CN102850518A

CN102850518A - 低压缩永久变形的聚氨酯微孔弹性体的制备方法

Info

Publication number: CN102850518A
Application number: CN2012103615278A
Authority: CN
Inventors: 王杰; 刘佳; 郇彦; 杨小牛
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: CHANGCHUN A&Z SCIENCE CO., LTD.
Priority date: 2012-09-25
Filing date: 2012-09-25
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2032-09-25
Also published as: CN102850518B

Abstract

一种低压缩永久变形的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，属于微孔弹性体材料的制备方法领域。解决现有的制备方法得到的聚氨酯微孔弹性体的压缩永久变形性能不好的问题。该方法将聚合物多元醇与对苯二异氰酸酯在70～80℃条件下反应，得到预聚体，所述的预聚体中-NCO基含量≤6.2%；然后将多羟基化合物、发泡剂、催化剂1、催化剂2和表面活性剂混合，得到扩链剂，再将得到的预聚体和扩链剂，搅拌均匀，得到混合物料，将混合物料硫化、脱模、后硫化，得到低压缩永久变形的聚氨酯微孔弹性体。本发明制备的聚氨酯微孔弹性体静态压缩永久变形性能可达到0.53%。

Description

低压缩永久变形的聚氨酯微孔弹性体的制备方法

技术领域

本发明属于微孔弹性体材料的制备方法领域，具体涉及一种低压缩永久变形的聚氨酯微孔弹性体的制备方法。

背景技术

由于聚氨酯微孔弹性体具有优异的动态和静态力学性能，特别适合用于抗振和阻尼体系，绝大部分产品应用在汽车工业减振缓冲体系中。同样是聚氨酯微孔弹性体体系，不同的化学结构可以产生出结构和性能完全不同的产品。

中国专利zl200710094632.9公开了一种以对苯二异氰酸酯为异氰酸酯组分的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，该方法通过预聚体制备、混合、模塑、后熟化等步骤，制备得到了压缩永久变形性能低至16%的聚氨酯微孔弹性体材料。但是制品的长期尺寸稳定性是产品综合性能优异的保证，材料的低压缩永久变形性能是承载元件始终追求的指标。基于此，试图找到一种具有更低永久变形指标的聚氨酯微孔弹性体材料。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的制备方法得到的聚氨酯微孔弹性体的压缩永久变形性能不好的问题，而提供一种低压缩永久变形的聚氨酯微孔弹性体的制备方法。

本发明提供一种低压缩永久变形的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将聚合物多元醇与对苯二异氰酸酯在70～80℃条件下反应，得到预聚体，所述的预聚体中-NCO基含量≤6.2%；

步骤二：将多羟基化合物、发泡剂、催化剂1、催化剂2和表面活性剂按质量比为100: 4～8：0.8～1.2：0.4～0.6：2～6混合，得到扩链剂；所述的多羟基化合物按重量份计，包括10%～35%聚酯多元醇、50%～75%的二元醇和2%～35%的交联剂，所述的催化剂1为有机羧酸的二烷基锡盐，催化剂2为胺催化剂；

步骤三：将步骤一得到的预聚体和步骤二得到的扩链剂混合，搅拌均匀，得到混合物料，将混合物料硫化、脱模，得到制品；

步骤四：将步骤三得到的制品后硫化，得到低压缩永久变形的聚氨酯微孔弹性体。

优选的是，步骤一中所述的聚合物多元醇选自聚己内酯、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇或聚己二酸乙二醇酯中的一种或两种。

优选的是，步骤一中所述的聚合物多元醇数均分子量为1000-3000。

优选的是，所述的步骤二中的聚酯多元醇为聚己内酯、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇或聚己二酸乙二醇酯中的一种或两种。

优选的是，所述的步骤二中的二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、三丙二醇、二甘醇或1,6己二醇中的一种或几种。

优选的是，所述的步骤二中的交联剂为三羟甲基丙烷、甘油、山梨醇或季戊四醇。

优选的是，步骤二中交联剂重量份数为2%～15%。

优选的是，所述的催化剂1为二乙酸二丁基锡、二辛酸锡、二月桂酸二丁基锡或月桂酸锡。

优选的是，所述的催化剂2为三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、三乙醇胺或N-甲基二乙醇胺。

优选的是，所述的表面活性剂为二乙胺油酸盐、十二烷基苯磺酸、蓖麻油酸或二甲基聚硅氧烷。

本发明的有益效果

本发明提供一种低压缩永久变形的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，该方法将聚合物多元醇与对苯二异氰酸酯在70～80℃条件下反应，得到预聚体，所述的预聚体中-NCO基含量≤6.2%；将多羟基化合物、发泡剂、催化剂1、催化剂2和表面活性剂按质量比为100: 4～8：0.8～1.2：0.4～0.6：2～6混合，得到扩链剂；所述的多羟基化合物按重量份计，包括10%～35%聚酯多元醇、50%～75%的二元醇和2%～35%的交联剂，所述的催化剂1为有机羧酸的二烷基锡盐，催化剂2为胺催化剂；将得到的预聚体标定NCO%含量，并根据含量加入步骤二得到的扩链剂，搅拌均匀，得到混合物料，将混合物料硫化、脱模，得到制品；将得到的制品后硫化，得到低压缩永久变形的聚氨酯微孔弹性体。和现有技术相对比，本发明制备的聚氨酯微孔弹性体压缩永久变形性能更好，实验表明：本发明制备的聚氨酯微孔弹性体静态压缩永久变形性能可达到0.53%。

具体实施方式

步骤一：将聚合物多元醇与对苯二异氰酸酯在70-80℃条件下反应，得到预聚体，所述的预聚体中-NCO基含量≤6.2%；

本发明步骤一将聚合物多元醇与对苯二异氰酸酯反应之前，要先将聚合物多元醇放置在三颈瓶中，在100～120℃条件下，在真空的环境下抽出多元醇内的水，然后将温度降至70～80℃，在氮气的保护下在三颈瓶加入对苯二异氰酸酯，在高速搅拌下制备得到预聚体，所述的搅拌速度优选为800～1200 rmp，更优选为1000rmp，搅拌时间优选为1.5h ～3h，更优选为 2.5h，使得所制备的预聚体的-NCO基含量≤6.2%，优选的是，所述的聚合物多元醇官能度为2，数均分子量为1000-3000，更优选为1000-2000，本发明所述的聚合物多元醇包括聚酯多元醇或聚醚多元醇，优选为聚己内酯、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇或聚己二酸乙二醇酯中的一种或两种，更优选的是聚己内酯。

本发明步骤二中所述的多羟基化合物按重量份计，包括10%～35%聚酯多元醇、50%～75%的二元醇和2%～35%的交联剂，所述的聚酯多元醇官能度为2，摩尔质量优选为500-3000g/mol，更优选为1000-1500 g/mol，聚酯多元醇优选为聚己内酯、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇或聚己二酸乙二醇酯；所述的二元醇的摩尔质量优选为60-300g/mol；低分子量二元醇优选为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、三丙二醇、二甘醇或1,6己二醇中的一种或几种，其中更优选为1.4-丁二醇；所述的交联剂为一种至少含有三个对异氰酸酯基团有反应活性的基团，优选为三羟甲基丙烷、甘油、山梨醇或季戊四醇，更优选为三羟甲基丙烷。其中低分子量交联剂的重量份数优选为2%～15%。

本发明步骤二中催化剂1优选为二乙酸二丁基锡、二辛酸锡二月桂酸二丁基锡或月桂酸锡，更优选为二乙酸二丁基锡；催化剂2优选为三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、三乙醇胺或N-甲基二乙醇胺；发泡剂优选为水；表面活性剂优选为二乙胺油酸盐、十二烷基苯磺酸、蓖麻油酸或二甲基聚硅氧烷。

本发明步骤三中将得到的预聚体标定其NCO%含量，并根据称取的预聚体质量和NCO%含量加入扩链剂进行混合，扩链剂的加入量由以下公式计算得到：

m₂=[(m₁×n)/42f]×M×a

其中：M为步骤二得到的扩链剂的分子量，a为体系中NCO/OH的比值，0.9≤a≤1.1，f为官能度，m₁预聚体的质量，m₂扩链剂的质量，n为-NCO基含量。

将预聚体和扩链剂搅拌均匀，所述的搅拌速度优选为1000～1700rpm，搅拌时间为10～30s。

本发明步骤三中最终得到的制品是将混合物料快速注入到90～110℃硫化机上，快速合模，硫化15～30min，脱模后得到的。

本发明步骤四中后硫化步骤为：将步骤三得到的制品在110～140℃烘箱内后硫化12～24h，得到低压缩永久变形的聚氨酯微孔弹性体。

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。

实施例1

将数均分子量为1000的聚已内酯100g放置在1升的三颈瓶中，温度设置为100℃，在真空的环境下除去聚已内酯多元醇内的水，将温度降低至70℃，在氮气的氛围保护下在三颈瓶中加入对苯二异氰酸酯 32g，在1000rmp的速率搅拌2.5h，标定制备的预聚体-NCO%含量6.2%；

将多羟基化合物、水、二辛酸锡、三亚乙基二胺和二乙胺油酸盐按质量比为100: 6：1：0.5： 4混合，得到7.3g扩链剂，所述的多羟基化合物中包含分子量为500g/mol的0.73g聚已内酯、3.47g乙二醇、2.0g 1,2-丙二醇、1.1g三羟甲基丙烷;

将扩链剂迅速加入到预聚体中，设置搅拌速度为1000rpm，搅拌时间为30s，得到混合物料，将所制备的混合物料快速注入到110℃硫化机上，快速合模，硫化15min，脱模，将浇注成型的样件放置在110℃烘箱内后硫化18h，得到聚氨酯微孔弹性体。将试样放置一周，然后测静态压缩永久变形，测试结果如表1所示。

实施例2

将数均分子量为3000的聚已内酯100g放置在1L的三颈瓶中，温度设置为120℃，在真空的环境下除去聚已内酯多元醇内的水，将温度降低至80℃，在氮气的氛围保护下在三颈瓶中加入对苯二异氰酸酯 10.67g，在1000rmp的速率搅拌2.5h，标定制备的预聚体-NCO%含量2.5%；

将多羟基化合物、水、月桂酸锡、五甲基二亚乙基三胺和二甲基聚硅氧烷按质量比为100: 8：1.2：0.6： 6混合，得到3.2g扩链剂，所述的多羟基化合物中包含分子量为1000g/mol的0.48g聚己内酯、0.96g1,4-丁二醇、0.64g 1,3-丙二醇、1.12g山梨醇;

将扩链剂迅速加入到预聚体中，设置搅拌速度为1700rpm，搅拌时间为10s，得到混合物料，将所制备的混合物料快速注入到90℃硫化机上，快速合模，硫化30min，脱模，将浇注成型的样件放置在140℃烘箱内后硫化12h，得到聚氨酯微孔弹性体。将试样放置一周，然后测静态压缩永久变形，测试结果如表1所示。

实施例3

将数均分子量为2000的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇100g放置在1L的三颈瓶中，温度设置为120℃，在真空的环境下除去聚酯多元醇内的水，将温度降低至80℃，在氮气的氛围保护下在三颈瓶中加入对苯二异氰酸酯 16g，在1000rmp的速率搅拌2.5h，标定制备的预聚体-NCO%含量3.50%；

将多羟基化合物、水、二月桂酸二丁基锡、N-甲基二乙醇胺和蓖麻油酸按质量比为100: 4：0.8：0.4： 2混合，得到4.4g扩链剂，所述的多羟基化合物中包含分子量为1500g/mol的1.232g聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、1.76g1,4-丁二醇、0.52g 1,3-丙二醇、0.8g 1,5-戊二醇和0.088g季戊四醇;

将扩链剂迅速加入到预聚体中，设置搅拌速度为1500rpm，搅拌时间为20s，得到混合物料，将所制备的混合物料快速注入到100℃硫化机上，快速合模，硫化20min，脱模，将浇注成型的样件放置在120℃烘箱内后硫化24h，得到聚氨酯微孔弹性体。将试样放置一周，然后测静态压缩永久变形，测试结果如表1所示。

实施例4

将数均分子量为1500的聚己二酸乙二醇酯100g放置在1L的三颈瓶中，温度设置为120℃，在真空的环境下除去聚已内酯多元醇内的水，将温度降低至80℃，在氮气的氛围保护下在三颈瓶中加入对苯二异氰酸酯21.3g，在1000rmp的速率搅拌2.5h，标定制备的预聚体-NCO%含量4.5%；

将多羟基化合物、水、二乙酸二丁基锡、三乙醇胺和十二烷基苯磺酸按质量比为100:4:1:0.55:3.5混合，得到6.5g扩链剂，所述的多羟基化合物中包含分子量为3000g/mol的0.97g聚己二酸乙二醇酯、1.95g三丙二醇、2.28g 1,6-己二醇和1.3g甘油;

将扩链剂迅速加入到预聚体中，设置搅拌速度为1700rpm，搅拌时间为30s，得到混合物料，将所制备的混合物料快速注入到100℃硫化机上，快速合模，硫化20min，脱模，将浇注成型的样件放置在110℃烘箱内后硫化18h，得到聚氨酯微孔弹性体。将试样放置一周，然后测静态压缩永久变形，测试结果如表1所示。

实施例1-4得到的聚氨酯微孔弹性体静态压缩永久变形具体测试过程如下：

将实施例1-4得到的聚氨酯微孔弹性体制成测试样条，所述的测试样条长为（50±1）mm，宽为（50±1）mm，高为（25±1）mm，测量测试样品的原始高度h1，将样品放置在夹具中，沿着高度的方向压缩50%，然后将带有测试样品的夹具放置在25℃的恒温箱中，放置72小时，从夹具中取出测试样品，放置测试样品在室温30分钟，测试样品的高度为h2，样品的压缩永久变形P=(h1-h2)/h1×100。本发明实施例所述的静态压缩永久变形性能测试结果均是通过GB /T 6669-2001测试方法获得。具体测试结果如表1所示。

表1

Claims

1.一种低压缩永久变形的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种低压缩永久变形的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的聚合物多元醇选自聚己内酯、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇或聚己二酸乙二醇酯中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的一种低压缩永久变形的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的聚合物多元醇数均分子量为1000-3000。

4.根据权利要求1所述的一种低压缩永久变形的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中的聚酯多元醇为聚己内酯、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇或聚己二酸乙二醇酯中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的一种低压缩永久变形的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中的二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、三丙二醇、二甘醇或1,6己二醇中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种低压缩永久变形的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中的交联剂为三羟甲基丙烷、甘油、山梨醇或季戊四醇。

7.根据权利要求1所述的一种低压缩永久变形的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征在于，步骤二中交联剂重量份数为2%～15%。

8.根据权利要求1所述的一种低压缩永久变形的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征在于，所述的催化剂1为二乙酸二丁基锡、二辛酸锡、二月桂酸二丁基锡或月桂酸锡。

9.根据权利要求1所述的一种低压缩永久变形的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征在于，所述的催化剂2为三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、三乙醇胺或N-甲基二乙醇胺。

10.根据权利要求1所述的一种低压缩永久变形的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为二乙胺油酸盐、十二烷基苯磺酸、蓖麻油酸或二甲基聚硅氧烷。