CN102876437A - 一种水基纳米聚苯胺切削液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水基纳米聚苯胺切削液及制备方法，其特征在于：按重量份数计，组分一包括：苯胺5～10份、过硫酸铵5～12份、盐酸1～5份、十二烷基苯磺酸3～6份、水溶性磷酸酯10～16份、水30～50份，在冰水浴中乳液聚合反应6～8小时制备得到；组分二包括：三乙醇胺20～30份、聚乙二醇3～6份、基础油30～50份、极压润滑剂1～5份、水性防腐蚀剂1～5份、水30～50份，加入到反应釜中，搅拌混合均匀加热到40～45℃，保温30～50min；组分一与组分二的重量配比为1∶1～1∶2。本发明提供了一种具有较好水溶性和润滑性的纳米级水基聚苯胺切削液，提高了切削液的防腐防锈性能。

Description

一种水基纳米聚苯胺切削液及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属加工中的切削液领域。尤其涉及是一种水基纳米聚苯胺防锈防腐切削液及其制备方法。

背景技术

金属切削液是切削加工的重要配套材料，为减少工具与加工件之间的磨擦，增加润滑性和带走因磨擦产生的热量，需要在工具和被切削金属材料之间注入润滑冷却液，因此，在金属切削加工中选用合适的金属切削液可以起到良好的润滑、冷却、清洗和防锈作用，切削液除上述功能之外，还应有良好的防腐蚀性能，保证加工件洁净、无绣蚀，从而提高加工工件的表面精度，产品尺寸精度，工具的使用寿命，生产效率和降低机器的能耗，降低成本。

目前，我国在金属加工过程中，使用的切削液可分为二大类，即油溶性切削液和水溶性切削液。随着金属切削液的广泛使用，人们发现切削液是金属加工的主要污染源。然而，矿物油基切削液的降解能力差，能够长期滞留于水和土壤中，使得湖泊、河流、海洋和地下河系统受到不同程度的污染，严重影响水生动植物的生长、农业灌溉和人们的生活用水。因此，开发水基切削液是切削液绿色化的一种发展趋势。

一般合成型水溶性切削液可分为乳化型和化学型两种，水溶性切削液冷却性能好，抗乳化性能优越，而且稀释后成透明状或透明乳液状，这样便于操作人员观察等，水溶性切削液的使用比例正在不断提高。普通的水溶性切削液均存在润滑性和防锈效果差的缺点，同时存在锈蚀问题、加工精度问题、使用寿命问题和废液的处理问题，由此，为其全面推广带来了相应的阻碍。如何精心设计切削液的配方、如何最大限度的减少上述问题发生，从而生产研制出绿色环保型的金属切削液是目前需要解决的问题。

人们试图在乳化型和化学型水溶性切削液中加入添加剂，以改进切削液的性能，切削液性能取决于其中所加添加剂性能，添加剂有防锈剂、助溶剂、乳化稳定剂等，经检索，CN200410011266.2公开了一种本发明涉及一种聚苯胺防锈金属切削液，属于金属切削液领域。由按以下重量份的组分组成：聚苯胺水性防腐剂25～30份，三乙醇胺15～20份，聚氯乙烯胶乳45～55份，聚醚多元醇2～3份，水15～40份，该发明的目的提高产品的防腐性能，用以缓解油、气井生产，管道运输过程中的金属腐蚀。将聚苯胺作为防腐添加剂，与切削液相溶，提高金属切削液的防绣蚀功能。因此，聚苯胺作为一种优良的防腐材料被逐渐使用，经实验，聚苯胺能使金属钝化，易在钢铁等金属表面形成均匀致密的聚苯胺膜，膜下的金属得到了有效的保护，降低金属腐蚀速率，特别是对切削加工的金属面仍具有较好的防腐蚀效果。但聚苯胺水溶性差，聚苯胺在溶液中分布不均匀，成混和状聚苯胺切削液，在金属表面形成的防锈防腐氧化膜分布不均匀，在一定程度上影响了防锈防腐的效果。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的问题，提供了一种纳米级水溶性聚苯胺粒子，具有的较好水溶性和润滑性的聚苯胺切削液，真正提高切削液的防腐防锈能性能。

本发明的另一个目的是提供一种水溶性纳米聚苯胺防锈防腐切削液的制备方法。

本发明解决其技术问题采用以下技术方案：一种水溶性纳米聚苯胺防锈防腐切削液，其特征在于：

按重量份数计，组分一包括以下组分和含量：

苯胺5～10份

过硫酸铵5～12份

盐酸1～5份

十二烷基苯磺酸3～6份

水溶性磷酸酯10～16份

水30～50份

在冰水浴中乳液聚合反应6～8小时制备得到组分一；

按重量份数计，组分二包括以下组分和含量：

三乙醇胺20～30份

聚乙二醇3～6份

基础油30～50份

极压润滑剂1～5份

水性防腐蚀剂1～5份

水30～50份

加入到反应釜中，搅拌混合均匀加热到40～45℃，保温30～50min，然后加入功能性表面活性剂将体系调制均匀状得到组分二；

组分一与组分二的重量配比为1∶1～1∶2。

所述的一种水基纳米聚苯胺切削液的制备方法，步骤如下：将组分一与组分二在反应釜中混合搅拌，并加热至70℃，保温40～70min，得到水基纳米聚苯胺切削液。

所述的一种水基纳米聚苯胺切削液及制备方法，当苯胺为0.8～1.2mol/Kg，水溶性磷酸酯为10～16wt％：二甲苯为20～30wt％，十二烷基苯磺酸为水质量的25～35％，过硫酸铵为0.60～1.20mol/L，反应时间为5～7h，水基纳米聚苯胺粒子相应的平均粒径为50～200nm，水基纳米聚苯胺粒子在金属表面分散溶融分布均匀状态。

而且，当苯胺为1.0mol/Kg，水溶性磷酸酯为12wt％：二甲苯为25wt％，十二烷基苯磺酸为水质量的30％，过硫酸铵为0.80mol/L，反应时间为6h，相应的平均粒径为180nm左右，水基纳米聚苯胺粒子在金属表面分散溶融分布最佳均匀状态。

所述组分二中的聚乙二醇可以是分子量为200、400或600中的任意一种。

所述组分二中的基础油是环烷基油、甘油、蓖麻油酯、蓖麻油、水溶性磷酸酯中的任意一种或几种的混合物。

所述组分二中的极压润滑剂是硫化脂肪酸皂、氯化脂肪酸皂、聚醚中的任意一种或几种混合物。

所述组分二中的水性防腐蚀剂是羟基胺。

所述组分二中的分散剂为非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂，是脂肪醇聚乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠油酸、羧酸中的任意一种或几种混合物。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、利用聚苯胺金属防腐蚀性能。聚苯胺使得金属和聚苯胺膜界面处形成一层金属氧化膜，使得该金属的电极电位处于钝化区，得到保护，聚苯胺的氧化还原电位比铁高，当两者相互接触时，在水和氧的参与下发生氧化还原反应，在界面处形成一层致密的金属氧化膜。其过程为：

聚苯胺被还原/铁被氧化：

Fe+3Pan⁺+3H₂OFe(OH)3+3PAn+3H⁺

聚苯胺被氧气氧化：

O₂+2H2O+PAn～～Pan⁺+40H^～。

由此，水基聚苯胺切削液易在钢铁或铝表面形成均匀致密的聚苯胺膜，膜下的金属得到了有效的保护，真正起到防腐防锈作用。聚苯胺在环境pH值≥7时具有完全氧化态和半氧化态结构，这两种结构的聚苯胺在金属的防护过程中，只起到一种机械隔离作用；而当聚苯胺在环境pH值＜7时，聚苯胺结构发生变化，形成聚苯胺盐形态，此时聚苯胺具有良好的导电性和电化学活性。当金属表面的聚苯胺有缺损时，它对该部位起一种催化钝化作用，使缺损聚苯胺涂层的金属裸露部分在酸性条件下，发生阳极氧化反应，快速恢复表面钝化层。

2、利用水溶性聚苯胺的缓蚀作用。由于聚苯胺不溶于常规有机溶剂，且纯聚苯胺对金属的粘结性很差，并通过改变苯胺衍生物比例、单体浓度、氧化物浓度、酸度、反应温度，得出这些因素对水溶性聚苯胺的缓蚀性能都具有较大的影响，而水基纳米聚苯胺易溶解为悬浮乳状溶液，在金属表面分布均匀纳米聚苯胺，形成均匀防腐防锈隔离层。

3、利用水溶性聚苯胺乳液聚合反应中，水基聚苯胺平均粒径为较小平均粒径为50-200nm，纳米级聚苯胺能够溶解均匀分散呈乳状溶液，水基纳米聚苯胺粒子切削液以此性能在金属表面分布均匀形成防腐防锈层。采用原位乳液聚合法在环氧丙烯酸树脂中合成了纳米级聚苯胺粒子，以制备出含纳米级聚苯胺粒子的柔性透明复合膜，用苯胺、过硫酸铵、十二烷基苯磺酸等在水、二甲苯和环氧丙烯酸树脂体系中合成了掺杂聚苯胺。

4、由于水溶性聚苯胺切削液中环氧丙烯酸树脂浓度、十二烷基苯磺酸用量、过硫酸铵用量对水溶性聚苯胺电导率和粒径的影响显著，在水溶液中反应速率越慢，而聚苯胺的粒径减小，导电率增大，即水溶性聚苯胺的缓蚀性能越好，特别是水溶性聚苯胺在盐酸溶液中对碳钢的缓蚀效果，聚苯胺结构发生变化，形成聚苯胺盐形态，盐酸在此过程中促进溶解聚苯胺粒子，起到分散溶解作用形成乳状溶液，此时聚苯胺具有良好的导电性和电化学活性，在金属表面形成的水基纳米聚苯胺粒子分布均匀状态，使水基聚苯胺切削液在金属加工中有较好防腐防锈效果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明。

本发明采用原位乳液聚合法用苯胺、过硫酸铵(APS)、十二烷基苯磺酸(DBSA)等在水、二甲苯和环氧丙烯酸树脂(EA)体系中合成了掺杂聚苯胺(PANI～DBSA)。研究了反应条件对PANI～DBSA电导率及混合乳液粒子粒径的影响，并用红外光谱仪、热重～差热扫描量热仪、透射电镜对产物进行了分析和表征。

结果表明：当苯胺为1.0mol/Kg，环氧丙烯酸树脂：二甲苯为25wt％，十二烷基苯磺酸为水质量的30％，过硫酸铵为0.80mol/L，反应时间为6h，所得聚苯胺的电导率最大，达到57.37S/m，相应的平均粒径为180nm，在金属表面形成的水基纳米聚苯胺粒子最佳分布均匀状态，使水基聚苯胺切削液在金属加工中有较好防腐防锈效果。

经过实验研究：

1)环氧丙烯酸树脂浓度与聚苯胺电导率、粒径的影响

随着环氧丙烯酸树脂加入量的增大，聚苯胺的电导率先增大，后减小，而平均粒径则是先减小，后增大。苯胺聚合反应是在过硫酸铵水溶液中进行的，反应中有一个苯胺从有机相向水相中转移的过程，反应速率越快，聚苯胺的粒径越大，相应的电导率越低。聚苯胺的粒径减小，导电率增大。但是粘度达到一定范围后，苯胺在有机相向水相的“转移”受到了限制，生成的聚苯胺颗粒变大且粒径大小不易控制。

2)十二烷基苯磺酸用量对聚苯胺电导率和粒径的影响

随着十二烷基苯磺酸的量的增加，聚苯胺的电导率先增大，后减小，在30％时电导率达到最大值。聚苯胺质子酸掺杂后才具有导电性，十二烷基苯磺酸既是掺杂剂，也是乳化剂。十二烷基苯磺酸的量增大，聚苯胺掺杂的量增大，所有电导率也逐渐增大。但达到一定程度后，体系中残留的十二烷基苯磺酸会增多，从而导致电导率下降。

3)过硫酸铵用量对聚苯胺电导率和粒径的影响

随着过硫酸铵用量的增大，聚苯胺的电导率先增大，后减小，而平均粒径则是先减小，后增大，在过硫酸铵浓度为0.8mol/L时，电导率达到最大。这是因为当过硫酸铵浓度过小时不足以使苯胺单体完全氧化，所以电导率较小，但是过硫酸铵浓度过大，则可能使聚苯胺氧化过度变为不导电的全氧化态，平均粒径变大，导电能力下降。

实验研究表明：当苯胺为0.8-1.2mol/Kg，环氧丙烯酸树脂：二甲苯为20-30wt％，十二烷基苯磺酸为水质量的25-35％，过硫酸铵为0.60-1.20mol/L，反应时间为5-7h，相应的平均粒径为50-200nm，水基纳米聚苯胺粒子在金属表面形成的分布较均匀状态。通过聚合法在反应条件对聚苯胺电导率及混合乳液粒子粒径的影响，聚合法得到纳米级聚苯胺乳液粒子，聚苯胺乳液粒子分散溶融状态最佳，因此在金属表面形成的水基纳米聚苯胺粒子分布均匀状态，使水基聚苯胺切削液在金属加工中有较好防腐防锈效果。

实施例1：

按重量份数计，组分一水溶性纳米聚苯胺的制备：将盐酸4份、十二烷基苯磺酸4份和15份的水加入三口瓶中，搅拌乳化5min，然后加入蓖麻油脂10份，强力搅拌5min后加入苯胺2份。搅拌30min后开始滴加过硫酸铵溶液(过硫酸铵6份加15份水)，控制在30min内滴加完毕，冰水浴反应6h，得到水溶性纳米聚苯胺，真空抽滤脱水的样品。

组分二由三乙醇胺20份、聚乙二醇200 4份、环烷基油50份搅拌混合均匀，加热到40～45℃，保温30～50min，再加入极压润滑剂硫化脂肪酸皂3份，防霉杀菌剂苯三唑2份，水性防腐蚀剂羟基胺5份；防锈剂硼酸和石油磺酸钠(1∶1)3份，分散剂为脂肪醇聚乙烯醚2份，余量液为水。将1份组分一与组分二在反应釜中混合调制均匀状，并加热至70℃，保温40～70min得到。

组分一与组分二的重量配比为1∶1.2，将组分一与组分二在反应釜中混合搅拌，并加热至70℃，保温40～70min，得到水基纳米聚苯胺切削液。

实施例2：

按重量份数计，组分一水溶性纳米聚苯胺的制备：将盐酸4份、十二烷基苯磺酸4份和15份的水加入三口瓶中，搅拌乳化5min，然后加入甘油10份，强力搅拌5min后加入苯胺2份。搅拌30min后开始滴加过硫酸铵溶液(过硫酸铵6份加15份水)，控制在30min内滴加完毕，冰水浴反应6h，得到水溶性纳米聚苯胺，真空抽滤脱水的样品。

组分二由三乙醇胺25份、聚乙二醇400 3份、环烷基油40份搅拌混合均匀，加热到40～45℃，保温30～50min，再加入极压润滑剂氯化脂肪酸皂3份，防霉杀菌剂咪唑啉和噻唑啉酮(1∶1)2份，水性防腐蚀剂羟基胺4份；防锈剂月桂酸3份，分散剂十二烷基苯磺酸钠油酸3份，余量液为水。将3份组分一与组分二在反应釜中混合调制均匀状，并加热至70℃，保温40～70min得到。

组分一与组分二的重量配比为1∶1.5，将组分一与组分二在反应釜中混合搅拌，并加热至70℃，保温40～70min，得到水基纳米聚苯胺切削液。

实施例3：

按重量份数计，组分一水溶性纳米聚苯胺的制备：将盐酸4份、十二烷基苯磺酸4份和15份的水加入三口瓶中，搅拌乳化5min，然后加入蓖麻油10份，强力搅拌5min后加入苯胺2份。搅拌30min后开始滴加过硫酸铵溶液(过硫酸铵6份加15份水)，控制在30min内滴加完毕，冰水浴反应6h，得到水溶性纳米聚苯胺，真空抽滤脱水的样品。

组分二由三乙醇胺30份、聚乙二醇400 2份、环烷基油30份搅拌混合均匀，加热到40～45℃，保温30～50min，再加入极压润滑剂聚醚3份，防霉杀菌剂嘧啶硫酮3份，水性防腐蚀剂羟基胺3份；防锈剂月桂二酸和癸二酸(1∶1)3份，分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚3份；余量液为水。将5份组分一与组分二在反应釜中混合调制均匀状，并加热至70℃，保温40～70min得到。

组分一与组分二的重量配比为1∶2，将组分一与组分二在反应釜中混合搅拌，并加热至70℃，保温40～70min，得到水基纳米聚苯胺切削液。

Claims (9)

1.一种水基纳米聚苯胺切削液，其特征在于：

按重量份数计，组分一包括以下组分和含量：

苯胺5～10份

过硫酸铵5～12份

盐酸1～5份

十二烷基苯磺酸3～6份

水溶性磷酸酯10～16份

水30～50份

在冰水浴中乳液聚合反应6～8小时制备得到组分一；

按重量份数计，组分二包括以下组分和含量：

三乙醇胺20～30份

聚乙二醇3～6份

基础油30～50份

极压润滑剂1～5份

水性防腐蚀剂1～5份

水30～50份

加入到反应釜中，搅拌混合均匀加热到40～45℃，保温30～50min，然后加入功能性表面活性剂将体系调制均匀状得到组分二；

组分一与组分二的重量配比为1∶1～1∶2。

2.根据权利1所述的一种水基纳米聚苯胺切削液的制备方法，步骤如下：将组分一与组分二在反应釜中混合搅拌，并加热至70℃，保温40～70min，得到水基纳米聚苯胺切削液。

3.根据权利1或2所述的一种水基纳米聚苯胺切削液及制备方法，其特征在于：当苯胺为0.8～1.2mol/Kg，水溶性磷酸酯为10～16wt％：二甲苯为20～30wt％，十二烷基苯磺酸为水质量的25～35％，过硫酸铵为0.60～1.20mol/L，反应时间为5～7h，水基纳米聚苯胺粒子相应的平均粒径为50～200nm，水基纳米聚苯胺粒子在金属表面分散溶融分布均匀状态。

4.根据权利3所述的一种水基纳米聚苯胺切削液及制备方法，其特征在于：当苯胺为1.0mol/Kg，水溶性磷酸酯为12wt％：二甲苯为25wt％，十二烷基苯磺酸为水质量的30％，过硫酸铵为0.80mol/L，反应时间为6h，相应的平均粒径为180nm左右，水基纳米聚苯胺粒子在金属表面分散溶融分布最佳均匀状态。

5.根据权利1所述的一种水基纳米聚苯胺切削液，其特征在于：所述组分二中的聚乙二醇可以是分子量为200、400或600中的任意一种。

6.根据权利1所述的一种水基纳米聚苯胺切削液，其特征在于：所述组分二中的基础油是环烷基油、甘油、蓖麻油酯、蓖麻油、水溶性磷酸酯中的任意一种或几种的混合物。

7.根据权利1所述的一种水基纳米聚苯胺防锈防腐切削液，其特征在于：所述组分二中的极压润滑剂是硫化脂肪酸皂、氯化脂肪酸皂、聚醚中的任意一种或几种混合物。

8.根据权利1所述的一种水基纳米聚苯胺切削液，其特征在于：所述组分二中的水性防腐蚀剂是羟基胺。

9.根据权利1所述的一种水基纳米聚苯胺切削液，其特征在于：所述组分二中的分散剂为非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂，是脂肪醇聚乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠油酸、羧酸中的任意一种或几种混合物。