CN102862962A - 单质硒作为催化剂的应用 - Google Patents

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Abstract

单质硒作为催化剂的应用，具体是将单质硒应用于催化亚硫酸盐反应制备单质硫。本发明中应用单质硒作为催化剂制备出高纯单质硫，突破了传统方法制备单质硫需要的高温高压环境；催化剂结构性能稳定，可以回收并反复使用，工艺和设备简单，生产成本低，不污染环境。

Description

单质硒作为催化剂的应用
技术领域
本发明涉及到单质硒作为催化剂用于催化亚硫酸盐反应制备单质硫。
背景技术
硒，氧族第34号非金属元素，化学性质上与硫、碲相似。由于硒具有良好的光电特性，在电池、复印机等电子元件上有广泛应用；硒也是人体和动物生命活动必须的微量元素，将硒添加至一些药物中会起到很显著的效果；同时硒及其化合物可在很多方面用作催化剂。中国专利ZL201110246100.9介绍了使用含硒的有机复合催化剂进行液相环氯化反应；中国专利201110319616.1介绍了硒化合物催化环己烯合成1,2-环己二醇的方法；对于单质硒的催化研究多在于对羰基化反应中，如硒催化CO/H2O还原硝基苯制苯胺（彭爱东,陆世维.硒催化下CO/H2O还原硝基苯制苯胺.催化学报.2002.23.5.457-459）。
硫磺为氧族单质非金属固体，是一种重要的化工原料，广泛用于生产各种化工产品、火药、火柴、颜料以及药用品，粉末状的硫在农业上可用作杀虫剂和杀菌剂。硫磺的主要来源于自然硫的矿床提取和天然气、煤气和工业废气中回收硫磺。随着硫磺需求量的扩大，从含硫废气中回收硫磺日益成为一种重要的硫磺来源。中国专利ZL200910058717.0报道了一种低温克劳斯硫磺回收工艺及装置，但该工艺所指的低温均为100℃以上的温度，同时采用硫化氢与二氧化硫发生反应，如果处理不当H2S跑出，则会造成污染。中国专利ZL200710035059.4提出了一种利用硫化钠吸收SO2制备硫磺的方法，该方法工艺流程长，成本高，且吸收过程中会有H2S产生，造成环境污染，同时其制硫反应温度较高为120～240℃。
发明内容
在对大量催化剂的文献调研和探索及实验研究后，我们发现了单质硒可以用作无机反应的催化剂，可在低温下（80～100℃）催化亚硫酸盐制备硫磺。
本发明的目的是在于提供一种单质硒应用于催化亚硫酸盐反应制备高纯单质硫，该方法中单质硒催化剂可回收并反复使用，降低生产成本。
本发明提供了单质硒的应用，具体是单质硒作为催化剂用于催化亚硫酸盐反应制备单质硫。
所述的亚硫酸盐反应是由亚硫酸盐溶液发生自氧化还原生成硫和硫酸盐，催化过程的反应温度为80～100℃。
亚硫酸盐溶液发生自氧化还原过程中，当亚硫酸盐溶液变为淡黄色时，需过滤分离出催化剂硒，滤液再在80～100℃下继续反应，直至产生硫沉淀。
本发明具体的应用过程是：将单质硒催化剂和亚硫酸盐溶液加入到密闭容器中，并调节pH为3～4（优选采用亚硫酸调节pH），在80～100℃下进行催化反应制备单质硫；所述催化反应进行出现淡黄色时，过滤分离出单质硒，滤液再在80～100℃下继续反应，直到产生硫沉淀。
所述应用中亚硫酸盐包括：亚硫酸钠盐、亚硫酸氢钠盐、亚硫酸钾盐、亚硫酸氢钾盐、亚硫酸铵盐或亚硫酸氢铵盐。
本发明单质硒催化亚硫酸盐反应制备高纯单质硫的具体步骤：
在装有密封塞、磁力搅拌子、温度计、高温pH计的四口烧瓶中，可按1/12～1/1700的摩尔比加入单质硒粉和亚硫酸盐，采用亚硫酸调节反应液pH为3～4；采用磁力搅拌水浴锅，升温至80～100℃，持续反应150～600min，此时溶液变为淡黄色；将单质硒粉和溶液过滤开，回收单质硒催化剂，滤液返回四口瓶继续反应150～360min，至反应完全。将溶液采用水冷却，采用混合膜抽滤，把单质硫与溶液分开，收集单质硫。
本发明有益效果：
本发明与其他制硫磺技术相比具有以下优点：
1、采用本发明中的单质硒催化剂能实现低温制备单质硫，成功突破了传统方法制备硫所需高温高压的条件。
2、本发明中的单质硒催化剂与单质硫均为固体，在生成硫沉淀前，可将单质硒先行分离，从而可循环重复利用，生成的单质硫纯度高。
3、同时，采用本发明中的单质硒催化剂，其结构和性能稳定。且基本能全部回收，可重复利用而不影响其催化性能。
4、本发明方法工艺流程简捷，设备简单，生产过程控制容易，产品质量高，生产成本低，其副产物硫酸盐和硫酸氢盐可外售，基本不污染环境。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1：
化学纯无水亚硫酸氢钠，其主要成分为：NaHSO3>99.0%；水为一级去离子水；化学纯单质硒粉，其主要成分为：Se>99.0%。
在装有密封塞、磁力搅拌子、温度计、高温pH计的四口烧瓶中，按1:12的摩尔比加入1.84g单质硒粉和0.3mol亚硫酸氢钠溶液，调节pH为3.44。采用磁力搅拌水浴锅，升温至80℃，持续反应约150min，此时出现硫磺胶体。将单质硒粉和溶液过滤开，单质硒粉在80℃下烘干至恒重，为1.80g，损失率为2.17%，继续反应约150min，至反应完全。将溶液采用水冷至30℃，采用0.25um的混合膜抽滤，把单质硫固体与溶液分开，在80℃下将单质硫固体烘干至恒重，为2.62g，其转化率为81.88%，硫含量为99.9%。
实施例2：
化学纯无水亚硫酸氢钾，其主要成分为：KHSO3>99.0%；水为一级去离子水；化学纯单质硒粉，其主要成分为：Se>99.0%。
在装有密封塞、磁力搅拌子、温度计、高温pH计的四口烧瓶中，按1:370的摩尔比加入0.064g单质硒粉和0.3mol亚硫酸氢钾溶液，调节pH为3.58。采用磁力搅拌水浴锅，升温至100℃，持续反应约299min，此时出现硫磺胶体。将单质硒粉和溶液过滤开，单质硒粉在80℃下烘干至恒重，为0.0625g，损失率为2.23%，继续反应约150min，至反应完全。将溶液采用水冷至30℃，采用0.25um的混合膜抽滤，把单质硫固体与溶液分开，在80℃下将单质硫固体烘干至恒重，为2.65g，其转化率为82.81%，硫含量为99.9%。
实施例3：
化学纯无水亚硫酸氢铵，其主要成分为：NH4HSO3>99.0%；水为一级去离子水；化学纯单质硒粉，其主要成分为：Se>99.0%。
在装有密封塞、磁力搅拌子、温度计、高温pH计的四口烧瓶中，按1∶1700的摩尔比加入0.014g单质硒粉和0.3mol亚硫酸氢铵溶液，调节pH为3.82。采用磁力搅拌水浴锅，升温至100℃，持续反应约580min，此时出现硫磺胶体。将单质硒粉和溶液过滤开，单质硒粉在80℃下烘干至恒重，为0.0135g，损失率为3.57%，继续反应约150min，至反应完全。将溶液采用水冷至30℃，采用0.25um的混合膜抽滤，把单质硫固体与溶液分开，在80℃下将单质硫固体烘干至恒重，为2.84g，其转化率为88.75%，硫含量为99.9%。
实施例4：
化学纯无水亚硫酸钠，其主要成分为：Na2SO3>99.0%；水为一级去离子水；化学纯单质硒粉，其主要成分为：Se>99.0%。
在装有密封塞、磁力搅拌子、温度计、高温pH计的四口烧瓶中，按1:120的摩尔比加入0.199g单质硒粉和0.3mol亚硫酸钠溶液，采用亚硫酸调节pH为3.38。采用磁力搅拌水浴锅，升温至100℃，持续反应约180min，此时出现硫磺胶体。将单质硒粉和溶液过滤开，单质硒粉在80℃下烘干至恒重，为0.193g，损失率为3.01%，继续反应约150min，至反应完全。将溶液采用水冷至30℃，采用0.25um的混合膜抽滤，把单质硫固体与溶液分开，在80℃下将单质硫固体烘干至恒重，为2.65g，其转化率为82.89%，硫含量为99.9%。
实施例5：
化学纯无水亚硫酸氢钠，其主要成分为：NaHSO3>99.0%；水为一级去离子水；化学纯单质硒粉，其主要成分为：Se>99.0%。
在装有密封塞、磁力搅拌子、温度计、高温pH计的四口烧瓶中，按1:370的摩尔比加入0.064g实施例1使用后过滤烘干的单质硒粉和0.3mol亚硫酸氢钠溶液，调节pH为3.37。采用磁力搅拌水浴锅，升温至100℃，持续反应约300min，此时出现硫磺胶体。将单质硒粉和溶液过滤开，单质硒粉在80℃下烘干至恒重，为0.062g，损失率为3.125%，继续反应约360min，至反应完全。将溶液采用水冷至30℃，采用0.25um的混合膜抽滤，把硫单质硫固体与溶液分开，在80℃下将单质硫固体烘干至恒重，为2.99g，其转化率为95.97%，硫含量为99.9%。

Claims (6)

1.单质硒的应用，其特征在于，将单质硒作为催化剂用于催化亚硫酸盐反应制备单质硫。
2.根据权利要求1所述的应用，所述的亚硫酸盐反应是由亚硫酸盐溶液发生自氧化还原生成单质硫和硫酸盐，催化过程的反应温度为80～100℃。
3.根据权利要求2所述的应用，亚硫酸盐溶液发生自氧化还原过程中，当亚硫酸盐溶液变为淡黄色时，需过滤分离出催化剂单质硒，滤液再在80～100℃下继续反应，直至产生硫沉淀。
4.按照权利要求1所述的应用，其特征在于，将单质硒催化剂和亚硫酸盐溶液加入到密闭容器中，并调节pH为3～4，在80～100℃下进行催化反应制备单质硫；所述催化反应过程中溶液变为淡黄色时，需过滤分离出单质硒，滤液再在80～100℃下继续反应，直至产生硫沉淀。
5.按照权利要求4所述的应用，其特征在于，采用亚硫酸调pH。
6.根据权利要求1～5任一项所述的应用，其特征在于，所述亚硫酸盐包括：亚硫酸钠盐、亚硫酸氢钠盐、亚硫酸钾盐、亚硫酸氢钾盐、亚硫酸铵盐或亚硫酸氢铵盐。
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