CN102864479B - 两步法低能耗制备高绝缘性阳极氧化铝薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种利用阳极氧化低能耗制备高绝缘性氧化铝薄膜的方法，它是金属铝经过前处理后，对其进行阳极氧化分作两步完成；第一步阳极氧化采用的氧化电压在10V-60V之间，氧化温度在10-60℃之间，电流密度在5-10A/dm2之间；当生成的阳极氧化薄膜接近预先设定的薄膜厚度时第一步阳极氧化结束，开始第二步阳极氧化；第二步阳极氧化采用的氧化电压在100V-300V之间，氧化温度在-20-0℃之间，电流密度在0.1-1A/dm2之间；当第一步阳极氧化所生产阻挡层完全变成多孔层后第二步阳极氧化结束。采用本发明的两步阳极氧化法制备高绝缘性阳极氧化薄膜的能耗比直接一步法制备高绝缘性阳极氧化薄膜的能耗节约达80%。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备高绝缘性阳极氧化铝薄膜的方法，特别是一种两步法、低能耗制备高绝缘性阳极氧化铝薄膜的方法，属于金属表面处理技术领域，其应用包括金属表面的绝缘处理、微电子的芯片封装基板以及铝基电路板。
背景技术
阳极氧化技术广泛应用于阀金属，例如铝、镁、钛、等及其合金，的表面处理中，特别是对金属铝及其合金的处理应用最为普遍。阳极氧化处理可以显著提高铝材表面硬度、耐腐蚀性，以及进行着色。除此之外，铝经过阳极氧化后，其表面生成的三氧化二铝薄膜是一种多孔状陶瓷薄膜材料，具有一定的电绝缘性，因此阳极氧化也可以应用于金属的绝缘处理。
铝板经过阳极氧化后，其阳极氧化陶瓷薄膜层的绝缘性与金属铝的高导热性结合在一起，形成了一种同时具有绝缘性与导热性的材料，这使之特别适用于大功率电子器件与设备的绝缘散热需要。
相对于其他高导热高绝缘电子材料，例如高温烧结的陶瓷基板，阳极氧化制备绝缘层的制程简单，制造成本低，是一种理想的电子封装、基板材料制备技术。
基于以上思路，中国专利【02123427.2】公开了一种采用阳极氧化制备铝基覆铜板的方法。然而，专利公开至今，尚无此类产品真正应用，且该专利已被放弃了保护。这主要是由于普通阳极氧化制备的氧化铝薄膜的绝缘性较差，达不到应用标准。中国专利【02123427.2】声称其方法制备的绝缘层耐压值大于1000V，然而铝基覆铜板的行业标准最低值为2000V，因此，其可行性不确定。
阳极氧化按工作条件，主要是氧化电压与氧化温度两个因素，一般分为普通阳极氧化与硬质阳极氧化。
典型的普通阳极氧化的氧化温度高，一般10-25℃左右，典型值18℃；氧化电压较低，一般10-20V左右，典型值12V，生成的氧化膜致密性低，硬度低，绝缘性低，耐压值在200-1000V左右。
典型的硬质阳极氧化的氧化温度低，一般0-4℃左右，典型值2℃；氧化电压较高，一般20-100V以上，典型值80V，生成的氧化膜致密性高，硬度高，绝缘性高，耐压值可达1000-2000V左右。
研究表明，一些极端工艺条件下的阳极氧化，例如极高的氧化电压300V，极低的氧化温度，-20℃，极小的电流密度0.1A/dm2，所获得氧化铝薄膜具有超高厚度与超高硬度，其耐压值可达10 kV。
这种极端工作条件使得阳极氧化过程的能耗急剧上升。高的氧化电压产生大量的氧化废热，这些废热会使得电解液温度急剧上升。为了控制氧化温度在零摄氏度以下的极低水平，就必然要求采取大功率的制冷措施将产生的大量废热消除。这两者同时作用，导致整个制程的能耗极高。
经过对阳极氧化薄膜绝缘性的大量实验研究，我们发现更高的能耗并不是获得高绝缘性氧化铝薄膜的必然要求。
研究表明：不论是普通阳极氧化还是硬质阳极氧化，铝表面阳极氧化生成的氧化铝薄膜实际上是一种双层结构，紧靠着金属铝表面的是一层薄而致密的氧化铝，称为阻挡层, 在阻挡层之上是一层厚而疏松的多孔层，如图1所示。
对氧化铝膜的耐压研究显示：薄膜阻抗主要由其阻挡层决定，与多孔层厚度无关；其抗电强度也由阻挡层决定，与多孔层无关。因此，制备高绝缘性氧化铝薄膜的关键在于制备阳极氧化薄膜的阻挡层。
研究表明：阳极氧化膜阻挡层的厚度与阳极氧化电压正相关，氧化电压越高，阻挡层厚度越大。阳极氧化膜阻挡层的致密性与电流密度反相关，电流密度越低，阻挡层的致密性越高。
基于以上研究，不难理解普通阳极氧化与硬质阳极氧化的氧化层在绝缘性上的显著不同：（1）普通阳极氧化电压低，温度高，电流大，薄膜生长速度快，其阻挡层必然薄、致密性差，这导致其阻抗值、抗电强度极低，最后整个薄膜的耐压值必然低。（2）硬质阳极氧化电压高，温度低，电流小，薄膜生长速度慢，其阻挡层必然厚、致密性高。这导致其阻抗值、抗电强度较高，最后整个薄膜的耐压值也较高。
基于以上研究，我们提出了一种两步法低能耗制备高绝缘性阳极氧化铝薄膜的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种两步法、低能耗制备高绝缘性阳极氧化铝薄膜的方法，该方法能以较低能耗制备高绝缘性阳极氧化铝薄膜。
本发明是通过以下技术方案实现的：金属铝经过阳极氧化前处理后，阳极氧化过程分两步完成，第一步阳极氧化采用的氧化电压低，氧化温度高，电流密度大，当生成的阳极氧化薄膜接近预先设定的薄膜厚度时第一步阳极氧化结束；第二步阳极氧化采用氧化电压高，氧化温度低，电流密度小，当第一步阳极氧化所生产阻挡层完全变成多孔层时第二步阳极氧化结束。
所述技术方案中的阳极氧化前处理一般包括以下过程：1、压片机整平；2、退火：在200℃—600℃的温度下退火消除铝片内应力；3、除蜡、除油、酸洗、碱洗、去离子水清洗，消除铝表面缺陷、氧化层；4、抛光：化学或者电化学对铝表面进行镜面抛光。
所述技术方案中第一步阳极氧化的氧化电压范围：10V-60V；氧化温度范围：10-60℃；电流密度范围：5-10A/dm2 。
所述技术方案中第一步阳极氧化结束的时间可通过预先实验，得出阳极氧化时间与所得阳极氧化薄膜厚度的关系。之后，在相同阳极氧化条件下，通过控制阳极氧化的时间即可控制阳极氧化薄膜的厚度。
所述技术方案中第二步阳极氧化的氧化电压范围：100V-300V；氧化温度范围：-20-0℃；电流密度范围：0.1-1A/dm2 。
所述技术方案中第二步阳极氧化结束的时间取决于第一步阳极氧化薄膜阻挡层的厚度与第二步阳极氧化时的电流密度，可通过预先实验，测量第二步阳极氧化时间与所得薄膜耐压值之间的关系曲线。开始，耐压值随第二步阳极氧化时间快速上升，随后，耐压值变化的速度急剧降低，该变化曲线的拐点对应的时间即为第一步阳极氧化所生成阻挡层完全变成多孔层的时间。之后，在相同阳极氧化条件下，通过利用拐点对应的时间即可控制第二步阳极氧化结束时间。
通过本发明的方法，依据参数不同，一般60分钟即可制备出耐压值超过3000V的阳极氧化铝薄膜。
本发明提出的一种两步法、低能耗制备高绝缘性阳极氧化铝薄膜的方法，其工作原理如下：
第一步阳极氧化，采用高氧化温度，低氧化电压、大电流密度生成所需厚度的氧化铝薄膜。由于电压低，阳极氧化的能耗也随之低。大电流又保证了氧化过程的快速进行，从而可以快速获得所预先设定的薄膜厚度。
第二步阳极氧化，提高氧化电压、降低氧化温度，小电流密度继续进行阳极氧化。这时，第一步已生成薄的、不致密的氧化铝薄膜阻挡层将会被溶解，变成多孔层，新的厚的、致密的阻挡层将会产生。由于氧化电压极高，这一步阳极氧化的能耗也极高，但由于阻挡层一般只有几十纳米厚，因此一般只需数分钟即可完成第二步。
采用该方法，由于第二步生成的阻挡层的阻抗高、抗电强度高，所以只要第一步生成的氧化铝薄膜厚度足够大，那么氧化铝薄膜的整体耐压值就可以随着第一步生成的氧化铝薄膜的厚度线性增长。
本发明的意义：单独采取第一步、或者第二步阳极氧化的工艺条件，制备相同厚度的薄膜，其能耗比可达1:10。采用两步阳极氧化法，通过第一步获得所需阳极氧化薄膜的厚度，第二步获得致密性与厚度较高的阳极氧化薄膜的阻挡层，其能耗与单独采取第一步阳极氧化方法的能耗基本相当。而所获薄膜的绝缘性与单独采取第二步阳极氧化方法的绝缘性相当。因此，两步阳极氧化法可以降低制备高绝缘性阳极氧化薄膜的能耗达80%。
附图说明
图1为氧化铝薄膜示意图。
具体实施方式：
以下结合实例进一步说明本发明的内容：
实施例一：
1. 将纯度为99.99%，厚度为2mm的纯铝片，使用压片机在10MPa的压力下对铝片进行均匀压平。
2. 在500℃的温度下退火3小时，以消除铝片内应力。
3. 除蜡、除油、酸洗、碱洗、去离子水清洗。
4. 电化学抛光：高氯酸和无水乙醇1：4的抛光液中进行电化学抛光2min，电流密度10A/dm2。
5. 第一步阳极氧化：氧化电压为24V，氧化温度30℃，电流密度6A/dm2，阳极氧化时间50min，电解液10%硫酸。
6. 第二步阳极氧化：氧化电压200V，氧化温度-10℃，电流密度0.2 A/dm2，阳极氧化时间3min，电解液10%硫酸，25%乙二醇抗冻剂。
7. 样品清洗，120℃度30分钟烘干。
8. 测量耐压值，大于3000V。
实施例二：
1. 将纯度为99.99%，厚度为2mm的纯铝片，使用压片机在10MPa的压力下对铝片进行均匀压平。
2. 在500℃的温度下退火3小时，以消除铝片内应力。
3. 除蜡、除油、酸洗、碱洗、去离子水清洗。
4. 电化学抛光：高氯酸和无水乙醇1：4的抛光液中进行电化学抛光2min，电流密度10A/dm2。
5. 第一步阳极氧化：氧化电压为10V，氧化温度60℃，电流密度5A/dm2，阳极氧化时间60min，电解液10%硫酸。
6. 第二步阳极氧化：氧化电压100V，氧化温度0℃，电流密度0.3 A/dm2，阳极氧化时间3min，电解液10%硫酸，5%乙二醇抗冻剂。
7. 样品清洗，120℃度30分钟烘干。
8. 测量耐压值，大于3000V。
实施例三：
1. 将纯度为99.99%，厚度为2mm的纯铝片，使用压片机在10MPa的压力下对铝片进行均匀压平。
2. 在500℃的温度下退火3小时，以消除铝片内应力。
3. 除蜡、除油、酸洗、碱洗、去离子水清洗。
4. 电化学抛光：高氯酸和无水乙醇1：4的抛光液中进行电化学抛光2min，电流密度10A/dm2。
5. 第一步阳极氧化：氧化电压为60V，氧化温度20℃，电流密度10A/dm2，阳极氧化时间40min，电解液10%硫酸。
6. 第二步阳极氧化：氧化电压400V，氧化温度-20℃，电流密度0.1 A/dm2，阳极氧化时间10min，电解液10%硫酸，35%乙二醇抗冻剂。
7. 样品清洗，120℃度30分钟烘干。
8. 测量耐压值，大于3000V。
Claims (1)
1.一种两步法低能耗制备高绝缘性阳极氧化铝薄膜的方法，其特征在于：金属铝经过前处理后，对其进行阳极氧化是分作两步完成的；
第一步阳极氧化采用的氧化电压在10V-60V之间，氧化温度在10-60℃之间，电流密度在5-10A/dm2之间；当生成的阳极氧化薄膜接近预先设定的薄膜厚度时第一步阳极氧化结束，开始第二步阳极氧化；
第二步阳极氧化采用的氧化电压在100V-300V之间，氧化温度在-20-0℃之间，电流密度在0.1-1A/dm2之间；当第一步阳极氧化所生成阻挡层完全变成多孔层后第二步阳极氧化结束；
所述预先设定的薄膜厚度是通过预先实验得出相同条件下制备的相同薄膜层厚度所需时间确定的，该膜层厚度，是由耐压值与膜层厚度的线性关系确定的。
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