CN102847516A

CN102847516A - 一种生物改性秸秆吸附剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102847516A
Application number: CN2012103041767A
Authority: CN
Inventors: 李加友; 于建兴; 沈洁; 陆筑凤
Original assignee: Jiaxing University
Current assignee: Jiaxing University
Priority date: 2012-08-24
Filing date: 2012-08-24
Publication date: 2013-01-02

Abstract

本发明公开了一种生物改性秸秆吸附剂及其制备方法和应用，该方法包括：将秸秆破碎制得秸秆粉；将秸秆粉与增效剂、水混合均匀，接入用于改性的微生物菌种进行发酵；发酵完成后取出经改性的秸秆粉，干燥，即制得所述吸附剂；所述的微生物菌种为绿色木霉菌CGMCC3.5455、康宁木霉CGMCC3.2774、黑曲霉CGMCC3.4309、葡枝根霉CICC40317，康宁木霉CICC 40108。本发明以秸秆粉为碳源进行固体发酵，生产吸附剂，过程当中不产生废水、废气和废渣，生产过程节能环保。制得的附剂吸附能力强，可以用于制革废水和印染污水的处理。

Description

一种生物改性秸秆吸附剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于秸秆再利用技术领域，尤其涉及一种生物改性秸秆吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

我国农作物理论秸秆资源量为8.2亿吨，而其中废弃或就地焚烧的秸秆高达31.31％。秸秆的资源化利用在我国有着悠久的历史，但就目前来看，高值化利用的途径较少，所占比例较低，建立高效秸秆资源化利用新技术，开发高值的秸秆新产品，是改变秸秆利用现状的趋势和发展方向。

秸秆主要由木质素、纤维素和半纤维素组成，结构复杂，稳定性好，同时又具有较高的比表面积，具有优良吸附剂的开发潜力。目前已知的，如小麦秸秆可用于吸附处理金属离子、色素等，花生壳可用于吸附处理制革废水等。但是未经处理的秸秆材料吸附性能较差，如未经处理的小麦秸秆对亚甲基蓝的吸附能力为57.2mg/g，经羧甲基化处理后，可以提高到250mg/g；未经处理的甘蔗渣对Cu²⁺的吸附能力为1.32mg/g，经丙烯腈和盐酸羟胺处理后，可以提高到54.0mg/g；芝麻秸秆经热解和表面改性后，对水中的多环芳烃的吸附能力较未处理前也有显著提高。

目前，皮革、印染、电镀等行业生产过程中产生的大量有毒有害废水可以通过吸附的方式去除，利用廉价易得、资源丰富的秸秆作为吸附剂，将是一种成本低廉、技术可行、资源环保、潜力巨大的新方法。没有处理过的秸秆吸附性能不够理想，可以利用物理方法和化学方法对秸秆进行处理，改善其吸附性能，提高其吸附能力；但是，物理方法和化学方法在秸秆吸附剂的实际生产中，会受限于改性产品的生产成本或者是生产过程的二次污染等问题，导致秸秆吸附剂的产品开发还停留在实验阶段。

中国专利申请201210081057.X公开了一种利用农作物秸秆制作煤矿酸性废水吸附剂的方法，包括以下步骤：A1、将农作物秸秆进行清洗、烘干、粉碎处理，粉碎达到20-40目；A2、将粉碎后的秸秆颗粒进行碱化处理；A3、将碱化处理后的秸秆进行脱水处理；A4、脱水后的碱化秸秆与过量的环氧氯丙烷进行交联反应；A5、将交联反应生成的固体产物与三甲胺醇溶液进行季胺化反应，得到固相产物；A6、将固相产物清洗，干燥后得到吸附剂。该专利公开了一种化学改性秸秆的方法，该方法存在如上所述的成本高、易产生二次污染等问题。

发明内容

本发明提供了一种生物改性秸秆制备吸附剂的方法，解决了传统秸秆物理改性和化学改性成本高、会产生二次污染的问题。

一种生物改性秸秆制备吸附剂的方法，包括：

将秸秆破碎制得秸秆粉；将秸秆粉与增效剂、水混合均匀，接入用于改性的微生物菌种进行发酵；发酵完成后取出经过生物改性的秸秆粉，干燥，即制得所述吸附剂；

所述的微生物菌种为绿色木霉菌(Trichoderma viride)CGMCC3.5455、康宁木霉(Trichoderma koningii)CGMCC3.2774、黑曲霉(Aspergillus niger)CGMCC3.4309、葡枝根霉(Rhizopus stolonife)CICC 40317，康宁木霉(Trichoderma koningii)CICC 40108。

其中，CICC为中国工业微生物菌种保藏管理中心的英文缩写，CGMCC是中国普通微生物菌种保藏管理中心的英文缩写。

本发明以秸秆为碳源，接种特定的微生物菌株，利用微生物生长过程中产生的酶，对秸秆进行降解和修饰，达到生物改性的目的。秸秆的生物改性作用主要包括三个方面：一是通过微生物的侵入和降解作用，促使秸秆内部形成很多的菌丝侵入通道，增加了秸秆的比表面积；二是由于秸秆表面的蜡质、硅细胞和木质素-纤维素-半纤维素聚合物的部分降解，导致纤维素、半纤维素等高分子化合中的活性基团(如羟基等)外露；第三，微生物的复杂代谢活动，会催化秸秆表面和内部形成许多新的化学基团(如羧基等)，使得秸秆的吸附性能大幅度提高。

本发明所述秸秆是指成熟农作物茎叶(穗)部分的总称，尤其指小麦、水稻、玉米、薯类、油料、棉花、甘蔗等农作物在收获籽实后的剩余部分。最好是水稻秸秆、小麦秸秆或油菜秸秆。

由于各种秸秆性质和组成之间存在差异，在选择最适合的改性菌株方面有所差异，当选用水稻秸秆时，优选采用绿色木霉菌(Trichoderma viride)CGMCC3.5455、康宁木霉(Trichoderma koningii)CGMCC3.2774、康宁木霉(Trichoderma koningii)CICC 40108；当选用小麦秸秆时，优选采用黑曲霉(Aspergillus niger)CGMCC3.4309；当选用油菜秸秆时，优选采用葡枝根霉(Rhizopus stolonife)CICC 40317。

为了提高处理效率和便于后续使用，一般需要将秸秆破碎，破碎方法可以是铡断、粉碎和搓揉破碎等，破碎后秸秆的长度或大小可以介于1mm-20cm之间，更优选为5 mm-5cm。

由于秸秆主要成分是碳水化合物，以满足微生物生长的碳源需要，为提高改性效率，需要在体系中添加氮源作为增效剂，促进微生物的代谢活性。所述增效剂可以是无机氮源或有机氮源，当选用无机氮源时，添加量一般为秸秆总重量的0.1～3％，更优选为0.5％～1.5％，当选用有机氮源时，添加量一般为秸秆总重量的1％～10％，更优选为3％～5％。

所述的无机氮源优选为尿素、硫酸铵、硝酸铵和氯化铵中的至少一种；所述的有机氮源优选为麸皮、豆粕或它们的混合物。

所述秸秆可以是新鲜的，也可以是经风干处理过的(便于存储)，秸秆生物改性前加入适量水以满足微生物发酵的需要，加水后发酵体系中的含水量为秸秆粉干重的100％～300％为宜。所述秸秆粉干重是指秸秆粉于105℃干燥24 h后的重量。

所述接种是将含菌种孢子的固体培养物与发酵基质混合，固体培养物中孢子数量为10⁸～10¹⁰个/g，固体培养物物与发酵基质的重量比例一般为1∶100～300，固体培养物的孢子培养基配方(Kg)：水稻秸秆粉0.3，麸皮0.7，水2，pH自然；混合均匀后126℃灭菌2h。

所述发酵即是对秸秆进行生物改性的过程，发酵过程的温度控制在适宜微生物生长和繁殖的范围即可，一般为20℃～35℃，优选为25℃～28℃。改性时间长短影响材料的吸附性能，如果时间过短，则易导致材料的生物修饰度不够，活性基团数量过少；时间过长，会使秸秆腐解程度过高，材料性能下降，失去使用价值，一般为5～20天，更优选为7～10天。

根据需要，干燥后可以对秸秆粉进行再粉碎，以提高材料的吸附面积，粉碎后的粒径一般在20～200目之间，优选为60～120目之间，最优选为80～120目。

本发明还提供了所述方法制备的吸附剂在印染废水或制革废水处理中的应用。具体为：将吸附剂加入污水或废水中，搅拌一段时间，取出即可。

与现有技术相比较，本发明有益效果为：

(1)本发明原料廉价易得，来源广泛，生产工艺简单，操作方便。

(2)本发明以秸秆粉为原料，利用固体发酵技术对其进行生物改性，吸附剂生产过程中不产生废水、废气和废渣，节能环保。

(3)本发明吸附剂吸附性能优异，可以用于制革废水和印染污水的处理。

具体实施方式

实施例1

取自然风干的水稻秸秆粉碎过筛，筛孔直径为1cm。发酵基质配方：秸秆粉(含水率12％)10Kg，尿素100g，水20L，接种物0.1Kg；其中，接种物为康宁木霉(Trichoderma koningii)CGMCC3.2774的固体培养物，产品性能参数为：含水量小于20％，菌株的孢子含量大于10⁹个/g培养物，固体培养物的培养基配方为(Kg)：水稻秸秆粉0.3，麸皮0.7，水2，pH自然；混合均匀后126℃灭菌2h。将固体培养物搓揉成细小颗粒后与秸秆粉混合均匀，然后加水(尿素已经完全溶解于水中)，再次混合均匀，将发酵料全部装入塑料桶中，覆上塑料薄膜，28℃恒温发酵7d，停止发酵。将发酵料全部取出并进行干燥处理后，粉碎过100目筛，即制得生物改性水稻秸秆吸附剂。

利用改性的水稻秸秆吸附剂处理某印染废水，废水中的染料浓度为64mg/L，用浓硫酸将废水pH调整为1.5，将吸附剂按浓度为15mg/L加入废水中，25℃恒温搅拌处理60min，吸附剂对染料的吸附率可达到89％，达平衡后每1g吸附剂的最大吸附量可达3.8g。

废水中染料浓度检测方法为吸光光度法。首先根据生产工艺确定染料种类，然后对染料水溶液进行全波段扫描，确定该染料的最大吸收波长；在其最大吸收波长处测定染料溶液吸光值和染料浓度工作曲线，并得其回归方程，然后利用废水的吸光值求得废水中染料浓度。

实施例2

取经太阳暴晒后的小麦秸秆粉碎过筛，筛孔直径为1cm。发酵基质配方：小麦秸秆粉(含水率15％)10Kg，硝酸铵150g，水15L，接种物0.1Kg；其中，接种物为黑曲霉(Aspergillus niger)CGMCC3.4309的固体培养物，产品性能参数为：含水量小于20％，菌株的孢子含量大于1010个/g培养物，固体培养物的培养基配方为(Kg)：水稻秸秆粉0.3，麸皮0.7，水2，pH自然；混合均匀后126℃灭菌2h。将固体培养物用手轻揉搓碎成小颗粒，然后与秸秆粉混合均匀，再加入水(硝酸铵已经完全溶解于水中)，充分搅拌，使秸秆与水混合均匀；将发酵料全部装入塑料桶中，在桶口处覆上塑料薄膜，30℃恒温发酵10d，停止发酵。取出并对秸秆进行干燥处理后，粉碎过100目筛，即制得生物改性小麦秸秆吸附剂。

利用改性的小麦秸秆吸附剂处理制革废水，废水中的染料浓度为38mg/L，总铬为25mg/L，将废水pH调整为1.0，将吸附剂按浓度为25mg/L加入废水中，25℃恒温搅拌处理48min，吸附剂对废水中染料的吸附率可达到79％，达平衡后每1g吸附剂的对染料的最大吸附量为1.2g；吸附剂对废水中铬的吸附率可达到86％，达平衡后每1 g吸附剂的对铬的最大吸附量为0.86g。

制革废水中染料浓度测定方法的操作步骤同实施例1；制革废水中的铬含量利用710-ES电感耦合等离子体发射光谱仪(美国瓦里安公司)测定。

实施例3

取自然风干的油菜秸秆粉碎过筛，筛孔直径为1.5cm。发酵基质配方：油菜秸秆粉(含水率13％)10Kg，麸皮400g，水17L，接种物0.1Kg；其中，接种物为葡枝根霉(Rhizopus stolonife)CICC 40317的固体培养物，产品性能参数为：含水量小于20％，孢子含量大于10⁸个/g培养物，固体培养物的培养基配方为(Kg)：水稻秸秆粉0.3，麸皮0.7，水2，pH自然；混合均匀后126℃灭菌2h。将固体培养物用手轻揉搓碎成小颗粒，然后与秸秆粉、麸皮混合均匀，再加入水并充分搅拌，使秸秆粉、麸皮与水混合均匀；将发酵料全部装入塑料桶中，在桶口处覆上塑料薄膜，28℃恒温发酵8d，停止发酵。取出并对发酵基质进行干燥处理后，粉碎过100目筛，即制得生物改性油菜秸秆吸附剂。

利用改性的油菜秸秆吸附剂处理制革废水，废水中的染料浓度为38mg/L，总铬为25mg/L，将废水pH调整为1.0，将吸附剂按浓度为40mg/L加入废水中，25℃恒温搅拌处理30min，吸附剂对废水中染料的吸附率可达到89.4％，达平衡后每1g吸附剂的对染料的最大吸附量为0.85g；吸附剂对废水中铬的吸附率可达到88％，达平衡后每1g吸附剂的对铬的最大吸附量为0.55g。

Claims

1.一种生物改性秸秆制备吸附剂的方法，包括：

将秸秆破碎制得秸秆粉；将秸秆粉与增效剂、水混合均匀，接入用于改性的微生物菌种进行发酵；发酵完成后取出经改性的秸秆粉，干燥，即制得所述吸附剂；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的秸秆为水稻秸秆、小麦秸秆或油菜秸秆。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的增效剂为有机氮源或无机氮源。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，当增效剂为无机氮源时，添加量为秸秆粉重量的0.5％～1.5％；当增效剂为有机氮源时，添加量为秸秆粉重量的3％～5％。

5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述的无机氮源为尿素、硫酸铵、硝酸铵和氯化铵中的至少一种。

6.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述的有机氮源为麸皮、豆粕或它们的混合物。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，秸秆粉与水混合后，总含水量为秸秆粉干重的100％～300％。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述发酵的温度为25℃～38℃，时间为7～10天。

9.如权利要求1～8任一所述方法制得的吸附剂。

10.如权利要求9所述的吸附剂在印染废水或制革废水处理中的应用。