CN102850202A - 无氟溶剂氟两相催化技术制备查尔酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采用无氟溶剂氟两相催化技术制备查尔酮的方法。它包括以下步骤：将DMAP和含氟烷基碘化物溶于二氯甲烷中，并在室温下搅拌反应生成白色固体，在高温下真空干燥得到含氟DMAP；将含氟DMAP加入到含正辛烷的反应器中，再加入苯乙酮和苯甲醛，进行缩合反应，并升温加热；最后将缩合反应后的混合溶液冷却过滤回收催化剂；蒸除溶剂并回收，产物用重结晶得到纯品查尔酮。本发明具有工艺操作简单；使用低毒绿色的有机催化剂，避免了金属催化剂的使用；在不用全氟溶剂的情况下，就能实现氟代催化剂的分离回收和循环利用；克服了常规液/液氟两相技术大量使用全氟溶剂的不足，操作上只需简单的固/液（过滤），大大节约了合成成本，具有很大的现实意义。

Description

无氟溶剂氟两相催化技术制备查尔酮的方法
技术领域
本发明涉及一种查尔酮的制备方法，特别是一种采用无氟溶剂氟两相催化技术制备查尔酮的方法。
背景技术
查尔酮及其衍生物是芳香醛酮发生交叉羟醛缩合的产物，其化学名为1,3-二苯基丙烯酮，以它为母体的化合物存在于甘草、红花等多种天然植物体中，是植物体内合成黄酮的前体。其本身也有重要的药理作用，如具有抗肿瘤、抗氧化及清除氧自由基、抗胃溃疡、抗菌、抑制磷酸二酯酶、抗脱发、促进毛发再生及抗病毒等多种药理活性。查尔酮的经典合成方法是使用强碱如醇钠，或者强酸来催化苯乙酮和苯甲醛的羟醛缩合反应，由于酮的自身缩合和醛的歧化反应，导致收率在中等得率以下。近年来，查尔酮制备方法的改进主要集中在金属催化剂上，如RuCl3，InCl3，和RE(OTf)3等。但这些金属催化剂大多不能回收利用，而且会导致产物中金属含量超标，在一定程度上限制了查尔酮的运用。在解决的催化剂回收问题上，有报道利用氟两相催化技术合成查尔酮，文献Yi W B,Cai C.JFluorine Chem.,2005,126,1553该技术具有反应活性高、选择性高的特点，而且能实现在简单而温和的条件下对所用有机金属催化剂分离和重复使用。但该制备方法存在的缺陷是：（1）有些氟代催化剂尽管在理论上达到了高含氟量的要求（氟的质量分数大于60%），但实际上在全氟溶剂中的溶解度不高（有时远远低于其在常规有机溶剂中的溶解度），造成催化剂流失至有机相或水相；（2）反应温度较高使得全氟溶剂因挥发损失明显；（3）全氟溶剂价格昂贵和难降解（大量流失对环境不利）的特点，使得其在大规模反应中的应用受到限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化剂投量少、工序简单、催化剂制备简单且能通过过滤回收制备查尔酮的方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种采用无氟溶剂氟两相催化技术制备查尔酮的方法，包括以下步骤：
第一步，催化剂的合成，将DMAP和含氟烷基碘化物溶于有机溶剂中，并在室温下搅拌反应生成白色固体，在高温下真空干燥得到含氟DMAP；
第二步，缩合反应，将含氟DMAP加入到含有有机溶剂的反应器中，再加入苯乙酮和苯甲醛，并升温加热；
第三步，将反应后的混合溶液冷却，过滤回收含氟DMAP，蒸除溶剂并回收，产物重结晶得到纯品查尔酮。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：（1）无氟溶剂的氟两相催化，是一种新型的固/液催化分离技术，在回收催化剂上它比常规液/液氟两相技术更简单、更经济、更“绿色”，被称为“绿色氟两相催化”；（2）它利用氟代催化剂在低温下不溶于有机溶剂，而在高温下能与有机溶剂互溶成均相的特点，在不用全氟溶剂的情况下，就能实现氟代催化剂的分离回收；（3）克服了常规液/液氟两相技术大量使用全氟溶剂的不足，操作上只需简单的固/液（过滤），大大节约了合成成本；（4）该技术采用低毒绿色的有机催化剂，避免了金属催化剂的使用，因此将无氟溶剂氟两相技术应用于查尔酮的制备具有很大的现实意义。
附图说明
图1是本发明采用无氟溶剂的氟两相催化技术制备查尔酮的方法的流程图。
图2是本发明采用无氟溶剂的氟两相催化技术制备查尔酮的方法的原理图。
具体实施方式
本发明涉及一种无氟溶剂的氟两相催化技术制备查尔酮的方法，其反应式如下所示：
Figure BDA00002179757800021
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
结合图1、图2，本发明涉及一种采用无氟溶剂的氟两相催化技术制备查尔酮的方法，包括以下步骤：
实施例1
第一步：在含有20mL二氯甲烷的反应器中,加入DMAP（1.2g）和1H,1H,2H,2H-四氢全氟辛基碘（5.7g）在室温下下搅拌12h,反应生成的白色固体在120℃下真空干燥，得含氟DMAP。
第二步：将第一步得到的含氟DMAP加入到含1L正辛烷的反应器中，再加入120g苯乙酮和106g苯甲醛，升温至50℃，反应3h，进行缩合反应。
第三步：将第二步反应得到的混合液冷却至室温，通过过滤回收催化剂，催化剂不经任何处理即可用于下次反应。
第四步：将第三步分离得到的有机相混合液，蒸发去除溶剂，回收正辛烷，固体用乙醇重结晶得淡黄色晶体即为纯品查尔酮，纯度超过99%。
实施例2
第一步：在含有20mL二氯甲烷的反应器中,加入DMAP（1.2g）和1H,1H,2H,2H-四氢全氟葵基碘（5.7g）在室温下下搅拌12h,反应生成的白色固体在150℃下真空干燥，得含氟DMAP。
第二步：将第一步得到的含氟DMAP加入到含1L正辛烷的反应器中，再加入120g苯乙酮和106g苯甲醛，升温至80℃，反应2h，进行缩合反应。
第三步：将第二步反应得到的混合液冷却至室温，通过过滤回收催化剂，催化剂不经任何处理即可用于下次反应。
第四步：将第三步分离得到的有机相混合液，蒸发去除溶剂，回收正辛烷，固体用乙醇重结晶得淡黄色晶体即为纯品查尔酮，纯度超过99%。
实施例3
第一步：在含有20mL二氯甲烷的反应器中,加入DMAP（1.2g）和1H,1H,2H,2H,3H-六氢全氟十一烷基碘（5.7g）在室温下下搅拌12h,反应生成的白色固体在120℃下真空干燥，得含氟DMAP。
第二步：将第一步得到的含氟DMAP加入到含1L正辛烷的反应器中，再加入120g苯乙酮和212g苯甲醛，升温至100℃，反应1h，进行缩合反应。
第三步：将第二步反应得到的混合液冷却至室温，通过过滤回收催化剂，催化剂不经任何处理即可用于下次反应。
第四步：将第三步分离得到的有机相混合液，蒸发去除溶剂，回收正辛烷，固体用乙醇重结晶得淡黄色晶体即为纯品查尔酮，纯度超过99%。
实施例4
第一步：在含有20mL氯仿的反应器中,加入DMAP（1.2g）和1H,1H,2H,2H,3H-六氢全氟十一烷基碘（6.5g）在室温下下搅拌12h,反应生成的白色固体在120℃下真空干燥，得含氟DMAP。
第二步：将第一步得到的含氟DMAP加入到含1L正己烷的反应器中，再加入120g苯乙酮和106g苯甲醛，升温至100℃，反应3h，进行缩合反应。
第三步：将第二步反应得到的混合液冷却至室温，通过过滤回收催化剂，催化剂不经任何处理即可用于下次反应。
第四步：将第三步分离得到的有机相混合液，蒸发去除溶剂，回收正己烷，固体用乙醇重结晶得淡黄色晶体即为纯品查尔酮，纯度超过99%。
实施例5
第一步：在含有20mL二氯甲烷的反应器中,加入DMAP（1.2g）和1H,1H,2H,2H-四氢全氟辛基碘（6.5g）在室温下下搅拌12h,反应生成的白色固体在150℃下真空干燥，得含氟DMAP。
第二步：将第一步得到的含氟DMAP加入到含1L异辛烷的反应器中，再加入120g苯乙酮和106g苯甲醛，升温至100℃，反应3h，进行缩合反应。
第三步：将第二步反应得到的混合液冷却至室温，通过过滤回收催化剂，催化剂不经任何处理即可用于下次反应。
第四步：将第三步分离得到的有机相混合液，蒸发去除溶剂，回收异辛烷，固体用乙醇重结晶得淡黄色晶体即为纯品查尔酮，纯度超过99%。
实施例6
第一步：在含有20mL二氯甲烷的反应器中,加入DMAP（1.2g）和1H,1H,2H,2H-四氢全氟辛基碘（5.7g）在室温下下搅拌12h,反应生成的白色固体在150℃下真空干燥，得含氟DMAP。
第二步：将第一步得到的含氟DMAP加入到含1L异己烷的反应器中，再加入120g苯乙酮和318g苯甲醛，升温至80℃，反应3h，进行缩合反应。
第三步：将第二步反应得到的混合液冷却至室温，通过过滤回收催化剂，催化剂不经任何处理即可用于下次反应。
第四步：将第三步分离得到的有机相混合液，蒸发去除溶剂，回收异己烷，固体用乙醇重结晶得淡黄色晶体即为纯品查尔酮，纯度超过99%。
上述第一步溶剂除了二氯甲烷还可以使用氯仿、乙醇或乙酸乙酯，不影响实验效果。

Claims (10)

1.一种无氟溶剂氟两相催化技术制备查尔酮的方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步，催化剂的合成，将DMAP和含氟烷基碘化物溶于有机溶剂中，并在室温下搅拌反应生成白色固体，在高温下真空干燥得到含氟DMAP；
第二步，缩合反应，将含氟DMAP加入到含有有机溶剂的反应器中，再加入苯乙酮和苯甲醛，并升温加热；
第三步，将反应后的混合溶液冷却，过滤回收含氟DMAP，蒸除溶剂并回收，产物重结晶得到纯品查尔酮。
2.根据权利要求1所述的无氟溶剂氟两相催化技术制备查尔酮的方法，其特征在于含氟烷基碘化物选取1H,1H,2H,2H-四氢全氟辛基碘、1H,1H,2H,2H-四氢全氟葵基碘或1H,1H,2H,2H,3H-六氢全氟十一烷基碘的一种。
3.根据权利要求1所述的无氟溶剂氟两相催化技术制备查尔酮的方法，其特征在于第一步反应的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、乙醇或乙酸乙酯。
4.根据权利要求1所述的无氟溶剂氟两相催化技术制备查尔酮的方法，其特征在于第一步反应搅拌时间为6~24h。
5.根据权利要求1所述的无氟溶剂氟两相催化技术制备查尔酮的方法，其特征在于第一步反应中DMAP和含氟烷基碘化物的摩尔比为1:1~3。
6.根据权利要求1所述的无氟溶剂氟两相催化技术制备查尔酮的方法，其特征在于第一步得到的白色固体在高温120~150℃的温度下真空干燥8~10h。
7.根据权利要求1所述的无氟溶剂氟两相催化技术制备查尔酮的方法，其特征在于第二步缩合反应中，反应的有机溶剂为正辛烷、异辛烷、正己烷或异己烷。
8.根据权利要求1所述的无氟溶剂氟两相催化技术制备查尔酮的方法，其特征在于第二步缩合反中，反应时间为1~3h。
9.根据权利要求1所述的无氟溶剂氟两相催化技术制备查尔酮的方法，其特征在于第二步缩合反中，升温加热的反应温度为50~100℃。
10.根据权利要求1所述的无氟溶剂氟两相催化技术制备查尔酮的方法，其特征在于第二步缩合反应中，苯乙酮和苯甲醛摩尔比为1:1~3，含氟DMAP摩尔用量为苯乙酮的1%~2.5%。
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