的区别在于：用经过绝缘处理的直径为150 μm金丝替代漆包线作为加热部件4，并将金丝绕制为平面回形线。所述的巯基离子液体为含有巯基的哌啶型离子液体，具体是N-甲基, (3-(2-巯基乙酰氧基)丙基)哌啶六氟磷酸盐。其余参照实施例1。

上述实施例中，含巯基离子液体的溶液浓度均为1×10^-3 mol·L^-1，浸泡时间均为一小时。

有益效果验证：

将实例1制得的热控-1-甲基-3-(2-(2-巯基乙酰氧基)乙基)咪唑离子液体修饰电极作为工作电极，以铂丝作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极构成三电极系统，用于苯酚的电化学发光检测。检测池中的荧光素溶液浓度为1×10^-4mol·L^-1，缓冲液为含1×10^-3mol·L^-1 过硫酸钾的磷酸盐溶液（0.2 mol·L^-1 pH 9.50）。设置直流电源输出电流为零，即电极温度为室温，使用循环伏安法作为电化学激发方法，电位扫描范围是-0.5~-1.2V，扫描速率为100 mV·s^-1，每次扫描前的静止时间为2秒，对苯酚的检测限为3.0×10^-6 mol·L^-1，检测的相对标准偏差RSD<5%。调节直流电源的输出电流使得电极温度为65℃，使用上述的电化学参数进行测定，此时对苯酚的检测限为5.0×10^-7 mol·L^-1，检测的相对标准偏差RSD<4%。可见，使用该热控电极并在一定程度上提高电极温度，可以提高苯酚检测的灵敏度和重现性。

将实例2制得的热控-N-甲基, (3-(2-巯基乙酰氧基)丙基)吡啶离子液体修饰电极作为工作电极，以铂丝作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极构成三电极系统，用于甲氧氯普胺的电化学发光检测。检测池中的缓冲液为含5×10^-5mol·L^-1 钌联吡啶的磷酸盐溶液（0.2 mol·L^-1 pH 4.92）。使用循环伏安法作为电化学激发方法，电位扫描范围是0.5~1.4V，扫描速率为150 mV·s^-1。控制电极温度为50 ℃，对甲氧氯普胺的检测限为1.6×10^-6 mol·L^-1，与使用处于室温的裸金电极作为工作电极相比，检测限下降了19倍。

将实例3制得的热控-N-甲基, (3-(3-巯基丙酰氧基)丙基)吡咯烷离子液体修饰电极作为工作电极，以铂丝作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极构成三电极系统，用于青蒿素的电化学检测。缓冲液为含10%乙醇的B- R 缓冲溶液(0.2 mol·L^-1 pH 7.00)。使用微分脉冲伏安法作为电化学检测方法，电位范围为-0.3~-0.9V，控制电极温度为40℃，测得青蒿素的检测限为6.7×10^-6 mol·L^-1。使用该法及中华人民共和国药典（2010年版）中所述的高效液相色谱法分别测定同一份标准溶液，两种方法测得值之间的偏差小于1%。

将实例4制得的热控-N-甲基, (3-(2-巯基乙酰氧基)丙基)哌啶离子液体修饰电极作为工作电极，以铂丝作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极构成三电极系统，用于对苯二酚的电化学检测。缓冲液为磷酸盐溶液（0.2 mol·L^-1 pH 7.20）。使用微分脉冲伏安法作为电化学检测方法，电位范围为-0.2~0.6V，控制电极温度为50℃，测得对苯二酚的检测限为1.0×10^-4mol·L^-1。

实验证明，本发明采用了片状加热的热控电极，避免了原来柱状加热线圈对电极周围溶液的加热，减小了电极加热同时对周围溶液温度的影响，对很多非热稳定性物质的测定是非常有利的并且避免了分析信号的失真；通过直流电源对工作电极进行加热，且直流电不经过电极的工作表面，避免了加热电流对电化学检测的干扰；将巯基离子液体修饰于工作电极表面，得到功能化的电极。可以通过改变离子液体的阴、阳离子的种类使电极表面具有不同的性质，从而适用于各种物质的检测。同时使用该电极可以方便的控制电极温度，从而提高检测的灵敏度和重现性。

Claims

1.一种热控巯基离子液体修饰电极的制备方法，其特征在于：以工作电极柱体与导电金属棒焊接后，装入玻璃管，所述工作电极柱体的下表面作为工作表面，上表面用导热绝缘胶与一由绝缘线圈绕制多圈而得的加热部件粘合并固化，然后在玻璃管中填入环氧树脂并在常温下固化后制得热控电极；对该热控电极的表面进行预处理；将预处理后的热控电极置于含巯基离子液体的溶液中浸泡，再清洗掉所述工作表面残留的巯基离子液体，得到所述热控巯基离子液体修饰电极。

2.根据权利要求1 所述的热控巯基离子液体修饰电极的制备方法，其特征在于：所述的巯基离子液体为含有巯基的咪唑型、吡啶型、哌啶型或吡咯烷型离子液体中的一种。

3.根据权利要求1 所述的热控巯基离子液体修饰电极的制备方法，其特征在于：所述预处理是：将所述热控电极放在Piranha 溶液中浸泡10 分钟, 然后依次用金相砂纸、麂皮在氧化铝悬浊液中抛光, 使热控电极的工作表面呈光滑镜面，然后依次在无水乙醇和二次水中超声清洗各5分钟，干燥备用；在1 mol·L^-1 硫酸溶液中通入高纯氮气10分钟，然后以上述热控电极做为三电极系统中的工作电极，以铂丝作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在-0.1~1.2V的电位范围内进行循环扫描至信号稳定。

4.根据权利要求3 所述的热控巯基离子液体修饰电极的制备方法，其特征在于：所述Piranha 溶液为30%双氧水与浓硫酸的混合物，所述30%双氧水与浓硫酸的体积比3：7。

5.根据权利要求1至4任一项所述的热控巯基离子液体修饰电极的制备方法，其特征在于：所述的工作电极柱体的材料为金、铂或银中的一种。

6.根据权利要求1至4任一项所述的热控巯基离子液体修饰电极的制备方法，其特征在于：所述绝缘线圈的材料为漆包线或者是经过绝缘处理的金丝、铂丝中的一种。

7.根据权利要求6 所述的热控巯基离子液体修饰电极的制备方法，其特征在于：所述绝缘线圈绕制为平面螺旋线或平面回形线中的一种。

8.根据权利要求7 所述的热控巯基离子液体修饰电极的制备方法，其特征在于：所述漆包线或所述经过绝缘处理的金丝、铂丝的直径为50~150μm。