CN107366004A - 一种同时具备气体在线和离线分析功能的不锈钢光电化学反应装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种同时具备气体在线和离线分析功能的光电化学反应装置。该装置的核心结构包括主反应腔室、气体循环回路和循环水冷却系统，均由不锈钢制成，具有气密性好、温度可控、结构紧凑、可扩展性强的优势。而且该装置可与商品化气相色谱兼容，同时具备气体成分在线和离线分析功能，有望在光电化学裂解水、二氧化碳还原等的科学研究中得到广泛的应用。
Description
技术领域
本发明属于化学反应装置技术领域。更具体地，涉及一种同时具备气体在线和离线分析功能的新型不锈钢光电化学反应装置。
背景技术
随着社会的高速发展，人们对能源需求越来越大。石油、天然气等不可再生矿物能源的蕴藏量是有限的，随着人类的不断开采和消耗，总有一天会枯竭。此外，这些矿物能源的使用会产生大量二氧化碳气体，引起温室效应，而排放的大量有害气体，会造成了严重的环境污染。因此，开发新型的清洁可再生能源对于人类社会的可持续发展是至关重要和迫不及待。
太阳是地球能源的主要来源。每秒钟到达地球的能量大约为1.73 × 1017瓦，是全人类所消耗能量（14万亿瓦，1.4 ×1013瓦）的1万多倍。尽管太阳能的能量很巨大，但存在间歇性和不可预测性的不利影响。将太阳能转化为可存储的可再生清洁能源是有效利用太阳能的重要途径之一。氢气是一种具有高燃烧热值的清洁能源，燃烧后的唯一产物是水。1972年Fujishima和Honda等人发现二氧化钛光阳极在太阳光照射下可将水裂解为氢气和氧气。自此以来，越来越多科学家将研究精力投入到半导体光电极在裂解水（或二氧化碳还原）这一科学领域。利用太阳光来光/光电裂解水生产氢气可有效利用太阳能，为解决社会发展所带来的能源需求以及环境污染问题提供一条有效途径。
测量产物的成分及含量对于深入地研究半导体光电极的光电化学性能以及光-化学的转化效率是必不可少的。光电化学裂解水的产物是氢气和氧气，而二氧化碳还原的产物多为一氧化碳，甲烷等燃料气体小分子。因此，气相色谱被广泛地应用于光电化学反应产物的检测。有机地结合传统电化学电解池和气相色谱对于研究半导体光电极的特性是非常重要的。目前，国内有如泊菲莱(PerfectLight) 等少数公司生产和供应相关光电化学反应系统。然而，目前绝大部分商品化的光电化学反应系统是使用光学玻璃制作而成。为了实现气体成分在线分析，气相色谱通常需要经过一套复杂的玻璃取样管道与电解池连接。 用于气体在线分析的玻璃管道存在价格昂贵、易碎、结构复杂、加工困难、可扩展性差、维护过程复杂、气密性难以保证等缺点。此外，玻璃管道与气相色谱的不锈钢管道连接工艺相对复杂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服上述现有技术的缺陷和不足，提供一种气密性好、温度可控、结构紧凑、功能扩展性强、加工成本低、易于维护，并且可与商品化气相色谱兼容的，同时具备气体成分在线和离线分析功能的新型不锈钢光电化学反应装置。此装置有望在光电化学裂解水、二氧化碳还原的科学研究中得到广泛的应用。
本发明的目的是提供一种同时具备气体在线和离线分析功能的不锈钢光电化学反应装置。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种同时具备气体在线和离线分析功能的光电化学反应装置，主要由主反应腔室、气体循环回路和循环水冷却系统组成（见图1所示）。
具体地，各部件组成如下：
（1）主反应腔室：主结构为一个不锈钢9通腔室，两个法兰分别位于其上部和下部，另外6个法兰位于主反应腔室中部并呈60度分布，一个卡套焊接于腔室中部；一个光学窗口通过主反应腔室上部的法兰与主反应腔室连接；一个具备三电极体系的光电化学电解池通过主反应腔室下部的法兰密封于主反应腔内（整个光电化学电解池密封于主反应腔室内）；主反应腔室上还连接有气压表，还分别设置有与电化学电极、热电偶、微型气泵（真空泵）连接的电极端口。在测试中，光通过上部的光学窗口自上而下地照射在光电极上。
（2）气体循环回路：由依次通过不锈钢管连接的一个微型气泵腔室、一个六通阀门、一个定量取样环和一个法兰组成；气体循环回路两端通过法兰与主反应腔室连接以实现整个反应装置内部气体的循环；通过气体循环回路，可以高效地将在主反应腔中的光电化学反应产生的气体输送到定量取样环和气相色谱，实现气体在线分析功能，提高检测的准确性和可靠性。
（3）循环水冷却系统：由一个不锈钢进水管和一个不锈钢出水管，以及一个空心圆盘组成；循环水冷却系统通过主反应腔室下部的法兰与主反应腔连接，空心圆盘固定在主反应腔室内，并与光电化学电解池热接触。循环水依次经过不锈钢进水管到达空心圆盘后经过出水管流出。不锈钢进水管和出水管焊接于一个盲板上，以实现将空心圆盘密封于主反应腔内。通过循环水冷却系统可有效避免由于长时间光照所引起的溶液升温及热蒸发。
该装置中，主反应腔室上部法兰用于连接光学窗口，实现了光从上而下照射在工作电极上；主反应腔室下部法兰用于连接循环水冷却系统，实现了对电解池的温度控制。
另外，位于主反应腔室中部的6个法兰中，其中一个法兰用于连接一个具有3个电极端口的盲板，以用于连接三电极体系的工作电极、对电极和参比电极。
位于主反应腔室中部的6个法兰中，其中一个法兰用于连接一个具有2个电极端口的盲板，以用于连接一个热电偶来检测溶液的温度。
循环水冷却系统的不锈钢进水管和不锈钢出水管焊接于一个盲板上。
位于主反应腔室中部的6个法兰中，其中两个法兰用于连接气体循环回路，实现气体在线分析功能。
位于主反应腔室中部的6个法兰中，其中一个法兰用于连接气压表，以监测主反应腔室内的气压。
位于主反应腔室中部的6个法兰中，其中一个法兰用于连接真空泵。
在气体循环回路中使用一个微型气泵，促进气体在反应装置内部的循环并能有效地到达定量取样环。
为了实现气体离线分析，主反应腔中部焊接了一个卡套。卡套的作用是用于固定取样垫。通过该取样垫，使用取样针可直接从主反应腔取出气体并注射到气相色谱实现气体成分的离线分析。
使用本发明的光电化学装置研究光电极的性能以及气体成分分析的具体操作步骤如下：
（1）用螺丝将电解池与循环水冷却装置固定使其之间热接触。
（2）通过电极端子将电解池的光电极，对电极和参比电极与主反应腔外的电化学工作站连接。
（3）待电极连接好后，通过主反应腔室下部法兰将电解池以及循环水冷却装置密封于主反应腔室内，开启循环冷却水装置。
（4）旋转气体循环回路上六通阀门的切换开关，使得气体定量取样环与主反应腔室连通。
（5）打开真空泵并充入置换气体将光电化学反应装置腔内的空气彻底置换为氩气等惰性气体或者二氧化碳等反应气体。完成该过程后关闭真空泵和置换气体。
（6）开启微型气泵，并保持其在反应过程中一直运行。
（7）打开电化学工作站和光源，开始光电化学反应。根据实验设计定时旋转六通阀将定量取样环与气相色谱连接来检测反应过程中所产生气体的成分及含量。如此反复，直到整个光电化学反应完成为止。
（8）打开主反应腔室取出光电反应电解池，关闭微型气泵及循环冷却水装置。
本发明具有以下有益效果：
本发明的光电化学反应装置同时具备气体在线和离线分析功能，通过使用气体循环回路实现气体在线分析；同时，循环水冷却系统显著地避免了由长时间光照所引起的溶液升温和蒸发等不利影响。此光电化学反应装置适用的气压范围为10-3 Pa到3×105 Pa，可应用于10-3 Pa 到3x105 Pa的气压下的光电化学反应。
本发明基于不锈钢真空/高压腔室的制备工艺，制作了一个可与商品化气相色谱兼容的光电化学反应装置，此装置具有气密性好、温度可控、结构紧凑、扩展性强、加工成本低、易于维护等优点，有望被广泛地应用于半导体光电极在裂解水，二氧化碳还原的研究。
附图说明
图1为本发明可实现与商用化气相色谱连接的光电化学反应装置整体结构的俯视图。1—主反应腔室，2—气体循环回路，3—气压表，4-1—与电化学电极连接的电极端口，4-2—与热电偶连接的电极端口，4-3—与微型气泵连接的电极端口，5—六通阀门，6—定量取气环，7—微型气泵腔室，8—置换气体入口， 9—卡套，10—光电化学电解池，11—循环水冷却的空心圆盘，图中的虚线箭头指示气体在循环回路的流动方向。
图2 为在无循环冷却水和有循环冷却水的情况下，溶液温度随光照时间的变化。
图 3 为使用气相色谱测量得到的氢气峰面积与电量的关系，并比较了微型气泵运行 (a) 和关闭 (b) 对测量准确性的影响。
图4 为使用WO3作为光阳极进行光电裂解水时产氢气的量随时间的变化关系。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
1、一种同时具备气体在线和离线分析功能的光电化学反应装置，主要由主反应腔室、气体循环回路和循环水冷却系统组成（见图1所示）。气体在反应装置中的流动方向如图1的虚线箭头所示。
具体地，该装置的各部件组成如下：
（1）主反应腔室：主结构为一个不锈钢9通腔室，2个法兰分别位于其上部和下部，6个法兰位于主反应腔室中部并呈60度分布，1个卡套焊接于腔室中部。一个光学窗口通过主反应腔室上部的法兰与主反应腔室连接。一个具有三电极体系的光电化学电解池密封于主反应腔室内。在测试中，光通过上部的光学窗口自上而下地照射在光电极上。
（2）气体循环回路：由依次通过不锈钢管连接的一个微型气泵腔室、一个六通阀门、一个定量取气环和一个法兰组成；微型气泵腔室上设置有置换气体入口；气体循环回路两端通过法兰与主反应腔室连接实现整个反应装置内部气体的循环。通过气体循环回路，可以将在主反应腔中光电化学反应生成的气体输送到定量取样环和气相色谱，实现气体在线分析功能。
（3）循环水冷却系统：由一个不锈钢进水管和一个不锈钢出水管，以及一个空心圆盘组成；循环水冷却系统通过主反应腔室下部的法兰与主反应腔连接，空心圆盘固定在主反应腔室内，并与光电化学电解池热接触。循环水依次经过不锈钢进水管到达空心圆盘后经过出水管流出。不锈钢进水管和出水管焊接于一个盲板上。
该装置中，主反应腔室上部法兰用于连接光学窗口，实现了光从上而下照射在工作电极上；主反应腔室下部法兰用于连接循环水冷却系统，实现了对电解池的温度控制。
另外，位于主反应腔室中部的6个法兰的作用如下：
一个法兰用于连接一个具有3个电极端口的盲板，以用于连接三电极体系的工作电极、对电极和参比电极。
一个法兰用于连接一个具有2个电极端口的盲板，以用于连接一个热电偶来检测溶液的温度。
循环水冷却系统的不锈钢进水管和不锈钢出水管焊接于一个盲板上。
两个法兰用于连接气体循环回路，实现气体在线分析功能。
一个法兰用于连接气压表，以监测主反应腔室内的气压。
一个法兰用于连接真空泵。
另外，主反应腔室上所述卡套用于安装取样垫，实现了气体离线分析的功能。
2、使用本发明的光电化学装置研究光电极的性能以及气体成分分析的具体操作步骤如下：
（1）用螺丝将电解池与循环水冷却装置固定使其之间热接触。
（2）通过电极端子将电解池的光电极，对电极和参比电极与主反应腔外的电化学工作站连接。
（3）待电极连接好后，通过主反应腔室下部的法兰，将电解池以及循环水冷却装置密封于主反应腔室内。
（4）旋转气体循环回路上六通阀门的切换开关，使得气体定量环与主反应腔室连通。
（5）打开真空泵并充入置换气体，将光电化学反应装置腔内的空气彻底置换为氩气等惰性气体或者如二氧化碳等反应气体。完成该过程后关闭真空泵和置换气体。
（6）开启微型气泵，并保持其在反应过程中一直运行。
（7）打开电化学工作站和光源，开始光电化学反应。根据实验设计定时旋转六通阀，将定量环与气相色谱连接来检测反应过程中所产生气体的成分及含量。如此反复，直到整个光电化学反应完成为止。
（8）打开主反应腔室取出光电反应电解池，关闭微型气泵及循环冷却水装置。
实施例2 循环水冷却装置的作用
在光电化学反应过程中，需要使用大功率的光源照射光电极。由于光照而引起的溶液升温会带来下面几个不利的影响：
1) 光电化学反应的温度随光照时间而变化；
2) 溶液因升温而快速蒸发，从而使得溶液的浓度发现显著的变化；
3) 蒸发的水在光学窗口上冷凝，改变光照的强度。
通过使用一个热电偶，可以测量电解池中溶液的温度随光照时间的变化。如图2所示，在照射140分钟后，溶液的温度从20℃升高到33.2℃。同时，电解池里的溶液减少了大约2 ml （约为原溶液的10%）。
为了解决这个问题，本发明装置配备了循环水冷却装置，能使光电化学电解池中溶液的温度基本稳定。通过使用20℃的循环冷却水，溶液的温度稳定在21℃，并且没有在光学窗口和主反应腔内壁观察到冷凝的水珠。
实施例3 标定氢气的量与气相色谱测量的氢气峰面积的关系
1、实验方法
（1）将20 ml的0.1 mol/L Na2SO4溶液倒入电解池中。使用一个直径为0.5 mm的铂丝作为工作电极，一个大面积的铂片作为对电极和一个Ag/AgCl/Cl-作为参比电极。当三个电极与电极端子连接后，将电解池密封于主反应腔内。
（2）旋转六通阀的切换开关，使得定量取样环与主反应腔室连接。
（3）开启真空泵并充入氩气对反应器内部气体进行彻底置换。置换完成后关闭真空泵及置换气体。
（4）开启微型气泵，并保持其在反应过程中一直运行。
（5）开启电化学工作站，将铂丝 (工作电极) 的电位控制在-1.2 V (相对于Ag/AgCl)。当通过的电量为0.1库仑时，停止在铂丝上施加电压。
（6）旋转六通阀的切换开关，使得定量环与气相色谱连接，并将定量环中的气体传输到气相色谱，获得电解反应所产生氢气的峰面积。
（7）如此重复步骤5和6，获得氢气峰面积与通过电量以及氢气的量的关系。
2、如图3可知，气相色谱检测得到的氢气峰面积与通过的电量成线性关系。通过这个线性关系的斜率，可以标定氢气峰面积与氢气的量关系为13650/mol。此外，如果在测量过程中关闭微型气泵，这样会使测量的气体的量大大地低于在反应腔内实际产生的氢气量而造成极大的实验误差。因此，本发明在气体循环回路上安装一个微型气泵促进反应装置中气体的循环，这对于测量的准确性是非常必要的。
实施例4 研究三氧化钨光阳极在光电化学裂解水产氢气的应用
三氧化钨是一个禁带宽度为2.7 eV的直接带隙半导体，能吸收紫外光和部分可见光。三氧化钨的耐光腐蚀能力强，是一个理想的光阳极材料。通过使用本发明光电化学反应装置，测量三氧化钨光阳极在光电裂解水过程中产生氢气的速度和法拉第效率。
在光电化学测量中，三氧化钨作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极。0.1 mol/l 的Na2SO4作为电解液。光通过光学窗口照射在三氧化钨上。循环水冷却装置将溶液的温度维持在20℃。通过电化学工作站将三氧化钨的电位控制在1.2 V。然后，每反应1000秒后，通过旋转六通阀的切换开关将所产生氢气的量进行测量。在气体测量过程中，光电裂解水反应持续进行不需要中断。
如此重复操作，可准确地测量得到氢气产量与时间以及通过的电量的关系为1.1mol/cm2/h以及法拉第效率为65%（见图4所示）。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种同时具备气体在线和离线分析功能的光电化学反应装置，其特征在于，由主反应腔室、气体循环回路和循环水冷却系统组成；各部件组成如下：
主反应腔室：主结构为一个不锈钢9通腔室，两个法兰分别位于其上部和下部，另外6个法兰位于该腔室中部并呈60度分布，一个卡套焊接于主腔室中部；一个光学窗口通过主反应腔室上部的法兰与主反应腔室连接，一个具备三电极体系的光电化学电解池通过主反应腔室下部的法兰密封于主反应腔内；
气体循环回路：由依次通过不锈钢管连接的一个微型气泵腔室、一个六通阀门、一个定量取样环和一个法兰组成；气体循环回路的两端通过法兰与主反应腔室连接以实现整个反应装置内部气体的循环；
循环水冷却系统：由一个不锈钢进水管和一个不锈钢出水管，以及一个空心圆盘组成；循环水冷却系统通过主反应腔室下部的法兰与主反应腔连接，空心圆盘固定在主反应腔室内，并与光电化学电解池热接触。
2.根据权利要求1所述的光电化学反应装置，其特征在于，由不锈钢制造而成，且装置可与商品化气相色谱兼容，同时具备气体成分在线与离线分析功能。
3.根据权利要求1所述的光电化学反应装置，其特征在于，微型气泵腔室上设置有置换气体入口。
4.根据权利要求1所述的光电化学反应装置，其特征在于，位于主反应腔室中部的6个法兰中，其中一个法兰用于连接一个具有3个电极端口的盲板，以用于连接光电化学反应体系的工作电极、对电极和参比电极。
5.根据权利要求1所述的光电化学反应装置，其特征在于，位于主反应腔室中部的6个法兰中，其中一个法兰用于连接一个具有2个电极端口的盲板，以用于连接一个热电偶来检测溶液的温度。
6.根据权利要求1所述的光电化学反应装置，其特征在于，位于主反应腔室中部的6个法兰中，其中两个法兰用于连接气体循环回路。
7.根据权利要求1所述的光电化学反应装置，其特征在于，位于主反应腔室中部的6个法兰中，其中一个法兰用于连接气压表。
8.根据权利要求1所述的光电化学反应装置，其特征在于，位于主反应腔室中部的6个法兰中，其中一个法兰用于连接真空泵。
9.根据权利要求1所述的光电化学反应装置，其特征在于，所述卡套用于安装取样垫，实现了气体离线分析的功能。
10.根据权利要求1所述的电化学反应装置，其特征在于，在气体循环回路中使用一个微型气泵，促进气体在反应装置内部的循环并能有效地达到定量取样环。
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