CN102875483A - 一种苯并三氮唑的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种苯并三氮唑的合成工艺。反应分两步完成,第一步利用邻氯硝基苯与水合肼反应生成1-羟基苯并三氮唑,采用DMSO作为溶剂,实现了HBTA合成反应在均相条件下完成。第二步,1-羟基苯并三氮唑与还原铁粉反应生成苯并三氮唑产物。由于DMSO的强极性作用,使反应更容易进行,水合肼可以一次投加完成,并且相比现有工艺,减少了水合肼的用量;同时DMSO及水合肼可以方便的回收使用。在1-羟基苯并三氮唑还原制备苯并三氮唑后处理过程中,采用盐析方式分离产物,相比现有的萃取方法,大大提高了生产效率、降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明属于一种苯并三氮唑的合成工艺;主要用作铜和铜合金的缓蚀剂、金属防锈剂和有机合成中间体。
背景技术
苯并三氮唑(BTA)是一种重要的精细化工产品。它的用途广泛,主要用作铜和铜合金的缓蚀剂、照相防雾剂、金属防锈剂和有机合成中间体;还广泛应用于涂料添加剂、润滑油添加剂、合成染料中间体、合成洗涤剂的防腐剂、抗凝剂、高分子材料稳定剂、植物生长调节剂、防变色剂、气相缓蚀剂和紫外光吸收剂以及分析试剂等。
BTA以其优异的缓蚀性能,与其它组分间良好的协同效应及对金属、介质广泛的适应性,在各行业有广泛应用,且对各行业的发展起到重要推动作用。随着我国经济的快速增长,化工、汽车、金属加工等行业对BTA的需求量日益增大,因而对BTA的合成研究具有重要价值。
国内外许多研究人员对BTA的合成做过大量研究工作。到目前为止,已报道的合成路线有邻苯二胺法、苯并咪唑酮法、邻硝基苯肼法、邻硝基氯苯法。
文献1(J. Chem. Soc., 954 (1926)) 及文献2(J. Am. Chem. Soc., 57:1838 (1935))报道了采用邻苯二胺与亚硝酸钠反应,在1~5℃重氮化反应,随后升温至80℃闭环生成BTA。本法采用的邻苯二胺价格昂贵,影响了经济性。
文献3(化学世界,1998,12:643)报道了以邻硝基苯肼为原料,在氯化铵存在条件下与锌粉反应制备BTA的方法。该法通过一步反应完成,收率达到84%。但由于邻硝基苯肼价高并不易获得,没有工业化应用价值。
以邻氯硝基苯为原料生产BTA是一种比较经济有效的方法。该方法一般分为两步,第一步是与水合肼反应生成1-羟基苯并三氮唑(HBTA);第二步是将HBTA还原为BTA。文献4(DE3117985(1982))公开了以邻氯硝基苯为原料与水合肼反应生产HBTA的方法,该方法在水中进行,由于是两相反应,要求在高温下进行,而且收率较低。文献5(化学研究, 2000, 11 ( 3) : 58- 60)报道了以正庚醇为溶剂,邻氯硝基苯与水合肼反应制备HBTA的方法,反应在均相条件下完成,收率较高,但正庚醇及水合肼用量较大,成本较高。文献6(精细化工中间体,2007,37(1):64-66)报道了以聚乙二醇为相转移催化剂,通过邻氯硝基苯与水合肼反应制备HBTA的方法。在文献5基础上,文献7(精细化工,2006,23(7):696-697,701)报道了将1-羟基苯并三氮唑与铁粉还原制备BTA的方法。文献8(化工技术与开发,2010,39(10):16-20)报道了以正辛醇为溶剂,邻氯硝基苯与水合肼反应制备HBTA,进一步以铁粉还原为BTA的方法。该方法使用的正辛醇成本较高,而且水合肼用量较大,分离产品、回收溶剂方法较为复杂。以上方法水合肼用量均较大,在回收水合肼时,水合肼有爆炸危险,存在较大的安全隐患。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足,提供一种工艺设计更为合理、可操作性强的苯并三氮唑合成方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种苯并三氮唑的合成工艺,其特点是:其具体步骤如下:
(1) 在反应釜中,加入一定量的邻硝基氯苯、0.5-2倍邻氯硝基苯质量的二甲亚砜溶剂、2-5倍摩尔比邻氯硝基苯的80%水合肼;升温至115℃回流3-5h;加入与邻氯硝基苯等摩尔量的40%NaOH溶液,将剩余的水合肼充分释放出来;
(2)在减压条件下,控制真空度10-20kPa,油浴升温,保持油温75-80℃蒸馏,弃去初始约10%馏分,然后收集回收水合肼;并升高温度135-140℃,回收二甲亚砜;
(3)在残留液中,加入一定量的水,使残留物完全溶解;用10% 盐酸调节pH为3-3.5,此时有大量白色晶体析出;过滤;得产物HBTA,直接进入还原工序;
(4)将HBTA及相对于HBTA摩尔量的2-5倍还原铁粉及相对于HBTA质量1-10倍的水加入到反应釜中,升温至60-90℃;滴加相对于HBTA摩尔数的1-2倍10%盐酸溶液,滴加时间控制为1-3小时;滴加完毕后,保温继续反应1-3小时;趁热过滤,滤液中加入NaCl,形成10%NaCl溶液;在-5oC左右冷却结晶,过滤,并用冰水洗涤;60oC真空干燥,得产物BTA。
本发明所述的苯并三氮唑的合成工艺中:在步骤(1)中,所述的二甲亚砜质量与邻氯硝基苯质量的比优选为1:1。
本发明所述的苯并三氮唑的合成工艺中:在步骤(1)中,所述的水合肼与邻氯硝基苯的摩尔比优选为3.5-4:1。
本发明所述的苯并三氮唑的合成工艺中:在步骤(4)中,所述的还原铁粉与HBTA摩尔比优选为3.5-4:1。
本发明合成工艺以邻氯硝基苯为原料,与水合肼反应生成1-羟基苯并三氮唑(HBTA),然后通过铁粉还原为BTA。本发明的特点在于采用DMSO作为溶剂,实现了HBTA合成反应在均相条件下完成。在BTA后处理过程中,采用盐析方式分离产物,大大提高了生产效率、降低了生产成本。由于DMSO的强极性作用,使反应更容易进行。水合肼可以一次投加完成,并且相比现有工艺,减少了水合肼的用量;同时DMSO及水合肼可以方便的回收使用。
附图说明
图1本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下参照附图,进一步描述本发明的具体技术方案,以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明,而不构成对其权利的限制。
实施例1,参照图1,一种苯并三氮唑的合成工艺,其具体步骤如下:
(1) 在反应釜中,加入一定量的邻硝基氯苯、0.5倍邻氯硝基苯质量的二甲亚砜溶剂、2倍摩尔比邻氯硝基苯的80%水合肼;升温至115℃回流3h;加入与邻氯硝基苯等摩尔量的40%NaOH溶液,将剩余的水合肼充分释放出来;
(2)在减压条件下,控制真空度10kPa,油浴升温,保持油温75℃蒸馏,弃去初始约10%馏分,然后收集回收水合肼;并升高温度135℃,回收二甲亚砜;
(3)在残留液中,加入一定量的水,使残留物完全溶解;用10% 盐酸调节pH为3,此时有大量白色晶体析出;过滤;得产物HBTA,直接进入还原工序;
(4)将HBTA及相对于HBTA摩尔量的2倍还原铁粉及相对于HBTA质量1倍的水加入到反应釜中,升温至60℃;滴加相对于HBTA摩尔数的1倍10%盐酸溶液,滴加时间控制为1小时;滴加完毕后,保温继续反应1小时;趁热过滤,滤液中加入NaCl,形成10%NaCl溶液;在-5oC左右冷却结晶,过滤,并用冰水洗涤;60℃真空干燥,得产物BTA。
实施例2,参照图1,一种苯并三氮唑的合成工艺,其具体步骤如下:
(1) 在反应釜中,加入一定量的邻硝基氯苯、2倍邻氯硝基苯质量的二甲亚砜溶剂、5倍摩尔比邻氯硝基苯的80%水合肼;升温至115℃回流5h;加入与邻氯硝基苯等摩尔量的40%NaOH溶液,将剩余的水合肼充分释放出来;
(2)在减压条件下,控制真空度20kPa,油浴升温,保持油温80℃蒸馏,弃去初始约10%馏分,然后收集回收水合肼;并升高温度140℃,回收二甲亚砜;
(3)在残留液中,加入一定量的水,使残留物完全溶解;用10% 盐酸调节pH为3.5,此时有大量白色晶体析出;过滤;得产物HBTA,直接进入还原工序;
(4)将HBTA及相对于HBTA摩尔量的5倍还原铁粉及相对于HBTA质量10倍的水加入到反应釜中,升温至90℃;滴加相对于HBTA摩尔数的2倍10%盐酸溶液,滴加时间控制为3小时;滴加完毕后,保温继续反应3小时;趁热过滤,滤液中加入NaCl,形成10%NaCl溶液;在-5oC左右冷却结晶,过滤,并用冰水洗涤;60oC真空干燥,得产物BTA。
实施例3,参照图1,一种苯并三氮唑的合成工艺,其具体步骤如下:
(1) 在反应釜中,加入一定量的邻硝基氯苯、1倍邻氯硝基苯质量的二甲亚砜溶剂、3.5倍摩尔比邻氯硝基苯的80%水合肼;升温至115℃回流4h;加入与邻氯硝基苯等摩尔量的40%NaOH溶液,将剩余的水合肼充分释放出来;
(2)在减压条件下,控制真空度15kPa,油浴升温,保持油温78℃蒸馏,弃去初始约10%馏分,然后收集回收水合肼;并升高温度137℃,回收二甲亚砜;
(3)在残留液中,加入一定量的水,使残留物完全溶解;用10% 盐酸调节pH为3.2,此时有大量白色晶体析出;过滤;得产物HBTA,直接进入还原工序;
(4)将HBTA及相对于HBTA摩尔量的3.5倍还原铁粉及相对于HBTA质量5倍的水加入到反应釜中,升温至75℃;滴加相对于HBTA摩尔数的1.5倍10%盐酸溶液,滴加时间控制为2小时;滴加完毕后,保温继续反应1.5小时;趁热过滤,滤液中加入NaCl,形成10%NaCl溶液;在-5oC左右冷却结晶,过滤,并用冰水洗涤;60oC真空干燥,得产物BTA。
实施例4,参照图1,一种苯并三氮唑的合成工艺,其具体步骤如下:
(1)在反应釜中,加入一定量的邻硝基氯苯、1.5倍邻氯硝基苯质量的二甲亚砜溶剂、4倍摩尔比邻氯硝基苯的80%水合肼;升温至115℃回流4h;加入与邻氯硝基苯等摩尔量的40%NaOH溶液,将剩余的水合肼充分释放出来;
(2)在减压条件下,控制真空度12kPa,油浴升温,保持油温78℃蒸馏,弃去初始约10%馏分,然后收集回收水合肼;并升高温度138℃,回收二甲亚砜;
(3)在残留液中,加入一定量的水,使残留物完全溶解;用10% 盐酸调节pH为3.1,此时有大量白色晶体析出;过滤;得产物HBTA,直接进入还原工序;
(4)将HBTA及相对于HBTA摩尔量的4倍还原铁粉及相对于HBTA质量1-10倍的水加入到反应釜中,升温至60-90℃;滴加相对于HBTA摩尔数的1.5倍10%盐酸溶液,滴加时间控制为2小时;滴加完毕后,保温继续反应2小时;趁热过滤,滤液中加入NaCl,形成10%NaCl溶液;在-5oC左右冷却结晶,过滤,并用冰水洗涤;60oC真空干燥,得产物BTA。
实施例5,一种苯并三氮唑的合成工艺实验一,其具体步骤如下:
在1000ml安装有电动搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中,加入158g邻氯硝基苯,158gDMSO及160g80%水合肼。开启搅拌,缓慢升温至油温115oC,回流反应4h。待冷却至60oC左右,加入100g40%NaOH溶液,搅拌0.5h。在真空度10-20kPa条件下,保持油温75-80 oC蒸馏,弃去初始,50ml馏分,然后收集回收水合肼。升高油温至135-140oC,回收DMSO。待残留液大约为50ml左右,停止蒸馏。将残留液倒入至300ml水中,加入10%HCl调节pH为3.5-4。此时有大量白色沉淀析出。过滤,并用冰水洗涤。得HBTA产品。
将HBTA加入至安装有电动搅拌器、回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中,加300ml水,120g还原铁粉。升温至85oC,在3h左右缓慢滴加400ml10%盐酸。滴加完毕后,继续保温反应2h。反应完毕后,趁热过滤去除未反应的铁粉。冷却至室温后,加入70g NaCl,搅拌约30min,冷却至-5oC左右,放置10小时。过滤,并用冰水洗涤,60oC真空10h烘干,得到BTA产品102g,总收率86%。经HPLC检测纯度为98.8%。
实施例6,一种苯并三氮唑的合成工艺实验二,其具体步骤如下:
与实施例5中BTA制备方法相类似,不同之处在于二甲亚砜用量为300g,水合肼用量为200g。得BTA产物85g,最终收率为71%,纯度为99.1%。
实施例7,一种苯并三氮唑的合成工艺实验三,其具体步骤如下:
与实施例5中BTA制备方法相类似。不同之处在于二甲亚砜用量为100g,水合肼用量为80g。在还原过程中,铁粉用量为80g。得BTA产物70g,最终收率为59%,纯度为92.4%。
实施例8,一种苯并三氮唑的合成工艺实验四,其具体步骤如下:
与实施例5中BTA制备方法相类似。不同之处在于水合肼用量为200g。在还原过程中,铁粉用量为280g,10%盐酸600ml。得BTA产物108g,最终收率为91%,纯度为99.1%。
实施例9,一种苯并三氮唑的合成工艺实验五,其具体步骤如下:
与实施例5中BTA制备方法相类似。不同之处在于DMSO用量为300g,水合肼用量为100g。在还原过程中,铁粉用量为280g,10%盐酸600ml。得BTA产物95g,最终收率为80%,纯度为97.8%。
实施例10,一种苯并三氮唑的合成工艺实验六,其具体步骤如下:
与实施例5中BTA制备方法相类似。不同之处在于DMSO及水合肼采用第一步蒸馏回收产物。水合肼含量按《HG/T 3259-2004》测定后在投加量上进行校正,同时DMSO用量上增加10%。得BTA产物104g,最终收率为87%,纯度为98.5%。
Claims (4)
1.一种苯并三氮唑的合成工艺,其特征在于:其具体步骤如下:
(1) 在反应釜中,加入一定量的邻硝基氯苯、0.5-2倍邻氯硝基苯质量的二甲亚砜溶剂、2-5倍摩尔比邻氯硝基苯的80%水合肼;升温至115℃回流3-5h;加入与邻氯硝基苯等摩尔量的40%NaOH溶液,将剩余的水合肼充分释放出来;
(2)在减压条件下,控制真空度10-20kPa,油浴升温,保持油温75-80℃蒸馏,弃去初始约10%馏分,然后收集回收水合肼;并升高温度135-140℃,回收二甲亚砜;
(3)在残留液中,加入一定量的水,使残留物完全溶解;用10% 盐酸调节pH为3-3.5,此时有大量白色晶体析出;过滤;得产物HBTA,直接进入还原工序;
(4)将HBTA及相对于HBTA摩尔量的2-5倍还原铁粉及相对于HBTA质量1-10倍的水加入到反应釜中,升温至60-90℃;滴加相对于HBTA摩尔数的1-2倍10%盐酸溶液,滴加时间控制为1-3小时;滴加完毕后,保温继续反应1-3小时;趁热过滤,滤液中加入NaCl,形成10%NaCl溶液;在-5oC左右冷却结晶,过滤,并用冰水洗涤;60oC真空干燥,得产物BTA。
2.根据权利要求1中所述的苯并三氮唑的合成工艺,其特征在于:在步骤(1)中,所述的二甲亚砜质量与邻氯硝基苯质量的比为1:1。
3.根据权利要求1中所述的苯并三氮唑的合成工艺,其特征在于:在步骤(1)中,所述的水合肼与邻氯硝基苯的摩尔比为3.5-4:1。
4.根据权利要求1中所述的苯并三氮唑的合成工艺,其特征在于:在步骤(4)中,所述的还原铁粉与HBTA摩尔比为3.5-4:1。
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