CN102850544A - 聚咪唑盐和聚n-杂环卡宾金属配合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供聚咪唑盐和聚N-杂环卡宾金属配合物。具体地，本发明提供一种聚合物盐，所述聚合物盐的单体单元具有结构（I），
Figure DDA00002021156000011
其中，环任选地在C4和/或C5被取代，R和R'为连接基团，R'为刚性连接基团，X-为抗衡粒子，且
Figure DDA00002021156000012
代表单键或者双键，且其中杂环基团的氮原子得以配置从而使得由聚合物盐形成的聚合物卡宾能够与金属原子配合。本发明还提供一种制备具有结构（I）的聚合物盐的方法，该方法包括：-用具有结构Y-R'-Y'的化合物在碱存在下处理咪唑或者咪唑烷以形成双咪唑或者双咪唑烷；以及-用具有结构X-R-X'的化合物共聚双咪唑或者双咪唑烷；其中X、X'、Y和Y'为离去基团，R和R'是连接基团，且R和R'至少其中之一为刚性连接基团。所述聚合物盐可以用作氰化反应的多相有机催化剂。

Description

聚咪唑盐和聚N-杂环卡宾金属配合物
本申请是申请号为200680054479.0，申请日为2006年7月5日，发明名称为“聚咪唑盐和聚N-杂环卡宾金属配合物”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及聚合物盐和聚合物金属配合物的合成及应用。
背景技术
近年来，N-杂环卡宾（NHC）备受关注，这是由于在1991年Arduengo分离得到了稳定的咪唑-2-碳烯（imidazol-2-ylidene）（Arduengo III，A.J.；Harlow，R.L.；Kline，M.K.J.Am.Chem.Soc.1991，113，361；Arduengo III，A.J.Acc.Chem.Res.1999，32，913.）。富电子有机膦PR3与N-杂环卡宾的相似性，以及N-杂环卡宾极好的σ给予性能使得它们被选作过渡金属的配体。这导致适用于有机合成的有机金属催化剂的制备。已经发现，N-杂环卡宾金属配合物比常规催化剂对诸如碳-碳偶联和烯烃复分解反应的很多反应的催化效果更好。但是，这些均相催化剂体系很难分离和回收，并给产物带来污染问题。
与均相催化剂相比，多相催化剂更易于从产物中分离并得以重新使用，因而对于绿色化学而言更具吸引力。最近，设计了多种负载型的N-杂环卡宾过渡金属配合物从而结合均相和多相催化剂的优点。在中孔材料和粒子/聚合物杂化材料上负载的N-杂环卡宾金属配合物还被开发用于多种反应。但是，现有的聚合物负载型催化剂或者中孔材料负载型催化剂受到活性低、多步合成和催化剂负载量低的限制。聚合物负载型催化剂会发生聚合物溶胀，中孔二氧化硅负载型催化剂对碱性或酸性反应条件敏感。
长期以来，微米级和纳米级球形粒子公认具有很多用途，包括催化、光学、生物传感、药物释放和数据存储。不同的方法已被开发用于制备三种主要类型的材料粒子：有机聚合物粒子、无机材料粒子和最近的配位聚合物粒子。无机粒子材料对于催化应用的影响较大，但是在催化应用中有机粒子或者配位聚合物粒子直接用作催化剂仍是未开发的领域。只有有限的单体和反应可用于制备有机和配位聚合物粒子。另一种材料是有机金属化合物，其特征在于具有金属-碳键，且公知其可在催化中用作重要的催化剂材料。虽然有机金属化合物被广泛用作制备无机粒子的母体，但是它们至今还未被制备用作微米级或纳米级胶体粒子。另一方面，定制粒子的化学性能用于催化应用仍是一个极大的挑战。
已经努力通过固定化法（immobilization method）开发多相N-杂环卡宾有机金属催化剂。但是令人惊讶的是，迄今为止，开发固体聚N-杂环卡宾聚合物仍是未开发的领域。
发明内容
本发明的目的是克服或者基本上改进上述缺点的至少其中之一。
在本发明的一个方面，提供了一种聚合物盐，所述盐能够被转化为聚合物卡宾。聚合物盐可以包含杂环基团。聚合物盐的单体单元可以包含两个通过连接基团（linker group）结合的杂环基团。连接基团可以是刚性连接基团。杂环基团可以在聚合物盐的主链上。杂环基团可以是氮杂环，在杂环的环上可以包含1、2或者3个氮原子。杂环的环可以包含4、5、6或者7元环。杂环可以是芳族或非芳族杂环。杂环可以是手性的。可以配置氮原子从而能够使由聚合物盐所形成的聚合物卡宾与金属原子配合。杂环基团可以带正电。聚合物盐的抗衡离子可以是卤化物（例如氯化物、溴化物、碘化物）或者某些其他合适的负电荷离子。可以有一种或者多于一种（例如2种）的抗衡离子。所述或者每个抗衡离子可以具有1或2个负电荷。由此本发明提供了一种聚合物盐，其中聚合物盐的单体单元包含两个通过连接基团（例如刚性连接基团）结合的含氮杂环基团，这样杂环基团的氮原子得以配置从而使得由聚合物盐形成的聚合物卡宾能够与金属原子配合。可以由聚合物盐通过聚合物盐与碱的反应形成聚合物卡宾。聚合物盐可以是共聚物盐，其包含两个或两个以上（例如2，3，4，5，6，7，8，9或者10个）单体单元。每个单体单元可以独立地如上文所述。每个单体单元与每个其他的单体单元可以包含相同的杂环基团或者不同的杂环基团。每个单体单元与每个其他的单体单元可以包含相同的连接基团或者不同的连接基团。聚合物盐还可以包含不能够被转化为卡宾的单体单元。
在本发明的第一个方面，提供了一种聚合物盐，其包含如结构（I）的一个单体单元或者如结构（I）的多个单体单元。所述结构包含两个环，每个环包含两个氮原子。所述盐可以任选地在C4和/或C5被取代，例如被烷基或者芳基取代。结构（I）中的每个杂环可以独立地为手性或者非手性的。在结构（I）中，表示单键或者双键。因此，所述环可以是咪唑鎓盐（imidazolium）环或者咪唑烷鎓盐（imidazolidinium）环，聚合物盐可以是聚咪唑鎓盐或者聚咪唑烷鎓盐。
Figure BDA00002021155800022
在结构（I）中，R和R'是连接基团。R'可以是刚性连接基团。合适的刚性连接基团R'包括芳基、杂芳基、脂环基，合适刚性的烯烃和合适刚性的炔烃。合适的R'基团任选地包括取代乙烯基、乙炔基、芳基、杂芳基或者环烷基连接基团，例如-CH=CH-（顺式或者反式），亚苯基（例如1，4-或者1，3-亚苯基）或者吡啶亚基（例如2，6-）。R'可以包含配置的杂原子（例如氮），这样如果所述盐被转化为聚合物卡宾，金属原子被配合或结合至所述卡宾，则该杂原子也能够配合或结合至金属原子。R可以是刚性连接基团，如上文对于R'的描述，或者可以是非刚性或者半刚性连接基团，例如烷基、链烯基（而不是乙烯基）、烷基芳基或者其他合适的连接基团。合适的非刚性或者半刚性连接基团R包括-（CH2）m-，其中m是1至大约10，这些可以任选地被取代和/或被支化。聚合物盐的端基可以是咪唑或者咪唑烷基和/或卤化物或者一些其他的离去基团。在结构（I）中，X-是抗衡离子，例如卤化物。聚合物盐的聚合度可以足够大使得该盐在用作Suzuki反应的溶剂中是不溶的，或者使得由该盐制得的聚合物卡宾或者聚N-杂环卡宾金属配合物在用作Suzuki反应的溶剂中是不溶的。聚合度可以大于大约5，或者大于大约10，15，20，30，40，50，60，70，80，90，100，200，300，400，500，600，700，800，900或者1000。其可以为大约5，6，7，8，9，10，15，20，30，40，50，60，70，80，90，100，150，200，250，300，350，400，450，500，600，700，800，900或者1000。聚合物盐可以包含多个结构（I）的单体单元，可以包含大于大约5个这样的单体单元，或者大于大约10，15，20，30，40，50，60，70，80，90，100，200，300，400，500，600，700，800，900或者1000个这样的单体单元。其可以包含大约5，6，7，8，9，10，15，20，30，40，50，60，70，80，90，100，150，200，250，300，350，400，450，500，600，700，800，900或者1000个这样的单体单元。
在结构（I）中，以及在该说明书其他地方相关的结构中，在结构中正电荷，例如
Figure BDA00002021155800031
应该代表如下文所示结合两个互变异构结构。因此，在每个氮原子上有部分正电荷。
Figure BDA00002021155800032
结构（I）的单体可以在聚合物盐的主链上。因此，聚合物盐可以是主链聚咪唑鎓盐或者主链聚咪唑烷鎓盐。
应该理解的是，在结构（I）中，环上的碳原子4和/或5可以任选地被取代。因此，聚合物盐可以包含结构（Ia）的单体单元，其中A，B，C和D各自独立地为氢或者取代基（不是氢）。A，B，C和D可以独立地为氢、烷基（例如直链，支链，环烷基），芳基（例如苯基，萘基），氢，卤化物（例如溴，氯），杂芳基（例如吡啶基，吡咯基），链烯基（例如乙烯基，丙烯基），炔基（例如乙炔基，丙炔基）或者一些其他的取代基。所有的A，B，C和D可以是相同的，或者一些或者全部可以是不同的。烷基可以含大约1至20个碳原子（其前提是环或者支化烷基包含至少3个碳原子），或者大约1至10，或者1至6个碳原子，并且可以为甲基，乙基，丙基，丁基，环戊基，环己基，异丙基，异丁基，叔丁基等。取代基可以任选地被取代。取代基可以各自独立地为手性或者非手性。
Figure BDA00002021155800041
在结构（Ia）中，以
Figure BDA00002021155800042
表示的键可以为单键或者双键。因此结构（Ia）可以具有结构（Ia1）或者（Ia2）。
Figure BDA00002021155800043
在结构（IaI）中，每个环的C4和C5（碳原子具有取代基A，B，C和D）也可以各自具有氢原子，或者可以具有另外的非氢取代基。因此，单体单元可以具有结构（Ib），其中R，R'，X，A，B，C和D如上文所定义，E，F，G和H各自独立地如A，B，C和D所定义。
Figure BDA00002021155800044
清楚的是，由于取代基A至H的分布，结构（Ia1）和（Ib）的单体单元可以是非对称的或者手性的，由于取代基A至H中的一个或者多个的手性，结构（Ia1）、（Ia2）和（Ib）的单体单元可以是非对称的。
聚合物盐可以催化氰化反应。
在一个具体实施方案中，提供了一种聚合物盐，其包含结构（I）的单体单元，其中R为-（CH2）2-，反式-CH=CH-，2，6-吡啶亚基或者1，4-亚苯基，R'为反式-CH=CH-，2，6-吡啶亚基或者1，4-亚苯基，X为溴化物。
在另一个具体实施方案中，所述聚合物盐具有结构（Ic），（Id）或者（Ie），其中R，R'，X和A至H如上文所定义，n为聚合度，n可以足够大，使得该盐在用作Suzuki反应的溶剂中是不溶的，或者使得由该盐制得的聚合物卡宾或者聚N-杂环卡宾金属配合物在用作Suzuki反应的溶剂中是不溶的，n可以大于大约5，或者大于大约10，15，20，30，40，50，60，70，80，90，100，200，300，400，500，600，700，800，900或者1000。n可以为大约5，6，7，8，9，10，15，20，30，40，50，60，70，80，90，100，150，200，250，300，350，400，450，500，600，700，800，900或者1000。
Figure BDA00002021155800051
在另一个具体实施方案中，提供了一种共聚物盐，其包含第一单体单元和第二单体单元，其中第一单体单元包含两个通过连接基团结合的含氮杂环基团，这样杂环基团的氮原子得以配置，从而使得由聚合物盐所形成的聚合物卡宾能够与金属原子配合，其中：
-第一和第二单体单元均为双配位基；或者
-第一和第二单体单元之一是双配位基，另一个为三配位基或者多配位基；或者
-第一和第二单体单元均为三配位基或者多配位基。
两个单体单元之一或者两个都具有如上所述的结构（I）。共聚物盐可以为交替共聚物。
对于双配位基单体单元，连接基团R'不能够与金属原子配位（配合），以致当共聚物盐被转化为聚合物卡宾时，双配位基单体单元以双配位基方式形成能够与金属原子配合的双配位基配体单元。双配位基单体单元可以包含连接基团，所述连接基团不含有杂原子，这样当单体单元被转化为双配位基配体单元时（即聚合物盐被转化为聚合物卡宾），配体单元与金属原子的配位是通过经连接基团相结合的每个杂环上的一个卡宾。对于三配位基单体单元，连接基团R'能够与金属原子配位，这样当单体单元被转化为三配位基配体单元时（即聚合物盐被转化为聚合物卡宾），三配位基配体单元能够以三配位基方式与金属原子相配合。因此，三配位基单体单元可以包含连接基团，所述基团包含氮原子或者一些其他的能够与金属原子配位（配合）的杂原子，这样由三配位基单体单元生成的三配位基配体单元能够通过经连接基团结合的每个杂环上的一个卡宾以及通过连接基团的杂原子配位。多配位基配体单元能够以多配位基方式与金属原子配合。因此，其可以包含多个氮原子和/或其他杂原子，例如2，3，4或者5个。
在另一个具体实施方案中，提供了一种共聚物盐，其包含第一单体单元和第二单体单元，其中第一和第二单体单元每个单元包含两个通过连接基团结合的含氮杂环基团，这样杂环基团的氮原子得以配置，使得由聚合物盐所形成的聚合物卡宾能够与金属原子配合，其中第一和第二单体单元均为双配位基。聚合物盐可以是颗粒。聚合物盐可以具有无定形微观结构。
在另一个具体实施方案中，提供了一种共聚物盐，其包含第一单体单元和第二单体单元，其中第一和第二单体单元每个包含两个通过连接基团结合的含氮杂环基团，这样杂环基团的氮原子得以配置，使得由聚合物盐所形成的聚合物卡宾能够与金属原子配合，其中第一和第二单体单元之一为双配位基，另一个为三配位基。共聚物盐可以是颗粒。其可以是微米级或者纳米级胶体粒子的形式。共聚物盐可以是球形粒子的形式。球形粒子可以具有均匀的粒子大小，或者可以具有窄的粒径分布。粒子的90%（或者80，70，60或50%）可以具有在平均粒径的大约10%（或者大约20，30，40或50%）以内的粒径（例如数均或者重均粒径）。在共聚物盐中，第一单体单元与第二单体单元之比为大约1:100至大约100:1（以摩尔计），或者为大约1:10至大约10:1或者为大约1:1至大约2:1。
在另一个具体实施方案中，提供了一种共聚物盐，其包含第一单体单元和第二单体单元，其中第一和第二单体单元每个包含两个通过连接基团结合的含氮杂环基团，这样杂环基团的氮原子得以配置，使得由聚合物盐所形成的聚合物卡宾能够与金属原子配合，其中第一和第二单体单元均为三配位基。聚合物盐可以是颗粒。共聚物盐可以是微晶粒子的形式。
在本发明的第二个方面，提供了制备聚合物盐的方法，所述聚合物盐包含如结构（I）的单体单元，该方法包括：
-用具有结构Y-R'-Y'的化合物处理咪唑或者咪唑烷以形成双咪唑或者双咪唑烷；以及
-用具有结构X-R-X'的化合物共聚双咪唑或者双咪唑烷；
其中X，X'，Y和Y'为离去基团，R和R'是连接基团，如上文所述。X，X'，Y和Y＇中的任一个可以与其他的相同或者不同，且可以独立地为任何合适的离去基团，例如为卤化物（氯化物，溴化物，碘化物），甲苯磺酸盐等。
所述方法包括形成咪唑或者咪唑烷的阴离子。形成咪唑或者咪唑烷的阴离子的步骤可以包括用碱处理咪唑或者咪唑烷，所述碱是足够强的碱（即足够碱性）从而自咪唑或者咪唑烷中提取氢原子。合适的碱为氢化钠。
还提供了一种通过第二个方面的方法制得的聚合物盐，其包含结构（I）的单体单元。
在一个具体实施方案中，提供了一种制备共聚物盐的方法，该方法包括：
-用具有结构Y-R'-Y'的化合物处理第一咪唑以形成第一双咪唑；
-用具有结构Y"-R"-Y"'的化合物处理第二咪唑以形成第二双咪唑；
-用具有结构X"-R″＇-X″＇的化合物共聚第一和第二双咪唑；
其中X，X'，X"，X″′，Y，Y'，Y"和Y″＇为离去基团，R、R'和R″是如上文所述的连接基团。X，X'，X"，X″′，Y，Y'，Y"和Y″′中的任一个与其他任一个可以是相同的或者不同的，并且可以独立地为任何合适的离去基团。
-用具有结构X"-R″′-X″′的化合物共聚第一和第二双咪唑；
其中X，X'，X"，X″′，Y，Y'，Y"和Y″′为离去基团，R、R'和R"是如上文所述的连接基团。X，X'，X"，X″′，Y，Y'，Y"和Y″′中的任一个与其他任一个可以是相同的或者不同的，并且可以独立地为任何合适的离去基团。
在本发明的第三个方面，提供了一种聚N-杂环卡宾金属配合物（聚N-杂环卡宾金属配合物），其包含结构（II）的单体单元，其中R，R'和X如上文所述，M是能够与一个或者两个卡宾（-C:-）中心配合（也任选地能够与杂原子配合）的金属。所述结构包含两个环，每个环包含两个氮原子。
Figure BDA00002021155800071
M可以是过渡金属。其可以是铂族金属。其可以是VIII族金属。例如其可以例如为钯、铜、镍或者银。抗衡离子X-可以与金属M配位。在结构（II）中，
Figure BDA00002021155800072
表示单键或者双键。结构II和在整个说明书中与金属碳配合物相关的结构可以用如上文所述的在M上的2+电荷表示。或者可以将它们表示为具有连接X至M的键。
应该理解的是，在结构（II）中，环上的碳原子4和/或5可以任选地被取代。因此，聚N-杂环卡宾金属配合物可以具有结构（Ⅱa），其中A，B，C和D如上文所述。
在结构（IIa）中，以
Figure BDA00002021155800082
表示的键可以为单键或者双键。因此结构（IIa）可以具有结构（IIa1）或者（IIa2）。
Figure BDA00002021155800083
在结构（IIaI）中，每个环的C4和C5（碳原子具有取代基A，B，C和D）也可以各自具有氢原子，或者可以具有另外的非氢取代基。因此，单体单元可以具有结构（IIb），其中R，R'，X，A，B，C和D如上文所定义，E，F，G和H各自独立地如A，B，C和D所定义。
Figure BDA00002021155800084
清楚的是，由于取代基A至H的分布，结构（Ⅱa1）和（IIb）的单体单元可以是非对称的或者手性的，由于取代基A至H中的一个或者多个的手性，结构（IIa1）、（IIa2）和（IIb）的单体单元可以是非对称的。
聚N-杂环卡宾金属配合物能够催化氰化反应或者Suzuki反应。
在一个具体实施方案中，提供了一种聚合物盐，其包含结构（II）的单体单元，其中R为-（CH2）2-，反式-CH=CH-，2，6-吡啶亚基或者1，4-亚苯基，R'为反式-CH=CH-，2，6-吡啶亚基或者1，4-亚苯基，X为溴化物。
在另一个具体实施方案中，提供了一种具有结构（IIb）、（IIc）或者（IIe）的聚N-杂环卡宾金属配合物（聚NHC金属配合物），其中M，X，R，R'，A，B，C，D，E，F，G和H如上文所定义，n是聚合度。n可以足够大，使得聚N-杂环卡宾金属配合物在用作Suzuki反应的溶剂中是不溶的。n可以大于大约5，或者大于大约10，15，20，30，40，50，60，70，80，90，100，200，300，400，500，600，700，800，900或者1000。n可以为大约5，6，7，8，9，10，15，20，30，40，50，60，70，80，90，100，150，200，250，300，350，400，450，500，600，700，800，900或者1000。
Figure BDA00002021155800091
在本发明的第四个方面，提供一种制备聚N-杂环卡宾金属配合物的方法，该方法包括：
-用碱处理包含结构（I）的单体单元的聚合物盐（例如根据本发明的第一个方面所述的聚合物盐）以形成聚合物中间体；以及
-用金属的盐处理聚合物中间体。
金属可以如在本发明的第三个方面中所定义（对于M），R，R'和X可以如上文所定义。所述碱可以足够强（碱性的）从而将聚合物盐转化为中间体。例如，所述碱可以为叔丁醇钠，叔丁醇钾，氢化钠，氨基钠或者一些其他的合适的碱。所述中间体可以为聚合物卡宾，可以为聚N-杂环卡宾（聚NHC）。所述金属的盐可以是乙酸或者其他一些合适的盐。
在本发明的第五个方面，提供制备聚N-杂环卡宾金属配合物的方法，该方法包括用金属的盐处理包含结构（I）单体单元的聚合物盐（例如根据本发明的第一个方面所述的聚合物盐）。所述金属可以是钯或者银。所述盐可以是金属的卤化物或者乙酸盐，例如氯化物或者溴化物，即所述盐可以是氯化钯，溴化钯，氯化银，溴化银，醋酸钯，醋酸银或者可以是其中的两种或两种以上的混合物。
还提供了由本发明的第四或第五个方面所述方法制得的聚N-杂环卡宾金属配合物。因此，提供了聚N-杂环卡宾金属配合物，其制备方法为：将金属盐与包含如上文所定义的结构（I）单体单元的聚合物盐反应或者与通过用碱处理所述聚合物盐所形成的聚合物中间体反应。
在本发明的第六个方面，提供了进行化学反应的方法，该方法包括将用于所述反应的试剂暴露于根据本发明的聚N-杂环卡宾金属配合物或者聚合物盐或者聚合物卡宾中。所述金属可以是过渡金属。其可以是铂族金属。其可以是VIII族金属。例如其可以为钯、铜、镍或者银。所述反应可以为偶联反应。其可以为Suzuki反应或者氰化反应。所述Suzuki反应包括偶联芳基或者乙烯基硼酸和芳基或者乙烯基卤化物（例如氯化物或者溴化物）或者三氟甲基磺酸盐（triflate）。所述方法还可以包括使聚NHC金属配合物或者聚合物盐或者聚合物卡宾从反应混合物中分离出来。其可以包括使反应产物从反应混合物中分离出来。
还提供了由第六个方面的方法制得的反应产物（例如Suzuki反应产物或者氰化反应产物）。本发明还包括将根据本发明的聚N杂环卡宾金属配合物或者聚合物盐或者聚合物卡宾任选地用于完成催化、化学反应，例如Suzuki反应。
在本发明的第七个方面，提供一种包含结构（III）单体单元的聚合物卡宾。所述结构包含两个环，每个环包含两个氮原子。所述环可以任选地在C4和/或C5被取代。R和R'可以为连接基团，如上文所述。在结构（III）中，
Figure BDA00002021155800101
表示单键或者双键。结构（III）的单体单元可以在聚合物卡宾的主链上。因此，聚合物卡宾可以为主链聚合物卡宾。聚合物卡宾能够催化氰化反应。
Figure BDA00002021155800102
应该理解，对于相关材料（例如聚合物盐），如上文所述，如果环中的一个或者两个都被取代，聚合物卡宾的结构将如结构（IIIa）中所示。在（IIIa）中，A，B，C和D如上文所述。
Figure BDA00002021155800103
聚合度可以是使得聚合物卡宾在用于Suzuki反应的溶剂中基本上不溶的聚合度。聚合物卡宾可以包含多个结构（III）的单体单元，可以包含大于大约5个这样的单体单元，或者大于大约10，15，20，30，40，50，60，70，80，90，100，200，300，400，500，600，700，800，900或者1000个这样的单体单元。其可以包含大约5，6，7，8，9，10，15，20，30，40，50，60，70，80，90，100，150，200，250，300，350，400，450，500，600，700，800，900或者1000个这样的单体单元。结构（III）和（IIIa）的卡宾，以及本发明其他地方所述的相关的卡宾结构可以被一个或多个相邻杂原子（例如在结构III和IIIa中两个相邻的氮原子）至少部分稳定。
聚N-杂环卡宾金属配合物能够催化氰化反应或者Suzuki反应。
在结构（IIIa）中，以
Figure BDA00002021155800111
表示的键可以为单键或者双键。因此结构（IIIa）可以具有结构（IIIa1）或者（IIIa2）。
在结构（IIIa1）中，每个环的C4和C5（碳原子具有取代基A，B，C和D）也可以各自具有氢原子，或者可以具有另外的非氢取代基。因此，单体单元可以具有结构（IIIb），其中R，R'，X，A，B，C和D如上文所定义，E，F，G和H各自如A，B，C和D所定义。
清楚的是，由于取代基A至H的分布，结构（IIIa1）和（IIIb）的单体单元可以是非对称的或者手性的，由于取代基A至H中的一个或者多个的手性，结构（IIIa1）、（IIIa2）和（IIIb）的单体单元可以是非对称的。
在一个具体实施方案中，提供了一种聚合物卡宾，其包含结构（III）的单体单元，其中R为-（CH2）2-，反式-CH=CH-，2，6-吡啶亚基或者1，4-亚苯基，R'为反式-CH=CH-，2，6-吡啶亚基或者1，4-亚苯基，X为溴化物。
在另一个具体实施方案中，所述聚合物卡宾具有结构（IIIc），（IIId）或者（IIIe），其中R，R'，A，B，C，D，E，F，G和H如上文所定义，n为聚合物卡宾的聚合度。n可以足够大，使得该聚合物卡宾在用作Suzuki反应的溶剂中是不溶的。n可以大于大约5，或者大于大约10，15，20，30，40，50，60，70，80，90，100，200，300，400，500，600，700，800，900或者1000。n可以为大约5，6，7，8，9，10，15，20，30，40，50，60，70，80，90，100，150，200，250，300，350，400，450，500，600，700，800，900或者1000。
Figure BDA00002021155800121
附图说明
现在将参照附图通过实施例描述本发明的优选形式，其中：
图1显示了不同类型的负载型N-杂环卡宾金属配合物；
图2显示了合成本发明的负载型N-杂环卡宾金属配合物的反应图解；
图3显示了合成本发明的负载型N-杂环卡宾金属配合物的反应图解，其中所述金属被三配位；
图4显示了使用根据本发明的负载型N-杂环卡宾金属配合物进行Suzuki反应的反应图解；
图5显示了合成具有不同聚合物结构的聚咪唑鎓盐的反应图解；
图6显示了根据本发明的负载型N-杂环卡宾金属配合物的粒子扫描电镜图：a）表面改性球形粒子12a*（按照如图7中所述方法制得），b）球形粒子12a（按照如图7中所述方法制得），c）在THF中制得的球形粒子12a（按照如图7中所述方法制得），d）微晶粒子13（按照如图5中所述方法制得）；
图7显示了举例说明向本发明的负载型N-杂环卡宾金属配合物中加入端基的反应图解；以及
图8显示了图7中聚合物粒子的透射电镜图：a）12aC-Ag，b）使用过量银制得的12aC-Ag，c）12aC-Pd，d）使用过量钯制得的12aC-Pd。
具体实施方式
本发明涉及可被转化为聚合物卡宾和/或聚合物卡宾金属配合物的聚合物盐。转化为聚合物卡宾受到所述盐与合适碱反应的影响，将聚合物盐转化为聚合物卡宾金属配合物受到其与合适金属离子（例如过渡金属离子）的盐反应的影响。
所述聚合物盐可以包括杂环基团，聚合物盐的单体单元可以包括通过连接基团结合的两个杂环基团。例如，根据本发明的聚合物盐可以包括结构IV的单体单元。聚合物盐可以具有结构IVa。聚合物盐可以被转化为聚合物卡宾。聚合物卡宾可以具有结构V的单体单元。聚合物卡宾可以具有结构Va。聚合物卡宾可以被转化为具有结构VI的单体单元的聚合物卡宾金属配合物。聚合物卡宾金属配合物可以具有结构VIa。可选择地，聚合物盐可以被转化为聚合物卡宾配合物。
Figure BDA00002021155800131
在结构IV，IVa，V，Va，VI和VIa中，表示单键或者双键，其中，如果
Figure BDA00002021155800133
表示双键，则不存在取代基E，F，G和H。取代基A，B，C和D以及E，F，G和H（如果存在的话）可以各自独立地为氢或者非氢取代基。它们可以独立地为氢、烷基（例如直链，支链，环烷基），芳基（例如苯基，萘基），卤化物（例如溴，氯），杂芳基（例如吡啶基，吡咯基，呋喃基，甲基呋喃基，噻吩呋喃基，咪唑基），链烯基（例如乙烯基，1-或者2-丙烯基），炔基（例如乙炔基，1-或3-丙炔基，1-、3-或者4-丁-1-炔基，1-或者4-丁-2-炔基等）或者其他一些取代基。取代基A，B，C和D以及E，F，G和H（如果存在的话）可以全部都是相同的，或者，一些或所有的都是不同的。烷基可以含大约1至20个碳原子（其前提是环或者支化烷基包含至少3个碳原子），或者大约1至10，或者1至6个碳原子，并且可以为甲基，乙基，1-或2-丙基，异丙基，1-或2-丁基，异丁基，叔丁基，环戊基，环戊基甲基，环己基，环己基甲基，甲基环己基等。所述取代基可以任选地被取代（例如被烷基，芳基，卤化物或其他一些取代基取代）或者可以包含杂原子，例如O，S，N（例如取代基可以是甲氧基甲基，甲氧基乙基，乙氧基甲基，聚氧基乙基，硫代甲氧基甲基，甲基氨甲基，二甲基氨甲基等）。取代基A，B，C和D，以及E，F，G和H（如果存在的话）可以各自独立地为手性或者非手性。
应该理解的是，A，B，C和D以及E，F，G和H（如果存在的话）中的任何两个可以被结合从而形成环状结构。因此，结构IV，IVa，V，Va，VI和VIa的环可以具有稠环或者螺接环。例如，如果代表单键，则A和E（或者任何其他对的连接至相同碳原子的取代基）可以被结合从而形成环戊基，环己基或者其他一些环。在A和E形成环戊基环的情况下，这将形成例如1，3-二氮杂螺[4.4]壬烷结构。可选择地，A和B（或者任何其他对的连接至相邻碳原子的取代基）可以被结合从而形成环戊基，环己基或者其他一些环。在A和B形成环戊基环的情况下，这将形成例如1，3-二氮杂双环[3.3.0]辛烷结构。进一步，如果代表单键，则A和E（或者任何其他对的连接至相同碳原子的取代基）可以代表通过双键结合至环碳原子的单取代基。因此，例如，单体单元I可以具有结构VIIa，VIIb或者VIIc。本领域技术人员应该容易理解，其他变体是可能的，并被包括在公开的范围内。
Figure BDA00002021155800143
在结构VIIa，VIIb和VIIc中，J，K，L和M可以独立地为=CPQ或者=NP，其中P和Q独立地如上文对A至H所定义。例如它们可以是=CH2，=CHCH3，=CHPh，=NCH3或者NPh，或者一些其他合适的双键基团。相似的结构可以存在于每个之中。作为进一步的选择，如果
Figure BDA00002021155800151
表示双键，则结构IV，IVa，V，Va，VI和VIa的环可以与芳环或者杂芳环稠合。因此，例如，单体单元I可以具有结构VIII（任选地在芳环上被取代）。
对本领域技术人员显而易见的是，制备如本发明说明书中所述的聚合物盐，聚合物金属配合物和聚合物卡宾的方法同样适用于所有结构IV，IVa，V，Va，VI和VIa（以及VIIa，VIIb和VIIc）。因此，例如包含单体单元VIII的聚合物盐可以通过如下方法制得：用结构Y-R＇-Y'的化合物处理苯并咪唑的阴离子以形成二苯并咪唑，并用结构X-R-X'的化合物共聚合二苯并咪唑。苯并咪唑的阴离子可以通过用碱处理苯并咪唑制得，
所述碱可以足够强以从苯并咪唑中提取氢原子。然后，包含单体单元VIII的聚合物盐可以被用作制备对应的聚合物金属配合物和/或聚合物卡宾，如文中其他处对于相似的转化所述。在上述方法中所用的苯并咪唑可以通过现有技术中公知的方法获得。
在结构IV，IVa，V，Va，VI和VIa（以及VIIa，VIIb和VIIc）中，R和R'可以是连接基团。R'可以是刚性连接基团。合适的刚性连接基团R和R'包括芳基、杂芳基、脂环基，合适刚性的烯烃和合适刚性的炔烃。合适的R和R'基团任选地包括取代的乙烯基（例如乙烯二基，丙烯-1，2-二基，2-丁烯-2，3-二基），乙炔基（例如乙炔二基，丙炔二基，丁-2，3-炔-1，4-二基），芳基（1，3-亚苯基，1，4-亚苯基，1，3-亚萘基，1，4-亚萘基，1，5-亚萘基，1，6-亚萘基，1，7-亚萘基，1，8-亚萘基），杂芳基（例如2，6-吡啶二基，2，6-吡喃二基，2，5-吡咯二基）或者环烷基连接基团（例如1，3-环己二基，1，4-环己二基，1，3-环戊二基，1，3-环丁二基）。合适的非刚性或者半刚性连接基团R包括-（CH2）m-，其中m为1至大约10，这些可以任选地被取代和/或支化，例如1，2-乙烷二基，1，2-或者1，3-丙烷二基，1，2-，1，3-，1，4-或者2，3-丁烷二基，2-甲基-丁烷-3，4-二基等。X-是抗衡离子，例如为卤化物。其可以是例如溴化物，氯化物，碘化物，乙酸盐，硝酸盐，三氟乙酸等。R可以任选地被取代（例如被烷基，芳基，卤化物或者其他一些取代基）或者可以包括杂原子，例如O，S，N（例如R可以是-CH2OCH2-，-CH2OCH2CH2-，-CH2OCH(CH3)-，-(CH2OCH2)P-（p为1至大约100），-CH2NHCH2-，CH2N(CH3)CH2-，-CH2N(Ph)CH2-，-CH2SCH2-等）。
结构IV，V或者VI（或者VIIa，VIIb或VIIc）的单体可以在各自聚合物分子的主链中。
可用作制备本发明的聚合物盐的单体可以通过用连接化合物处理合适的杂环的盐制得。合适的杂环的盐包括杂环阴离子和阳离子。杂环可以是氮杂环。在其环上可以具有4，5，6或者7个原子，其中1，2或者3可以是氮原子。其可以是杂环，这样如果环碳是卡宾，则杂环是芳族，但这并不是必须的情况。卡宾可以通过至少一个，任选地两个相邻氮原子或者其他杂原子得以稳定。杂环可以具有至少两个偶合位，用于偶合至连接化合物。每个偶合位可以为例如环氮原子，或者可以为官能取代基（例如为酯，羧酸，卤化物等）。杂环可以为例如咪唑或者咪唑烷，任选地在C4和/或C5上被取代（例如4，5-二苯基-咪唑烷），或者任选地为取代三唑。杂环可以是手性的或者非对称的杂环。其可以为单手性异构体。咪唑或者咪唑烷可以被芳基（例如任选地被苯基，萘基等取代）或者烷基（例如C1至C12直链，或者C3至C12支链或者环，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，环己基，环己基甲基等）取代。盐离子可以是例如钠，钾或者锂。连接化合物可以具有结构Y-R'-Y'。Y和Y'可以是相同的或者不同的，可以独立地为例如卤化物（例如氯化物或者溴化物），甲苯磺酸盐等。Y和Y＇可以是使得它们能够被杂环的阴离子所取代的。R'是连接基团，例如刚性或者非刚性连接基团。其可以具有大约1至20个原子或者更多。其可以是烷基或者芳基或者杂环连接基（例如吡啶基，亚甲基，亚乙基，1，2-，1，3-或者1，4-亚苯基，-CH=CH-，-环C6H10-，-CH2C（CH3）CH2-等）。因此，在典型的合成中，用碱（例如NaH，LDA等）处理杂环从而形成杂环的阴离子。该反应通常在偶极非极性溶剂（例如DMF，NMP，DMSO等）中进行。其可以在室温下进行，或者在一些合适的高温（例如25，30，35，40，45或者50℃）下进行。碱与连接化合物的摩尔比应该为大约2:1，但是可以为大约1.5:1至3:1，或者为大约1.8:1至2.2:1，1.8:1至2:1或者2:1至2.2:1（例如大约1.8:1，1.9:1，2.1:1或者2.2:1）。所得杂环盐可以无需分离即与连接化合物进行反应。因此，向如上文所述所获得的杂环盐的溶液中加入连接化合物，杂环盐与连接化合物的摩尔比为大约2:1，或者为大约1.5:1至3:1，或者为大约1.8:1至2.2:1，1.8:1至2:1，或者2:1至2.2:1（例如大约1.8:1，1.9:1，2.1:1或者2.2:1）。该反应可以在与如上文所述形成杂环盐相似的条件（溶剂，温度）范围下进行。所得二杂环单体可以通过标准有机化学法进行分离。
二杂环单体可以通过与结构X-R-X'的第二连接化合物共聚而被转化为本发明的聚合物盐。X可以与X'相同或者不同，其可以独立地选自与如上文所述基团Y和Y'相同的集合中。每个X或者X'与每个Y或者Y'可以是相同的或不同的。R可以与R'相同或者不同，并可以选自与如上文所述连接基团R'相同的集合中。第二二杂环，和任选地第三、第四、第五等二杂环也可以被共聚从而形成聚合基团。例如，如果第二二杂环被共聚，则两个二杂环的混合物可以与如上所述的第二连接化合物共聚。两个杂环可以包括例如不同的连接基团R'。因此，在制备聚合物盐的典型方法中，用第二连接化合物处理溶剂（通常为偶极非质子性溶剂，例如DMF，DMSO，NMP）中的二杂环或者二杂环的混合物。二杂环（或者二杂环的混合物）与第二连接化合物的摩尔比应该为大约1:1，但是可以为大约1.2:1至0.8:1，或者大约1.1:1至0.9:1，例如为大约1.2:1，1.1:1，1:1，0.9:1或0.8:1，或者其他一些比例。通常在高温下进行反应，例如高于大约80℃，或者高于大约90，100，110或120℃，可以在大约80，90，100，110或者120℃下进行。反应时间应该足够至少获得50%转化率，或者至少大约60，70或者80%转化率，这取决于试剂和温度，但是可以为至少大约10，12，14或者16小时。
所得聚合物盐可以被转化为聚N-杂环卡宾金属配合物（聚NHC金属配合物）。对于某些金属，例如银或者钯，这可以通过用金属的盐处理聚合物盐得以完成。可以在任何合适的溶剂中进行反应。溶剂可以是极性的。其可以是非质子的。例如，其可以是DMF，DMSO，NMP等。金属盐与聚合物盐的二杂环单体单元的摩尔比可以为大约1:2至大约2:1，或者为大约1:2至1:1，1:1至2:1或者1:1.5至1.5:1，例如大约2:1，1.9:1，1.8:1，1.7:1，1.6:1，1.5:1，1.4:1，1.3:1，1.2:1，1.1:1，1:1，1:1.1，1:1.2；1:1.3，1:1.4，1:1.5，1:1.6，1:1.7，1:1.8，1:1.9或者1:2。所述盐可以为任何合适的盐，例如卤化物，乙酸盐，硫酸盐等或者常规盐的混合物。可以在高温（优选不超过溶剂的沸点）下或者在多种高温下进行反应。该温度或者每个温度可以为大约25至大约150℃，或者为大约50至150，100至150，25至100，25至50，50至100或者50至120℃，例如为大约25，30，35，40，45，50，60，70，80，90，100，110，120，130，140或者150℃。反应时间足以将聚合物盐转化为聚N-杂环卡宾金属配合物。转化率为至少大约70%，或者至少大约75，80，85或者90%。反应时间可以为大约1至10小时，或者为大约1至5，5至10或者2至8小时，例如为1，2，3，4，5，6，7，8，9或者10小时，这取决于反应温度。反应可以为多相反应，即聚合物盐可以至少部分不溶于溶剂，或者其可以为均相反应，其中聚合物盐是溶解的。聚N-杂环卡宾金属配合物可以被制成粒子。所述粒子可以通过过滤，离心，膜分离或者其他一些合适的分离方法从反应混合物中分离出来。接着可以用溶剂洗涤分离的粒子（所述溶剂可以与反应所用溶剂相同或者不同），将其干燥，例如，通过加热，冷冻干燥，真空干燥，并使气体通过粒子，或者通过其他一些合适的方法。
在可替代的方法中，可以通过用碱处理聚合物盐将聚合物盐转化为聚N-杂环卡宾金属配合物，从而形成聚合物中间体，并用金属盐处理聚合物中间体。金属能够与一个或者两个卡宾中心配合，任选地也能够与杂原子配合。其可以是过渡金属。其可以是铂族金属。其可以是VIII族金属。例如其可以为钯、铜、镍或者银。所述碱可以足够强（碱性的）从而将聚合物盐转化为中间体。例如，所述碱可以为叔丁醇钠，叔丁醇钾，氢化钠，氨基钠或者一些其他的合适的碱。所述中间体可以为聚合物卡宾，可以为聚N-杂环卡宾（聚NHC）。金属的盐可以为乙酸盐或者卤化物（例如氯化物或者溴化物）或者其他一些合适的盐。用碱处理聚合物盐的步骤可以在溶剂中进行。溶剂可以为有机溶剂。其可以为极性有机溶剂。其可以为极性非质子溶剂。例如，其可以是DMF、NMP等。其可以为溶剂的混合物。该步骤可以在室温或者其他一些合适的温度下进行。可以在大约5至50℃，或者大约5至30，5至20，5至10，10至50，20至50，30至50，10至40，或者2至30℃，例如在大约5，10，15，20，25，30，35，40，45或者50℃下进行该步骤。该反应可以进行大约0.5至大约12小时。反应时间取决于试剂的性质，温度，溶剂等。其可以为大约0.5至10，0.5至5，0.5至2，1至10，1至6，1至3，3至12，6至12或者4至8小时，例如大约0.5，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11或者12小时。所得聚合物中间体（例如聚合物卡宾）可以通过过滤或者其他一些分离方法加以分离。接着，其可以在溶剂（与上述溶剂相似）中与金属盐（例如金属氯化物，溴化物，乙酸盐等）反应从而形成聚N-杂环卡宾金属配合物。与金属盐反应时间为大约1至大约12小时，或者为大约1至10，1至6，1至3，3至12，6至12或者4至8小时，例如为大约1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11或者12小时。其可以在大约20至大约100℃，或者大约20至50，20至30，30至100，50至100，40至80或者50至70℃，例如大约20，30，40，50，60，70，80，90或者100℃下进行。
在某些情况下，聚合物卡宾（例如12aA）可以被分离。聚合物卡宾自身可以用作化学反应（例如Suzuki反应，羰基化合物的氰化等）的多相催化的催化剂。
在上述的合成实施例中，12aA和12aC（M=Cu）（参见图7）的制备方法如下。
制备12aA：在反应烧瓶中，向3a（150毫克）的DMF（10毫升）悬浮液中加入NaO(C(CH3)3)（40mg，0.5mmol）。将反应混合物搅拌4小时。过滤固体产物，并用DMF仔细洗涤，从而除去溴化钠盐以获得淡黄色粉末12aA。对该黄色粉末的元素分析发现：C，58.01，H，6.05，N，12.25（聚合物卡宾12aA的计算结果:C，58.71，H，6.62，N，12.84）。13C NMR（固体）:δ16.4（CH3），48.2（CH2，C-O）），128-163（C=C），220（C2卡宾）。PA-IR（cm-1）：1558（s，C=C）。在SEM下，12a和12aA的粒子看上去非常相似。
制备12aC-Cu。在反应烧瓶中，向3a（250毫克）的DMF（10毫升）悬浮液中加入NaO(C(CH3)3)（50mg，0.5mmol）。将反应混合物搅拌1小时，然后加入CuCl（50mg，0.5mmol）。将反应混合物在80℃下另外搅拌6小时。过滤固体产物并干燥，从而得到白色粉末12aC-Cu。13C NMR（固体）:δ21.6（CH3），54（CH2），120-150（C=C），185（弱，C-Cu）。PA-IR（cm-1）:1670（m，C=C）。通过TG，Cu负载11重量%。
图8显示了具有金属纳米粒子的聚合物粒子的TEM图。图8a显示了粒子12aC-Ag。在这些粒子上负载的银为8重量%。TEM图没有显示任何银纳米粒子。图8b显示了粒子12aC-Ag，其中银的负载量为17重量%。TEM图清楚地显示了依附于聚合物粒子的银纳米粒子。图8c显示了12aC-Pd，其中钯的负载量为6.5重量%。TEM图没有显示任何钯纳米粒子。图8d显示了12aC-Pd，其中钯的负载量为17重量%。TEM图清楚地显示了在聚合物粒子中的钯纳米粒子。因此，当过量金属被用于制备聚合物粒子时，看上去生成了依附于聚合物粒子的金属纳米粒子。
聚合物盐和聚N-杂环卡宾金属配合物可以是无定形粒子，球形粒子或者微晶粒子的形式。所述粒子可以为胶体粒子。所述粒子可以为微米级或者纳米级胶体粒子。所述粒子的直径可以为大约100纳米至大约10微米。粒子的直径可以为大约100纳米至1微米，100纳米至500纳米，500纳米至10微米，1至10微米，或者100纳米至1微米，例如为大约100，200，300，400，500，600，700，800或者900纳米，或者为大约1，1.5，2，2.5，3，3.5，4，4.5，5，6，7，8，9或者10微米。粒子的尺寸和形状可以取决于所用二杂环单体的性质，合成聚合物盐的条件，特别是在聚合过程中所用的溶剂。
本发明的聚N-杂环卡宾金属配合物可以用于催化化学反应，例如Suzuki反应。Suzuki反应包括偶联芳基卤化物底物（例如芳基氯化物，溴化物或者碘化物）与芳基硼酸试剂以得到联芳烃。通常在催化剂存在下进行反应。可以在聚N-杂环卡宾金属配合物和碱例如铯盐（例如碳酸铯）的存在下，通过在合适的溶剂中结合底物与试剂进行反应。也可以使用其他碱，例如K2CO3，Na2CO3，NaOAc。碱可以用作酸清除剂。通常地，相对于底物添加大约1摩尔%的配合物，例如加入大约0.1至10摩尔%，或者为0.1至1，1至10，0.5至10，0.5至5，0.5至2，0.5至1，1至2或者1至5摩尔%，例如大约0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，1.5，2，2.5，3，3.5，4，4.5，5，6，7，8，9或者10摩尔%。底物的存在量相对于助催化剂可以为大约0.1至1摩尔当量，例如为大约0.1至0.5，0.5至1，0.2至0.8，0.3至0.7或者0.4至0.6摩尔当量（例如大约0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9或者1摩尔当量）。试剂相对于底物的存在量可以为大约1至2摩尔当量，或者为大约1至1.5，1.5至2，1.2至1.8，1.3至1.7或者1.4至1.6摩尔当量，例如大约1，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，1.9或者2摩尔当量。助催化剂相对于底物的加入量可以为大约1至3摩尔当量，或者为大约1至2，2至3，1.5至2.5，1.7至2.3或者1.9至2.1摩尔当量，例如为大约1，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，1.9或者2摩尔当量。溶剂可以为任何合适的溶剂。其可以是与水可混合的或者与水不可混合的。例如，其可以是DMF、甲苯或者二噁烷。其可以为有机溶剂与水的混合物（例如大约10:1，9:1，8:1，7:1，6:1，5:1，4:1，3:1，2:1或者1:1混合物）。便于进行反应的温度为大约10至150℃，虽然可以使用一些其他温度，其前提是不会引起反应混合物的组分的分解，且温度不高于溶剂的沸点。温度可以为大约10至120，10至100，10至80，10至50，10至30，20至150，50至150，100至150，20至100，20至80，80至120，20至50或者50至80℃，例如大约10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95，100，105，110，115，120，125，130，135，140，145或者150℃。在完成反应后，可以将聚N-杂环卡宾金属配合物从反应混合物中通过例如过滤或者其他一些合适的方法分离出来。
聚N-杂环卡宾金属配合物可以被回收或者重新用作催化后续的反应。其可以重新利用1，2，3，4，5，6，7，8，9，10次或多于10次。
如果本发明的聚合物盐，或者聚合物卡宾或者聚N-杂环卡宾金属配合物的单体单元是手性的，则它们可以被用作催化手性反应，例如手性Suzuki合成或者手性氰化反应。这样的手性反应产物的对映体过量可以大于大约50%，或者大于大约60，70，80，90或者95%，例如大约50，55，60，65，70，75，80，85，90，95，96，97，98或者99%。
本发明人已经开发了一种新型多相N-杂环卡宾金属配合物，主链聚咪唑鎓盐和聚N-杂环卡宾金属配合物（参见图1）。在图1中，P代表聚合物，这样1代表聚合物负载的N-杂环卡宾金属配合物。2代表中孔二氧化硅负载的N-杂环卡宾金属配合物。根据本发明，3代表主链聚N-杂环卡宾金属配合物。易于合成的主链聚N-杂环卡宾-钯催化剂具有非常高的催化剂负载量，且非常稳定、强度高。已经说明了获得极好的多相N-杂环卡宾型催化剂的通常的和简单的方法。这些催化剂对于包括活化，非活化和去活化的溴芳烃和碘芳烃底物的Suzuki交叉偶联反应表现出极好的活性。它们对氯芳烃底物也表现出活性。
可以使用刚性苯或者丁烯基间隔基从而确保对烷基化的区域控制，并抑制小环产物的形成（参见图2）。为了合成聚咪唑鎓盐溴化物5，使用两种类型的间隔基。至少一种间隔基应该是刚性的，例如苯环。首先通过使用二溴端间隔基（Br-R-Br）对咪唑（Im）进行烷基化以生成二咪唑（Im-R-Im），接着在110℃下N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，用另一二溴端间隔基（Br-R'-Br）过夜进行第二步烷基化从而以高产率得到聚咪唑鎓盐溴化物。除了使用2，6-二溴吡啶作为第一间隔基外，采用相同的方式合成聚钳（即三配位基）型咪唑鎓盐溴化物8（图3）。由于聚咪唑鎓盐非常低的可溶性，因此很难确定它们的准确分子量。聚合物5和8在常规溶剂中是不溶的，但是在热二甲基亚砜（DMSO）中是溶胀的。通过加热，聚合物5在DMSO中是可溶的。5在DMSO中的1H核磁共振（NMR）与其聚合物结构一致，且端基信号不易于区别。结合NMR数据和元素分析的结果，估计聚合物5和8中每个聚合物链的单体单元的平均数为10至20。
通过如下改进的Hermann和Crabtree法进行金属掺入（Herrmann，W.A.；Schwarz，J.；Gardiner，M.G.Organometallics 1999，18，4082；Loch，J.A.；Albrecht，M.；Peris，E.；Mata，J.；Faller，J.W.；Crabtree，R.H.Organometallics 2002，21，700）：在室温下用含Pd（OAc）2的DMSO处理聚咪唑鎓盐溴化物5和8，接着从50℃加热至150℃。将反应悬浮液倒入二氯甲烷和醚中，得到了聚N-杂环卡宾-钯配合物6和9。与聚咪唑鎓盐8相比，聚咪唑鎓盐溴化物5的掺入钯反应要快得多，其能够在较低温度下完成。聚咪唑鎓盐8的反应需要在150℃下加热数个小时。聚N-杂环卡宾-钯配合物在常规溶剂中是不溶的。元素分析和光声Fourier变换红外（PA-FTIR）数据表明，钯被引入了聚咪唑鎓盐溴化物链和形成的配合物中。经PA-FTIR和固态13C NMR谱确认，具体地在咪唑鎓盐的C2位置配位了钯。5a中季咪唑鎓盐的强谱带出现在PA-FTIR谱的1157cm-1。在6a上引入钯之后，该谱带消失，在1665cm-1处的烯烃谱带变得较强。在固态13C NMR谱中，在145ppm处观察到了8a的C2碳信号。在9a的谱中，峰的强度显著降低。已知的是，负载N-杂环卡宾-钯的配合物在溶剂中是非常稳定的（例如，负载的单原子螯合配体N-杂环卡宾-钯配合物在150℃下是稳定的，负载的双配位基或者钳型配合物甚至是更稳定的）。催化剂6和9的熔点确定为250至290℃。基于元素分析和热重分析（TGA），计算在6a（19.7重量%），6c（17.0重量%），9a（17.5重量%）和9b（16.6重量%）中钯的负载量。
多相Suzuki交叉偶联反应。研究钯催化Suzuki反应中聚N-杂环卡宾钯催化剂6和9的催化活性（参见图4）。首先，检验用于采用了聚N-杂环卡宾-钯催化剂6a和9a（1摩尔%）的溴苯和苯硼酸反应的数种溶剂。利用催化剂6a，在二噁烷/水（8:2）和DMF/水（8:2）中所得联苯的收率较高（分别为90%和99%）（参见表1第3和5项）。但是，在甲苯/水（8:2）上获得了中等的收率（50%）（参见表1，第4项）。该溶剂效果表明，催化剂溶胀对于加速反应是重要的。与催化剂6a相比，采用相同溶剂，催化剂9a得到了略低的收率。
检验了6a上多种芳基碘化物，溴化物和氯化物与苯硼酸的Suzuki交叉偶联反应。表2表明，在室温下，非活性和去活性芳基碘化物都以极高的收率被转化为对应的联芳烃。在80℃下，缺电子芳基溴化物和富电子芳基溴化物与苯硼酸的反应顺利进行4至6个小时，从而以极高产率得到联芳烃（表2，第6-13项）。该聚N-杂环卡宾-钯催化剂在含氮芳基溴化物，例如4-溴吡啶和2，6-二溴吡啶与苯硼酸的反应中还表现出非常高的活性，从而分别以极高的收率得到4-苯基吡啶和2，6-二苯基吡啶（参见表2，第14和15项）。催化剂是有效的，从而使得所有芳基碘化物和溴化物都以极高收率被转化为对应的产物。此外，发现聚N-杂环卡宾-钯催化剂在芳基氯化物与苯硼酸的反应中也是活性的，从而在温和条件下以中等至较好的收率得到对应的联芳烃。通常地，只有那些具有非常庞大侧基的N-杂环卡宾-钯配合物在Suzuki反应中表现出对芳基氯化物的高活性，这样的高活性只在均相体系出表现出来。在本工作中，聚N-杂环卡宾-钯催化剂对芳基氯化物的高活性可以通过双配位基或者钳型配位模型以及主链N-杂环卡宾的聚合物结构加以解释，该结构使得催化活性位立体位阻。该聚N-杂环卡宾-钯催化剂还表现出极好的再利用性。其在DMF/水条件下，碘茴香醚或者溴苯与苯硼酸的反应中可以再利用5次（在80℃下反应4小时）（参见表2，第3至8项）。引人注意的是，聚N-杂环卡宾-钯催化剂在反复回收后仍保持着极好的催化活性。
总之，成功开发出了新型主链聚咪唑鎓盐及其对应的钯配合物。作为多相催化剂，聚N-杂环卡宾-钯的合成简便，在不同反应条件下催化剂的负载量高且强度高。在多相Suzuki交叉偶联反应中，聚N-杂环卡宾-钯配合物对所有类型的溴芳烃和碘芳烃底物均表现出极好的活性，对氯芳烃底物表现出中等的活性。它们比其他负载的N-杂环卡宾-钯催化剂活性高很多。该聚N-杂环卡宾-钯配合物还表现出极好的再利用性。可以通过改变催化剂结构来改进聚N-杂环卡宾-钯配合物的催化剂活性。聚咪唑鎓盐能够与不同金属结合从而催化多种反应。
表1.在6a和9a上溴苯与苯硼酸的多相Suzuki交叉偶联反应
Figure BDA00002021155800221
a通常的反应条件:1摩尔%催化剂，1毫摩尔的Cs2CO3，0.75毫摩尔C6H5B（OH）2，含0.5毫摩尔底物的溶剂（0.8毫升）与水（0.2毫升）混合。
b在所有反应中采用H2O（20体积%）作为助溶剂。
c通过使用气相色谱（GC）和气相色谱-质谱（GC-MS）确定收率。
表2.芳基碘化物，溴化物和氯化物与苯硼酸在6a上的多相Suzuki交叉偶联反应a
Figure BDA00002021155800231
a通常的反应条件:1摩尔%催化剂，1毫摩尔的Cs2CO3，0.75毫摩尔C6H5B（OH）2，含0.5毫摩尔底物的溶剂（0.8毫升）与水（0.2毫升）混合。
b通过使用GC和GC-MS确定收率。
c第三项中回收的催化剂
d在运行4次后回收的催化剂。
e第6项中回收的催化剂。
f在运行4次后回收的催化剂。
g使用茴香醚硼酸代替苯硼酸。
h加入Bu4NBr（10%）。
本发明人认为，主链聚咪唑鎓盐的多种胶体粒子可以通过咪唑的烷基化制得。这些胶体粒子可以以粒子的形式制得，其直径可以从几百纳米至几微米进行调节。当使用某些间隔基时，可以自发形成这些胶体粒子。母离子聚合物粒子可以被转化为聚N-杂环卡宾粒子和聚有机金属粒子。这些粒子易于制备，并能够定制其化学和物理性能，这使得它们适合于较宽范围的实际应用。本发明人还认为，这样的粒子可以用在有机催化和有机金属催化中。
本发明人设计了用于制备聚咪唑鎓盐卤盐的两步烷基化法（参见图5）。使用刚性间隔基以确保对烷基化的区域控制，并抑制小环产物的形成。已经发现，聚合物产物的微结构较强地取决于单体的结构。当浓缩两个双配位基单体时，得到具有无定形微结构的线性聚合物。当使用一个双配位基和一个三配位基单体的组合时，通过不同构造单元组合诱导的咪唑烷基化反应形成由聚咪唑鎓盐网状结构组成的均匀球形微粒和纳米粒子（参见图5和6）。此外，使用两个三配位基单体生成微晶粒子（参见图6）。图6a中所示的表面改性球形粒子12a*具有的平均直径为0.413±0.130微米（参见图3的制备）。在图6b中所示的在DMF中制得的球形粒子12a具有的平均直径为0.755±0.140微米。在图6c中所示球形粒子12a在80℃下在THF中制得，其平均直径为1.450±0.470微米。在图6d中所示微晶粒子13结晶较好，其平均尺寸为2.5至3.5微米。在用于制备球形粒子产物的通常实验中，在耐压烧瓶中，将双咪唑母体10与2，4，6-三（溴甲基）三甲苯（以3:2的摩尔比）溶解在DMF中。将烧瓶密封，并加热至50至110℃，导致在30分钟至10小时内自发形成球形聚合物粒子3。发现粒子的尺寸取决于温度、浓度和溶剂的极性。所得聚咪唑鎓盐粒子在常见溶剂中是不溶的。
在本发明中，组装球形粒子的重要因素是双配位基与三配位基单体的组合使用。其理论在于，粒子的成核发生在树枝状（dendrimer）类型结构的形成过程中。接着，可以通过在树枝状结构的烷基化反应过程中形成粒子。粒子的尺寸可以通过改变溶剂、间隔基和单体浓度加以控制。例如，当用THF替代DMF作为溶剂从而在DMF中生成大约900纳米直径的粒子的条件下合成12a时，形成较小的球形纳米粒子（大约400纳米直径）。这是由于在THF中产物的溶解性低得多，从而导致成核及粒子沉淀速度更快。当用联苯基取代苯基作为间隔基时，12b的较小粒子（大约700纳米）沉淀（与12a的900纳米相比）。还观察到较高浓度的溶液将导致较大的粒子尺寸（参见图6）。
样品的扫描电镜（SEM，参见图6）图显示出具有不同尺寸的球形粒子。样品的平均粒径为大约500纳米至大约1500纳米。元素分析和光声Fourier-变换红外（PA-FTIR）结果与其化学组成一致。聚合物粒子中季咪唑鎓盐的强谱带出现在PA-FTIR谱的1157cm-1。固态13C NMR谱也证实了聚咪唑鎓盐的组成。在大约145ppm处观察到C2碳的信号。热分析显示，聚合物粒子直至大约300℃都是稳定的，在大约320至350℃下分解。这些球形粒子12的粉末X射线衍射数据显示，它们是无定形的且不是晶体材料。
本发明人发现，令人惊奇的是，有可能为不同的应用定制聚咪唑鎓盐粒子的化学和物理性能。对于聚合物粒子，采用两阶段改性法。在第一个阶段，聚咪唑鎓盐粒子通过改变间隔基（参见图5）和添加端基从而改变其表面性能加以改性（参见图7）。由于间隔基R被改变了，因此活性位的空间环境，粒子的密度及微孔改变了。端基使得粒子的表面与常用溶剂更相容。在第二个阶段，离子的聚合物粒子被转化为中性自由卡宾聚合物和有机金属聚合物。这些过程的实验方法示于图7中。这些转变改变了初始聚合物粒子的化学和物理性能，并使得它们适合宽范围的应用，例如用于催化。因此，在图7的步骤A中，通过向含溴粒子12a中加入端基对粒子进行表面改性。合适的端基包括芳基，例如2，6-二甲基苯基，其他的芳基（例如可任选地取代苯基，萘基等），烷基（例如可任选地取代C1至C20直链或者C3至C20支链或环状），链烯基，炔基等。在步骤B中，离子型粒子12a被转化为含自由卡宾的粒子12aA，含保护卡宾的粒子12aB和有机金属粒子12aC。SEM图像显示，通过该两阶段法制得的粒子（12aA，12aB，12aC）保留了与生成它们的粒子相同的球形形态（例如参见图6）。透射电镜图（TEM，参见图8）显示，在12aC的粒子中没有观察到金属纳米粒子。这表明金属离子与卡宾配位形成了金属-碳键。该模型也与IR和固态13C NMR的结果相一致。
N-杂环卡宾（NHC）已经被用于催化很多重要的有机转化。粒子12aA和12aB在TMSCN和羰基化合物的多相催化氰化反应及其他多相催化反应中也是有用的。另外，本发明的聚合物盐还可以催化氰化反应。因此，粒子12a也可以用作多相催化剂。以下图解显示了可以被这些粒子催化的氰化反应。
Figure BDA00002021155800251
氰化反应
12aA或者12aB都可以在原位生成或者可以被分离。这些粒子在非常温和的条件下对氰化反应显示了非常高的催化活性。在室温下，该反应在大约10分钟至大约2小时内基本完成，从而得到极好收率的较宽范围内的负载0.1至1摩尔%催化剂的醛和酮底物。催化剂粒子显示出极好的回收稳定性。SEM图像显示，催化剂粒子在反应回收后保留着球形形态。这表明，主链聚咪唑鎓盐粒子成功地被转化为聚N-杂环卡宾粒子，并被成功地应用在多相可回收有机合成催化中。
还研究了有机金属粒子12aC的催化应用。研究表明，粒子12aC-Pd是测试的那些粒子中，对于Suzuki交叉偶联反应最具活性的多相N-杂环卡宾-钯催化剂。在室温下，具有1摩尔%催化剂的12aC-Pd粒子，非活性和去活性芳基碘化物都以极好的收率被转化为对应的联芳烃。在80℃下，缺电子芳基溴化物和富电子芳基溴化物与苯硼酸的反应顺利进行约4至6个小时，从而也以极高产率得到联芳烃。此外，发现粒子催化剂12aC-Pd在芳基氯化物与苯硼酸的反应中也是活性的，从而在100℃下以极高收率得到对应的联芳烃。在该反应中发现，粒子催化剂12aC-Pd比由11得到的无定形聚N-杂环卡宾-钯的活性高得多。12aC-Pd催化剂作为多相催化剂也表现出极好的再利用性。通常地，只有那些具有非常庞大的侧基的N-杂环卡宾-钯配合物在Suzuki反应中已经显示出对芳基氯化物的高活性。12aC-Pd粒子的高活性是由于主链N-杂环卡宾的聚合物结构，该结构使得催化剂的活性位是立体位阻的。
本发明人已经举例说明了微米级和纳米级聚咪唑鎓盐球形粒子的合成及用途。它们易于被转化为聚N-杂环卡宾和聚N-杂环卡宾金属粒子，从而定制其化学和物理性能。这些胶体粒子为N-杂环卡宾的多方面化学提供了有用的平台。由于咪唑结构单元易于被转化为手性嵌段，例如4，5-二苯基-咪唑烷，因此这些材料可以用于非对称催化和分离。这些粒子的3D网络结构导致把局部结构的特性增强至整个粒子（例如手性），粒子的小尺寸导致了高表面积，且与非颗粒产物相比提供了益处。
实施例
一般信息除非另有说明，所有使用的溶剂和化学品均获自商业供应商。在Eppendorf Centrifuge 5810R（4000rpm，10min）上进行离心。在Bruker AV-400（400MHz）仪器上记录1H和13C NMR谱。以化学位移（δppm），多重性（s=单峰，d=双峰，t=三重峰，q=四重峰，m=多重峰）报告1H和13C NMR的数据。在配备有MTEC-300光声检测仪的Digilab FTS 7000 FTIR上记录PA-FTIR谱。在Shimadzu GCMS QP2010上进行GC-MS。在配备有分裂模式毛细管注入系统和火焰离子化检测器的Agilent 6890N系列气相色谱仪上进行GLC。在EAI CE-440元素分析仪上进行元素分析（C，H，N）。在OptiMelt自动化熔点系统上进行熔点测试。在Perkin-Elmer Pyris-1热重分析仪上进行热重分析（TGA）。
通常通过反应等分试样的GC或者GC-MS分析来监控Suzuki反应的过程。
聚咪唑鎓盐溴化物5a向咪唑（680mg，10mmol）的DMF溶液中加入氢化钠（在油中60%，400mg，10mmol），将所得悬浮液在室温下搅拌5小时。向剩余物中加入1，2-二溴乙烷（940mg，5mmol）。将所得溶液在室温下搅拌另外的4小时。在真空下除去溶剂。用二氯甲烷提取1，2-二咪唑乙烷。向该产物的DMF溶液中，加入1，4-二溴丁烯（1.07g，5mmol）。将所得溶液在110℃下搅拌16小时。在反应烧瓶中沉淀出浅棕色固体产物，将其进行过滤，用DMF和CH2Cl2洗涤，并在真空下进行干燥。以82%的收率（1.54g）获得固体5a。1H NMR（DMSO-d6）:δ9.50（s，1H），7.80（s，1H），7.70（s，1H），6.15（s，1H），4.90（s，2H），4.75（s，2H）。
聚咪唑鎓盐溴化物（8a）向2，6-二咪唑吡啶（2.11g，10mmol）的DMF溶液中加入1，2-二溴乙烷（1.88g，10mmol）。将所得溶液在110℃下搅拌16小时。在反应烧瓶中沉淀出白色固体产物，将其进行过滤，用DMF和CH2Cl2洗涤，并在真空下进行干燥。以85%的收率（3.39g）获得白色固体8a。元素分析：对于[C13H13N5Br2]n（n=10）（8a）的计算值：C37.71，H3.19，N16.66；观察值：C37.81，H3.65，N16.48。
聚N-杂环卡宾-钯（6a）将Pd（OAc）2（448mg，2mmol）加入聚咪唑鎓盐溴化物（5a）（752mg）的DMSO悬浮液中。将所得混合物在室温下搅拌2小时，在50℃下搅拌10小时，在120℃下搅拌2小时。向反应混合物中倒入30毫升CH2Cl2，然后加入100毫升乙醚。将所得灰绿色固体过滤，用DMF和CH2Cl2洗涤，然后在真空下干燥。以5a（886mg）计，6a的收率为92%。元素分析：[C12H14N4Br2Pd]n（n=10）（6a）的计算值：C29.35，H2.89，N11.22，Pd21.33；观察值：C28.23，H2.93，N10.16，Pd19.7。熔点：277.9℃。
聚N-杂环卡宾-钯（9a）用与6a相同的方法合成9a，所不同的是在最后阶段，将反应混合物在150℃下搅拌2个小时。以8a计，所得深绿色9a的收率为92%。元素分析：[C13H11Br2N5Pd]n（n=10）（9a）的计算值：C30.33，H2.87，N13.40，Pd20.30；观察值：C29.69，H3.01，N12.76，Pd17.5。熔点：244.2℃。
Suzuki交叉偶联的实验方法在瓶中混合卤代芳烃（0.5mol），苯硼酸（0.75mmol），碳酸铯（1.0mmol），三甲苯（0.5mmol）（GC分析的内标）和钯催化剂（1%）（即根据本发明的聚N-杂环卡宾钯配合物）。将1.5毫升的溶剂（DMF/H2O=1:0.2）加入到该反应混合物中。在大气环境下，盖住该瓶，并将反应混合物在所需温度下搅拌。在反应完成之后（由GC-MS确定），过滤催化剂，并将反应混合物倒入水中。用CH2Cl2提取水相。通过GC-MS确认产物，产率由GC加以确定。将反应混合物离心，并将溶液慢慢倒出。使用甲醇作为洗涤溶剂，重复该步骤至少三遍。将回收的催化剂直接用于下次操作。

Claims (19)

1.一种聚合物盐，其中所述聚合物盐的单体单元具有结构（I），
Figure FDA00002021155700011
其中，环任选地在C4和/或C5被取代，R和R'为连接基团，R'为刚性连接基团，X-为抗衡粒子，且
Figure FDA00002021155700012
代表单键或者双键，且
其中杂环基团的氮原子得以配置从而使得由聚合物盐形成的聚合物卡宾能够与金属原子配合。
2.根据权利要求1所述的聚合物盐，其中聚合度为使得盐在用于Suzuki反应的溶剂中基本上不溶的聚合度。
3.根据权利要求1所述的聚合物盐，其中结构（I）的单体单元在聚合物主链上。
4.根据权利要求1所述的聚合物盐，其中所述刚性连接基团选自任选地取代乙烯基、乙炔基、芳基、杂芳基或者环烷基连接基团。
5.根据权利要求1所述的聚合物盐，其中连接基团的至少其中之一包含配置的杂原子，使得如果金属原子与通过所述连接基团连接的环配合或者键合，所述杂原子也能够与金属原子配合或者键合。
6.根据权利要求1所述的聚合物盐，其中R为-(CH2)2-、反式-CH=CH-、2，6-吡啶亚基或者1，4-亚苯基，R'为反式-CH=CH-、2，6-吡啶亚基或者1，4-亚苯基，X为溴化物。
7.根据权利要求1所述的聚合物盐，其为包含第一单体单元和第二单体单元的共聚物盐，其中第一单体单元和第二单体单元每个都包含两个通过连接基团结合的含氮杂环基团，这样杂环基团的氮原子得以配置从而使得由聚合物盐所形成的聚合物卡宾能够与金属原子配合，其中：
-第一单体单元和第二单体单元均为双配位基；或者
-第一单体单元和第二单体单元其中之一是双配位基，另一个为三配位基或者多配位基；或者
-第一单体单元和第二单体单元均为三配位基或者多配位基。
8.根据权利要求7所述的聚合物盐，其中第一单体单元和第二单体单元具有如权利要求1中所定义的结构（I）。
9.根据权利要求1所述的聚合物盐，其为粒子形式。
10.根据权利要求9所述的聚合物盐，其中所述粒子是无定形的、球形的或者微晶的。
11.一种制备具有如权利要求1中所定义的结构（I）的聚合物盐的方法，该方法包括：
-用具有结构Y-R'-Y'的化合物在碱存在下处理咪唑或者咪唑烷以形成双咪唑或者双咪唑烷；以及
-用具有结构X-R-X的化合物共聚双咪唑或者双咪唑烷；
其中X、Y和Y'为离去基团，R和R'是连接基团，且R'为刚性连接基团。
12.根据权利要求11所述的制备具有如权利要求1中所定义的结构（I）的聚合物盐的方法，所述碱是足够强的以从咪唑或者咪唑烷中提取氢原子。
13.一种聚合物盐，其中所述聚合物盐的单体单元包含两个通过刚性连接基团结合的含氮杂环基团，这样杂环基团的氮原子得以配置从而使得由聚合物盐形成的聚合物卡宾能够与金属原子配合。
14.一种聚合物盐，其中所述聚合物盐的单体单元具有结构（I），
其中，环任选地在C4和/或C5被取代，R和R'为连接基团，R'为刚性连接基团，X-为抗衡粒子，且
Figure FDA00002021155700022
代表单键或者双键。
15.根据权利要求14所述的聚合物盐，其中聚合度为使得盐在用于Suzuki反应的溶剂中基本上不溶的聚合度。
16.根据权利要求14所述的聚合物盐，其中结构（I）的单体单元在聚合物主链上。
17.根据权利要求14所述的聚合物盐，其中R'选自任选地取代乙烯基、乙炔基、芳基、杂芳基或者环烷基连接基团。
18.根据权利要求14所述的聚合物盐，其中连接基团的至少其中之一包含配置的杂原子，使得如果金属原子与通过所述连接基团连接的环配合或者键合，所述杂原子也能够与金属原子配合或者键合。
19.根据权利要求14所述的聚合物盐，其中R为-(CH2)2-、反式-CH=CH-、2，6-吡啶亚基或者1，4-亚苯基，R'为反式-CH=CH-、2，6-吡啶亚基或者1，4-亚苯基，X为溴化物。
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