CN102844829A - 染料敏化太阳能电池 - Google Patents

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CN102844829A CN2011800172619A CN201180017261A CN102844829A CN 102844829 A CN102844829 A CN 102844829A CN 2011800172619 A CN2011800172619 A CN 2011800172619A CN 201180017261 A CN201180017261 A CN 201180017261A CN 102844829 A CN102844829 A CN 102844829A
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田边润一
高桥隆一
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Abstract

本发明涉及一种电极层,该电极层包括经某些次甲基染料敏化的由氧化物半导体细颗粒制成的多孔薄膜。此外,本发明涉及一种包括所述电极层的光电转化装置,包括所述光电转化装置的染料敏化太阳能电池和新的次甲基染料。

Description

染料敏化太阳能电池
本发明涉及一种电极层,其包括经某些次甲基染料敏化的由氧化物半导体细颗粒制成的多孔薄膜。此外,本发明涉及一种包括所述电极层的光电转化装置,包括所述光电转化装置的染料敏化太阳能电池和新的次甲基染料。
CN-C-1253436、JP-A-2005/082678和JP-A-2007/149570公开了包括某些次甲基染料的光电转化装置。
US-A-2004/0260093及WO-A-2006/097334描述了某些次甲基染料,特别是香豆素染料,作为用于其他蛋白质间的光学标记。
本发明发现经某些次甲基染料(即具有吡啶
Figure BDA00002214599900011
受体基团的次甲基染料,其中受体基团带有两个结合基,结合基之一与吡啶
Figure BDA00002214599900012
氮连接)敏化的光电转化装置可具有优异的总体特性,特别是其在TiO2电极上可具有特别好的染料吸附特性,得到高的长期DSC电池稳定性和高的长期性能。具有带有两个结合基的2-吡啶受体基团的次甲基染料可能是特别有利的。
本发明涉及一种电极层,其包括经式(I)染料敏化的由氧化物半导体细颗粒制成的多孔薄膜:
Figure BDA00002214599900014
其中
m为0或1,优选0;
n为0、1、2、3、4或5,优选0或1,最优选0;
R1、R2、R3及R4独立地是H、-S(=O)2OR7、-S(=O)2R7、-S(=O)R7、-S(=O)OR7、氟化C1-C8烷基、式(II)的基团:
Figure BDA00002214599900021
或者未取代或取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基未被间隔或被O、S、C(=O)、NR14或其组合间隔;或R1及R2或R3及R4一起形成未取代或取代的脂肪族5-、6-或7-员环;
或者如果m为0,则R1和R15、R1和R16、R2和R15或R2和R16可一起形成未取代或取代的脂肪族5-、6-或7-员环;
或者如果m为0,则R2和R15可一起形成未取代或取代的杂芳族5-、6-或7-员环;
或者邻位于
Figure BDA00002214599900022
基团的A的取代基R30-R33,如果n是0,则与R2,或如果n是1,则与R4可一起形成未取代或取代的脂肪族5-、6-或7-员环;
或者R1是D;
前提是如果R1-R4中至少一个是氟化C1-C8烷基、-S(=O)2OR7、-S(=O)2R7、-S(=O)R7、-S(=O)OR7或式(II)的基团,则A为式(VI)或(VII)的基团
Figure BDA00002214599900023
R5是NR8、N-OR8、N-NR8R9、O或S;
R6是CO-SR7、CO-NR7-NR10R11、CO-NR7-OR10、CO-O-CO-R7
CO-NR7-CO-R10、CO-NR7-CO-OR10、CO-NR7-CO-NR10R11、NR7R10、OR7、SR7、NR7-NR10R11、NR7-OR10、O-CO-R7,O-CO-OR7、O-CO-NR7R10、NR7-CO-R10、NR7-CO-OR10、NR7-CO-NR10R11、CO-R7、CO-OR7、CO-NR7R10、NR12-C(=NR13)R7或未取代或取代的C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基未被间隔或被O、S、C(=O)、NR14或其组合间隔;
R8及R9独立地是H或未取代或取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基未被间隔或被O、S、C(=O)、NR14或其组合间隔;
R7、R10及R11独立地是H或未取代或取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C3-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中烷基及环烷基未被间隔或被O、S、C(=O)、NR14或其组合间隔;
或者R7或R10与R1-R4的基团形成未取代或取代的脂肪族5-、6-或7-员环,该R1-R4的基团连接到与包含所述R7或R10的R1-R4的基团相同的双键;或如果R7或R10是R2的一部分且n是0或是R4的一部分且n是1,则其可与邻位于
Figure BDA00002214599900031
基团的A的取代基R30-R33一起形成未取代或取代的脂肪族5-、6-或7-员环;
R12及R13一起形成未取代或取代的5-、6-或7-员环;
R14独立地是H或未取代或取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C5-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基;
D独立地是式(III)或(IV)的基团:
Figure BDA00002214599900032
R17及R18独立地是未取代或取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C36杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基未被间隔或被O、S、C(=O)、NR14或其组合间隔;或R17及R18、R17及R22、R17及R20和/或R18及R19一起形成未取代或取代的5-、6-或7-员环;R15、R16、R19、R20、R21、R22、R23和R24独立地为H、NR25R26、OR25、SR25、NR25-NR26R27、NR25-OR26、O-C O-R25、O-C O-OR25、O-C O-NR25R26、NR25-C O-R26、NR25-C O-OR26、NR25-C O-NR26R27、C O-R25、C O-OR25、CO-NR25R26、S-CO-R25、CO-SR25、CO-NR25-NR26R27、CO-NR25-OR26、CO-O-CO-R25、CO-O-CO-OR25、CO-O-CO-NR25R26、CO-NR25-CO-R26、CO-NR25-CO-OR26或未取代或取代的C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基和环烷基未被间隔或被O、S、C(=O)、NR14或其组合间隔;R25、R26和R27独立地为H或未取代或取代的C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基和环烷基未被间隔或被O、S、C(=O)、NR14或其组合间隔;
A为式(V)、(VI)或(VII)的基团:
Figure BDA00002214599900041
Y-为无机或有机阴离子,优选Cl-、Br-、l-、SCN-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、SbF6 -、AsF6 -或选自羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根、膦酸根、-CO(C=O)O-和-NR14-S(=O)2O-的有机阴离子;
G和G’独立地为-R28-COOH、-R28-COO-Z+、-R28-CO(C=O)OH、-R28-CO(C=O)O-Z+、-R28-S(=O)2OH、-R28-S(=O)2O-Z+、-R28-O-S(=O)2OH、-R28-O-S(=O)2O-Z+、-R28-P(=O)(OH)2、-R28-P(=O)(O-Z+)2、-R28-P(=O)(OH)(O-Z+)、-R28-O-P(=O)(OH)2、-R28-O-P(=O)(O-Z+)2、-R28-O-P(=O)(OH)(O-Z+)、-R28-CO-NH-OH、-R28-S(=O)2NH-OH、-R28-NR14-S(=O)2OH或-R28-NR14-S(=O)2O-Z+
Z+为N(R14)4+我、Li+、Na+或K+或为铵阳离子,其作为基团A的一部分为式(I)化合物的一部分;
R28是直接键或未取代或取代的C1-C20亚烷基、C2-C20亚烯基、C2-C20亚炔基、C6-C20亚芳基、C4-C9杂亚芳基、C7-C11芳亚烷基、C8-C11芳亚烯基、C8-C11芳亚炔基、C6-C11杂芳亚烷基、C7-C11杂芳亚烯基、C7-C11杂芳亚炔基、C5-C6亚环烷基、C1-C20亚烷基-C6-C20亚芳基、C1-C20亚烷基-C4-C9杂亚芳基、C1-C20亚烷基-C6-C20亚芳基-C1-C20亚烷基、C1-C20亚烷基-C4-C9杂亚芳基-C1-C20亚烷基、-O-C1-C20亚烷基、-O-C2-C20亚烯基、-O-C2-C20亚炔基、-O-C6-C20亚芳基、-O-C4-C9杂亚芳基、-O-C7-C11芳亚烷基、-O-C8-C11芳亚烯基、-O-C8-C11芳亚炔基、-O-C6-C11杂芳亚烷基、-O-C7-C11杂芳亚烯基、-O-C7-C11杂芳亚炔基、-O-C5-C6亚环烷基、-O-C1-C20亚烷基-C6-C20亚芳基、-O-C1-C20亚烷基-C4-C9杂亚芳基、-O-C1-C20亚烷基-C6-C20亚芳基-C1-C20亚烷基或-O-C1-C20亚烷基-C4-C9杂亚芳基-C1-C20亚烷基;
R30、R31、R32和R33独立地为G’、H、卤素、未取代或取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C5-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中烷基和环烷基未被间隔或被O、S、C(=O)、NR14或其组合间隔;或
Figure BDA00002214599900051
或者R30-R33的两个邻位基团一起形成未取代或取代的脂肪族5-、6-或7-员环;
前提是R30-R33中至少一个为G’;
R101、R102、R103和R104独立地是H、卤素、未取代或取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C5-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中烷基和环烷基未被间隔或被O、S、C(=O)、NR14或其组合间隔;
或者R102或R104为D;
或者R101和R102和/或R103和R104一起形成未取代或取代的脂肪族5-、6-或7-员环;
或者R101和R15或R101和R16一起形成未取代或取代的5-、6-或7-员环。
例如,R28为直链基团。
例如,n为0或1,特别是0;
例如,R1为H或D;
例如,R2为H、C1-C12烷基(例如C1-C8烷基)或C6芳基;
例如,R3和R4为H;
例如,如果m为0且n为0,则R1为H且R2为H、C1-C12烷基(例如C1-C8烷基)或C6芳基;
例如,如果m为0且n为1,则R1为D且R2、R3和R4为H;
例如,如果m为1且n为0,则R1和R2为H;
例如,D为式(III)的基团;
例如,R21为H;
例如,A为式(V)或(VII)的基团,特别是式(VII)的基团;
例如,Y-为Br-、l-或C1-C8烷基-C6芳基-S(=O)2O-,或Y-为作为式(I)化合物的一部分且选自-O-S(=O)2O-、COO-和S(=O)2O-的阴离子基团,Y-尤其为作为式(I)化合物的一部分且为S(=O)2O-的阴离子基团;
例如,G为-R28-COOH、-R28-COO-Z+、-R28-CO(C=O)OH、-R28-S(=O)2OH、-R28-S(=O)2O-Z+、-R28-CO-NH-OH或-R28-S(=O)2NH-OH,特别是-R28-S(=O)2O-Z+
例如,G’为-O-S(=O)2O-Z+、-COOH或C1-C8亚烷基-COOH,特别是-COOH或-CH2-COOH,尤其是-COOH;
例如,Z+为阳离子基团其作为基团A的一部分为式(I)化合物的一部分;
例如,R28为C1-C8亚烷基、C1-C3亚烷基-C6亚芳基、-O-C1-C8亚烷基或-O-C1-C3亚烷基-C6亚芳基,特别是C1-C4亚烷基、C1亚烷基-C6亚芳基、-O-C1-C4亚烷基或-O-C1亚烷基-C6亚芳基,尤其是C1-C4亚烷基,例如C3-C4亚烷基,例如C3亚烷基;
例如,R30为G’;
例如,R31、R32和R33为H;
例如,如果m为1且n为0,则R101和R15一起形成被两个C1-C8烷基取代的亚甲基,且R102、R103和R104为H;或
例如,式(I)化合物为二聚的且R21
Figure BDA00002214599900072
例如,m为0或1;
n是0或1;
R1、R2、R3及R4独立地是H、-S(=O)2OR7、-S(=O)2R7、-S(=O)R7、-S(=O)OR7、氟化C1-C8烷基、式(II)的基团、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基未被间隔或被O、S、C(=O)、NR14或其组合间隔,且其中烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基及环炔基未被取代或被卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代,且该芳基及杂芳基可进一步被C1-C20烷基、氟化C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基或其组合取代;
或者R1是D;
或者如果m为0,则R1和R15或R1和R16可一起形成亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、亚甲基-O,O-亚甲基、亚乙基-O,O-亚乙基、三亚甲基-O,O-三亚甲基、亚甲基-NR14,NR14-亚甲基、亚乙基-NR14,NR14-亚乙基、三亚甲基-NR14或NR14-三亚甲基,因此形成脂肪族5-、6-或7-员环;
或者如果m为0,则R2和R15可一起形成-O-、-S-、-C(O)-或-NR14-;
或者如果m为0且D是式(IV)的基团,则R1及R18可与R17和R18所连接的N原子一起形成
Figure BDA00002214599900081
其中在各所述基团中,一个或多个H原子可以被C1-C20烷基、C1-C20亚烷基、苯基或其组合替换,在各所述基团中,两个偕位H原子可被C1-C20亚烷基替换,和/或在各所述基团中,两个邻位H原子可被苯并基(benzo)、三亚甲基或四亚甲基替换;前提是如果R1-R4中至少一个是氟化C1-C8烷基、-S(=O)2OR7、-S(=O)2R7、-S(=O)R7、-S(=O)OR7或式(II)的基团,则A为式(VI)或(VII)的基团
Figure BDA00002214599900082
R5是NR8、N-OR8、N-NR8R9、O或S;
R6是NR7R10、OR7、SR7、NR7-NR10R11、NR7-OR10、O-CO-R7、O-CO-OR7、O-CO-NR7R10、NR7-CO-R10、NR7-CO-OR10、NR7-CO-NR10R11、CO-R7、CO-OR7、CO-NR7R10、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基未被间隔或被O、S、C(=O)、NR14或其组合间隔,并且其中该烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基及环炔基未被取代或被卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代,并且该芳基及杂芳基可进一步被C1-C20烷基、氟化C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基或其组合取代;
R8及R9独立地是H、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基未被间隔或被O、S、C(=O)、NR14或其组合间隔,并且其中该烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基及环炔基未被取代或被卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代,并且该芳基及杂芳基可进一步被C1-C20烷基、氟化C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基或其组合取代;
R7、R10及R11独立地是H、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C3-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基未被间隔或被O、S、C(=O)、NR14或其组合间隔,并且其中该烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基及环炔基未被取代或被卤素、S-R14、O-R14、CO-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代,并且该芳基及杂芳基可进一步被C1-C20烷基、氟化C1-C20烷基、氟化O-C1-C20烷基、-CN、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基或其组合取代;
或者为R2的一部分的R7或R10与R1一起形成直接键、亚甲基或亚乙基而因此形成脂肪族5-、6-或7-员环;
或者为R4的一部分的R7或R10与R3一起形成直接键、亚甲基或亚乙基而因此形成脂肪族5-、6-或7-员环;
或者如果m为0且R7或R10是R2的一部分,则其可与R15或R16一起形成直接键或亚甲基而因此形成脂肪族6-或7-员环;
或者如果R7或R10是R2的一部分且n是0或是R4的一部分且n是1,则其可与邻位于
Figure BDA00002214599900101
基团的A的取代基R30-R33一起形成直接键、亚甲基或亚乙基而因此形成脂肪族5-、6-或7-员环;
R14、R14’独立地是H、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C5-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基;
D独立地是式(III)或(IV)的基团
R17和R18独立地为芴基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C36杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该芴基、烷基和环烷基未被间隔或被O、S、C(=O)、NR14或其组合间隔,并且其中该烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基和环炔基未被取代或被四氢呋喃基、卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代,并且该芴基、芳基和杂芳基可进一步被马来酸酐基、马来酰亚氨基、茚基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基或其组合取代,其中该马来酸酐基和马来酰亚氨基未被取代或被C1-C20烷基、C6-C20芳基、苯基-NR14R14’或其组合取代;
或者R17和R18与它们所连接的N一起形成哌啶基、哌嗪基、吗啉基、咪唑烷基或吡咯烷基,其各自未被取代或被C1-C20烷基、C1-C20亚烷基、苯并基、三亚甲基、四亚甲基或其组合取代,上述取代基未被取代或被卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代;
或者R17和R22、R17和R20和/或R18和R19与R17和R18所连接的N原子一起形成
Figure BDA00002214599900111
Figure BDA00002214599900112
其中在各所述基团中,一个或多个H原子可被C1-C20烷基、C1-C20亚烷基、苯基、CO-OR14、CONR14R14’或其组合替换,在各所述基团中,两个偕位H原子可被C1-C20亚烷基替换,和/或在各所述基团中,两个邻位H原子可被苯并基、三亚甲基或四亚甲基替换,其中该苯并基未被取代或被甲基(亚芴-9-基)取代;
R15、R16、R19、R20、R21、R22、R23和R24独立地为H、NR25R26、OR25、SR25、NR25-NR26R27、NR25-OR26、O-CO-R25、O-CO-OR25、O-CO-NR25R26、NR25-CO-R26、NR25-CO-OR26、NR25-CO-NR26R27、CO-R25、CO-OR25、CO-NR25R26、CO-SR25、CO-NR25-NR26R27、CO-NR25-OR26、CO-O-CO-R25、CO-O-CO-OR25、CO-O-CO-NR25R26、CO-NR25-CO-R26、CO-NR25-CO-OR26、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基和环烷基未被间隔或被O、S、C(=O)、NR14或其组合间隔,并且其中该烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基和环炔基未被取代或被卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代,并且该芳基和杂芳基可进一步被C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基或其组合取代;
R25、R26和R27独立地为H、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基和环烷基未被间隔或被O、S、C(=O)、NR14或其组合间隔,并且其中该烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基和环炔基未被取代或被吡啶
Figure BDA00002214599900121
*Y-、马来酸酐基、马来酰亚氨基、卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代,并且该芳基和杂芳基可进一步被C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基或其组合取代,其中该吡啶
Figure BDA00002214599900122
马来酸酐基、马来酰亚氨基未被取代或被C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C6-C20芳基-O-R14、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’或其组合取代;
A为式(V)、(VI)或(VII)的基团,
Y-为Cl-、Br-、I-、SCN-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、SbF6 -、AsF6 -或选自C1-C20烷基-COO-、C6-C20芳基-COO-、C1-C20烷基-S(=O)2O-、C6-C20芳基-S(=O)2O-、C1-C20烷基-O-S(=O)2O-、C6-C20芳基-O-S(=O)2O-、C1-C20烷基-P(=O)2O-、C6-C20芳基-P(=O)2O-、C1-C20烷基-O-P(=O)2O-和C6-C20芳基-O-P(=O)2O-的有机阴离子,其中该芳基未被取代或被1-4个C1-C20烷基取代,或Y-为作为式(I)化合物的一部分且选自COO-、S(=O)2O-、O-S(=O)2O-、P(=O)(O-)(O-Z+)、P(=O)(OH)(O-)、O-P(=O)(O-)(O-Z+)、O-P(=O)(OH)(O-)、-CO(C=O)O-和-NR14-S(=O)2O-的阴离子基团;
G和G’独立地为-R28-COOH、-R28-COO-Z+、-R28-CO(C=O)OH、-R28-CO(C=O)O-Z+、-R28-S(=O)2OH、-R28-S(=O)2O-Z+、-R28-O-S(=O)2OH、-R28-O-S(=O)2O-Z+、-R28-P(=O)(OH)2、-R28-P(=O)(O-Z+)2、-R28-P(=O)(OH)(O-Z+)、-R28-O-P(=O)(OH)2、-R28-O-P(=O)(O-Z+)2、-R28-O-P(=O)(OH)(O-Z+)、-R28-C O-NH-OH、-R28-S(=O)2NH-OH、-R28-NR14-S(=O)2OH或-R28-NR14-S(=O)2O-Z+
Z+为N(R14)4 +、Li+、Na+或K+或为阳离子基团
Figure BDA00002214599900123
其作为基团A的一部分为式(I)化合物的一部分;
R28是直接键或C1-C20亚烷基、C2-C20亚烯基、C2-C20亚炔基、C6-C20亚芳基、C4-C9杂亚芳基、C7-C11芳亚烷基、C8-C11芳亚烯基、C8-C11芳亚炔基、C6-C11杂芳亚烷基、C7-C11杂芳亚烯基、C7-C11杂芳亚炔基、C5-C6亚环烷基、C1-C20亚烷基-C6-C20亚芳基、C1-C20亚烷基-C4-C9杂亚芳基、C1-C20亚烷基-C6-C20亚芳基-C1-C20亚烷基、C1-C20亚烷基-C4-C9杂亚芳基-C1-C20亚烷基、-O-C1-C20亚烷基、-O-C2-C20亚烯基、-O-C2-C20亚炔基、-O-C6-C20亚芳基、-O-C4-C9杂亚芳基、-O-C7-C11芳亚烷基、-O-C8-C11芳亚烯基、-O-C8-C11芳亚炔基、-O-C6-C11杂芳亚烷基、-O-C7-C11杂芳亚烯基、-O-C7-C11杂芳亚炔基、-O-C5-C6亚环烷基、-O-C1-C20亚烷基-C6-C20亚芳基、-O-C1-C20亚烷基-C4-C9杂亚芳基、-O-C1-C20亚烷基-C6-C20亚芳基-C1-C20亚烷基或-O-C1-C20亚烷基-C4-C9杂亚芳基-C1-C20亚烷基;其中各所述基团未被取代或被卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代,并且该亚芳基及杂亚芳基可进一步被1-4个C1-C20烷基取代;
R30、R31、R32或R33独立地为G’、H、卤素、吡啶*Y-、喹啉
Figure BDA00002214599900132
*Y-、异喹啉
Figure BDA00002214599900133
*Y-、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C5-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中吡啶喹啉
Figure BDA00002214599900135
异喹啉
Figure BDA00002214599900136
烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基及环炔基未被取代或被卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代,并且该芳基及杂芳基可进一步被1-4个C1-C20烷基取代,并且其中该吡啶
Figure BDA00002214599900137
喹啉
Figure BDA00002214599900138
及异喹啉
Figure BDA00002214599900139
可进一步被G’、C1-C20烷基或其组合取代;或
Figure BDA000022145999001310
或者R30-R33的两个邻位基团一起形成三亚甲基、四亚甲基或五亚甲基,其各自未被取代或被G’、苯并基、R14或其组合取代;
前提是R30-R33中至少一个为G’;
R101、R102、R103和R104独立地是H、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C5-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基未被间隔或被O、S、C(=O)、NR14或其组合间隔,并且其中该烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基及环炔基未被取代或被卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代,并且芳基及杂芳基可进一步被C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基或其组合取代;
或者R102或R104为D;
或者R101和R15或R101和R16一起形成亚甲基、亚乙基、亚乙烯基或三亚甲基,其中在各所述基团中,一个或多个H原子可被C1-C20烷基、C1-C20亚烷基、苯基或其组合替换,在各所述基团中,两个偕位H原子可被C1-C20亚烷基替换,和/或在各所述基团中,两个邻位H原子可被苯并基、三亚甲基或四亚甲基替换;
或者式(I)化合物为二聚的且R18
Figure BDA00002214599900141
或R20
或R21
Figure BDA00002214599900151
R18’为R37
R20’和R21’为R37、O-R37-O、S-R37-S、NR14-R37-NR14’、CO-R37-CO、CO-O-R37-O-CO、CO-NR14-R37-NR14’-CO、CO-S-R37-S-CO、O-CO-R37-CO-O、NR14-CO-R37-CO-NR14’或S-CO-R37-CO-S;
R37为C1-C20亚烷基、C2-C20亚烯基、C2-C20亚炔基、C6-C20亚芳基、C4-C20杂亚芳基、C7-C20芳亚烷基、C8-C20芳亚烯基、C8-C20芳亚炔基、C4-C20亚环烷基、C1-C8亚烷基-C6-C20亚芳基-C1-C8亚烷基(例如)、C5-C20亚环烯基或C6-C20亚环炔基,其中亚烷基和亚环烷基未被间隔或被O、S、C(=O)、NR14或其组合间隔,并且其中亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、杂亚芳基、芳亚烷基、芳亚烯基、芳亚炔基、亚环烷基、亚烷基-亚芳基-亚烷基、亚环烯基和亚环炔基未被取代或被氟取代,并且其中亚芳基、杂亚芳基和芳基可进一步被C1-C20烷基、氟化C1-C20烷基或其组合取代,并且其余取代基如上所定义。
例如,m为0或1;
n为0或1;
R1、R2、R3和R4独立地为H、C1-C20烷基或C6-C20芳基;
或者R1为D;
R14、R14’独立地为H、C1-C14烷基、C6芳基或C7-C10芳烷基;
D为式(III)的基团;
R17和R18独立地为C1-C14烷基、C2-C8烯基、C6-C20芳基、C4-C36杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C10芳炔基或C5-C12环烷基,其中该烷基、烯基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基和环烷基未被取代或被四氢呋喃基、卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’或其组合取代,并且该芳基和杂芳基可进一步被C1-C8烷基、C2-C8烯基或C8-C20芳烯基取代;
或者R17和R18与它们所连接的N一起形成吗啉基;
或者R17和R20和/或R18和R19与R17和R18所连接的N原子一起形成
Figure BDA00002214599900161
其中在各所述基团中,一个或多个H原子可被C1-C20烷基、C6-C20芳基、CO-OR14、CONR14R14’或其组合替换,在各所述基团中,两个偕位H原子可被C1-C20亚烷基替换,和/或在各所述基团中,两个邻位H原子可被苯并基、三亚甲基或四亚甲基替换,其中该苯并基未被取代或被甲基(亚芴-9-基)取代;
R15为H、NR25R26、OR25、SR25、O-CO-R25或NR25-CO-R26
R19、R20和R21为H;
R25和R26独立地为H、C1-C14烷基、C6芳基或C7-C10芳烷基,其中该烷基、芳基和芳烷基未被取代或被卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’或其组合取代;
A为式(V)或(VII)的基团,
Y-为Cl-、Br-、I-、SCN-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、SbF6 -、AsF6 -或选自C1-C20烷基-S(=O)2O-、C6-C20芳基-S(=O)2O-、C1-C20烷基-O-S(=O)2O-、C6-C20芳基-O-S(=O)2O-、C1-C20烷基-P(=O)2O-、C6-C20芳基-P(=O)2O-、C1-C20烷基-O-P(=O)2O-和C6-C20芳基-O-P(=O)2O-的有机阴离子,其中该芳基未被取代或被1-4个C1-C20烷基取代,或Y-为作为式(I)化合物的一部分且选自COO-、CO(C=O)O-、S(=O)2O-或OS(=O)2O-的阴离子基团;
G和G’独立地为-R28-COOH、-R28-COO-Z+、-R28-CO(C=O)OH、-R28-CO(C=O)O-Z+、-R28-S(=O)2OH、-R28-S(=O)2O-Z+、-R28-OS(=O)2OH、-R28-OS(=O)2O-Z+、-R28-CO-NH-OH或-R28-S(=O)2NH-OH;
Z+为N(R14)4 +、Li+、Na+或K+或者为阳离子基团
Figure BDA00002214599900162
其作为基团A的一部分为式(I)化合物的一部分;
R28是直接键或C1-C20亚烷基、C1-C20亚烷基-C6-C20亚芳基、-O-C1-C20亚烷基或-O-C1-C20亚烷基-C6-C20亚芳基;
R30为G’;
R31、R32和R33为H;
R101和R15一起形成被1或2个C1-C20烷基取代的亚甲基;
R102、R103和R104为H;
或者式(I)化合物为二聚的且R21
Figure BDA00002214599900171
R21’为O-C1-C20亚烷基-O;且其余取代基如上所定义。
例如,m为0或1;
n为0或1;
R1、R2、R3和R4独立地为H、C1-C12烷基或C6芳基;
或者R1为D;
D为式(III)的基团;
R17和R18独立地为C1-C14烷基、C6芳基、C4-C30杂芳基,其中芳基被C8-C20芳烯基取代;
或者R17和R18与它们所连接的N一起形成吗啉基;
或者R17和R20和/或R18和R19与R17和R18所连接的N原子一起形成
Figure BDA00002214599900172
其中在各所述基团中,一个或多个H原子可被C1-C8烷基、CON(C1-C12烷基)2替换,或在各所述基团中,两个邻位H原子可被苯并基或三亚甲基替换;
R15为H或O-C1-C14烷基;
R19、R20和R21为H;
A为式(VII)的基团,
Y-为Br-、I-或C1-C8烷基-C6芳基-S(=O)2O-或Y-为作为式(I)化合物的一部分且选自COO-、OS(=O)2O-和S(=O)2O-的阴离子基团;
G为-R28-COOH、-R28-COO-Z+、-R28-S(=O)2OH、-R28-S(=O)2O-Z+、-R28-CO-NH-OH或-R28-S(=O)2NH-OH;
G’为-COOH、-CO-COOH、-CH2-COOH或-OS(=O)2O-Z+
Z+为阳离子基团
Figure BDA00002214599900181
其作为基团A的一部分为式(I)化合物的一部分;
R28为C1-C8亚烷基、C1-C3亚烷基-C6亚芳基、-O-C1-C8亚烷基或-O-C1-C3亚烷基-C6亚芳基;
R30为G’;
R31、R32和R33为H;
R101和R15一起形成被2个C1-C20烷基取代的亚甲基;
R102、R103和R104为H;
或者式(I)化合物为二聚的且R21
Figure BDA00002214599900182
R21’为O-C1-C8亚烷基-O;且其余取代基如上所定义。
优选地,m为0;
n为0;
R1和R2为H;
D为式(III)的基团;
R17和R18独立地为C1-C14烷基、C6芳基、C4-C30杂芳基,其中芳基被C8-C20芳烯基取代;
或者R17和R20与R17和R18所连接的N原子一起形成
Figure BDA00002214599900183
其中在各所述基团中,两个邻位H原子可被四亚甲基或三亚甲基替换,其中四亚甲基可被环己酮基取代且在三亚甲基中两个邻位H原子可被苯并基替换;
R15为H或O-C1-C14烷基;
R19、R20和R21为H;
A为式(VII)的基团,
Y-为作为式(I)化合物的一部分且选自COO-和S(=O)2O-的阴离子基团;
G为-R28-COOH或-R28-S(=O)2O-Z+
G’为-COOH或-COO-Z+
Z+为阳离子基团
Figure BDA00002214599900191
其作为基团A的一部分为式(I)化合物的一部分;
R28为C1-C8亚烷基;
R30为G’;
R31、R32和R33为H。
例如,m为0;
n为0;
R1和R2为H;
D为式(III)的基团;
R17和R18独立地为C1-C14烷基或C4-C30杂芳基;
或者R18和R19与R17和R18所连接的N原子一起形成
Figure BDA00002214599900192
R15为H或O-C1-C14烷基;
R19、R20和R21为H;
A为式(VII)的基团,
Y-为作为式(I)化合物的一部分且为S(=O)2O-的阴离子基团;
G为-R28-S(=O)2O-Z+
G’为-COOH;
Z+为阳离子基团
Figure BDA00002214599900193
其作为基团A的一部分为式(I)化合物的一部分;R28为C1-C8亚烷基,优选C1-C5亚烷基,尤其是C3亚烷基,特别是正C3亚烷基;
R30为G’;
R31、R32和R33为H。
在式(I)化合物
Figure BDA00002214599900201
中,D为供体结构部分,A为受体结构部分且
Figure BDA00002214599900202
为间隔基结构部分。因此,式(I)化合物含有供体、间隔基和受体。
*表示自由价。
供体D的某些实例为:
Figure BDA00002214599900203
Figure BDA00002214599900211
Figure BDA00002214599900221
二聚的供体D的实例为:
Figure BDA00002214599900222
特别有用的式(I)化合物如下所列:
Figure BDA00002214599900223
Figure BDA00002214599900241
Figure BDA00002214599900261
Figure BDA00002214599900271
Figure BDA00002214599900281
氧化物半导体细颗粒例如由TiO2、SnO2、WO3、ZnO、Nb2O5、Fe2O3、ZrO2、MgO、WO3、ZnO、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe或其组合制成,优选由TiO2制成。
例如,该电极层包括式(I)染料或式(I)染料的混合物作为唯一染料。
优选经式(I)染料和一种或多种其他染料敏化的由氧化物半导体细颗粒制成的多孔薄膜。
其他染料的实例为金属配合物染料(该金属优选Ru、Pt、lr、Rh、Re、Os、Fe、W、Cr、Mo、Ni、Co、Mn、Zn或Cu,更优选Ru、Os或Fe,最优选Ru)和/或选自吲哚啉、香豆素(courmarin)、花青、部花青、半花青(hemicyanine)、次甲基、偶氮、醌、醌亚胺、二酮基-吡咯并吡咯、喹吖啶酮、方酸(squaraine)、三苯基甲烷、苝、靛蓝、呫吨、曙红、若丹明及其组合的有机染料。作为其他染料,优选有机染料,特别是次甲基染料。例如,其他染料与式(I)染料不同。
例如,其他染料与式(I)染料的摩尔比为1:19-19:1,优选1:9-9:1,更优选1:5-5:1,最优选1:3-3:1。
例如,使该染料与添加剂,优选共吸附剂一起吸附。
该类添加剂的实例为选自类固醇(优选脱氧胆酸、去氢脱氧胆酸、鹅脱氧胆酸、胆酸甲酯、胆酸钠盐或其组合)、磺酸盐、羧酸、次膦酸、冠醚、环糊精、杯芳烃、聚环氧乙烷及其组合,尤其为类固醇如鹅脱氧胆酸的共吸附剂。
共吸附剂的实例为:
Figure BDA00002214599900291
二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠
Figure BDA00002214599900292
十二烷基苯磺酸钠盐
Figure BDA00002214599900293
3-苯基丙酸
Figure BDA00002214599900294
4-胍基丁酸
Figure BDA00002214599900295
二新己基次膦酸
Figure BDA00002214599900296
新戊酸
例如,该添加剂与式(I)染料的摩尔比为1000:1-1:100,优选100:1-1:10,最优选10:1-1:2。
例如,该添加剂不为染料。
本发明还涉及一种包括如文中所定义的电极层的光电转化装置。
该类光电转化装置通常包括:
(a)透明导电电极基底层,
(b)经(c)敏化的包括由氧化物半导体细颗粒制成的多孔薄膜的电极层,
(c)式(I)染料,
(d)对电极层,和
(e)电解质层(例如,填充于工作电极层b与对电极层d之间)。
组分(c)还可为式(I)染料与一种或多种其他染料的组合。
优选地,该透明导电电极基底层(a)含有如下层(例如,由如下层构成):
(a-1)透明绝缘层,和
(a-2)透明导电层。
该透明导电层(a-2)通常位于该透明绝缘层(a-1)与电极层(b)之间。
该透明绝缘层(a-1)的实例包括钠玻璃、熔融石英玻璃、结晶石英玻璃、合成石英玻璃的玻璃基底;耐热性树脂板如柔性薄膜;金属板、由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)制成的透明塑料板;陶瓷如二氧化钛或氧化铝的抛光板。
透明导电层(a-2)的实例为导电金属氧化物如ITO(铟锡混合氧化物)、IZO(铟锌混合氧化物)、FTO(掺氟氧化锡)、掺杂有硼、镓或铝的氧化锌和掺铌二氧化钛。该透明导电层(a-2)的厚度通常为0.1-5μm。表面电阻通常小于40ohm/sq,优选小于20ohm/sq。
为改善透明导电层(a-2)的导电性,可在其上形成金属导线层,由例如银、铂、铝、镍或钛制成。该金属导线层的面积比一般处于不明显减少该透明导电电极基底层(a)的透光性的范围内。当使用该金属导线层时,该金属导线层可以格状、条状或梳状图案提供。
该电极层(b)通常位于透明导电电极基底层(a)与电解质层(e)之间。
可通过水热法、溶胶/凝胶法或气相高温水解法制备该电极层(b)的氧化物半导体细颗粒的多孔薄膜。细颗粒通常具有1-1000nm的平均粒径。可混合具有不同大小的颗粒并将其用作单层或多层多孔薄膜。该氧化物半导体层(b)的多孔薄膜通常具有0.5-50μm的厚度。
若需要,可在该电极层(b)上(通常在该电极层(b)表面与该染料(c)之间)和/或在该电极层(b)与透明导电电极基底层(a)之间形成阻挡层以改善该电极层(b)的性能。形成阻挡层的实例为将该电极层(b)浸入金属的烷醇盐如乙醇钛、异丙醇钛和丁醇钛;氯化物如氯化钛、氯化锡和氯化锌;氮化物和硫化物的溶液中,随后干燥或烧结该基底。例如,该阻挡层由金属氧化物(例如TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2、MgO、SnO2、ZnO、Eu2O3、Nb2O5或其组合)或聚合物(例如聚(亚苯基醚-共-2-烯丙基亚苯基醚)或聚(甲基硅氧烷))制成。制备该层的详细资料描述于例如Electrochimica Acta,1995,40,643;J.Phys.Chem.B,2003,107,14394;J.Am.Chem.Soc.,2003,125,475;Chem.Lett,2006,35,252;J.Phys.Chem.B,2006,110,19191;J.Phys.Chem.B,2001,105,1422中。可施加该阻挡层以防止不希望的反应。该阻挡层通常为致密的,且通常比电极层(b)薄。
优选地,该对电极层(b)含有如下层(例如,由如下层构成):
(d-1)导电层,和
(d-2)绝缘层。
该导电层(d-1)通常位于绝缘层(d-2)与电解质层(e)之间。
例如,该导电层(d-1)含有导电碳(例如石墨、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、石墨烯或炭黑)、导电金属(例如金或铂)、金属氧化物(例如ITO(铟锡混合氧化物)、IZO(铟锌混合氧化物)、FTO(掺氟氧化锡)、掺杂有硼、镓或铝的氧化锌和掺铌二氧化钛)或其混合物。
此外,可通过在导电氧化物半导体如ITO、FTO等的薄膜(一般具有0.1-5μm的厚度)上形成铂、碳等的层(通常具有0.5-2,000nm的厚度)而获得该导电层(d-1)。该铂、碳等的层通常位于电解质层(e)与绝缘层(d-2)之间。
该绝缘层(d-2)的实例包括钠玻璃、熔融石英玻璃、结晶石英玻璃、合成石英玻璃的玻璃基底;耐热性树脂板如柔性薄膜;金属板、由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)制成的透明塑料板;陶瓷如二氧化钛或氧化铝的抛光板。
染料(c)在电极层(b)上通常位于电极层(b)面对电解质层(e)的表面上。
为使染料(c)吸附至该电极层(b)上,可将该电极层(b)浸入该染料的溶液或分散液中。并未限制该染料溶液或染料分散液的浓度,但优选为1μM至1M,且优选10μM至0.1M。染料吸附时间优选为10秒至1000小时,更优选1分钟至200小时,最优选1-10小时。染料吸附温度优选室温至该溶剂或分散液的沸点温度。可通过浸渍、浸没或搅拌浸没进行吸附。关于搅拌方法,可使用搅拌器、超音波分散器、球磨机、涂料调节器、砂磨机等,但不应限制该搅拌方法。
用于溶解或分散该染料(c)的溶剂包括水、醇溶剂(如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇和丙二醇)、醚溶剂(如二
Figure BDA00002214599900321
烷、二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧杂环戊烷、叔丁基甲基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯和丙二醇甲基醚)、酮溶剂(如丙酮)、酰胺溶剂(如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)、腈溶剂(如乙腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、丙腈和苯甲腈)、碳酸酯溶剂(碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯)、杂环化合物(如3-甲基-2-唑烷酮、二甲亚砜、环丁砜和γ-丁内酯)、卤化烃溶剂(如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、氯苯、邻二氯苯、1-氯萘、溴仿、溴苯、碘甲烷、碘苯和氟苯)和烃溶剂(如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、异丙苯、正戊烷、正己烷、正辛烷、环己烷、甲基环己烷、1,5-己二烯和环己二烯)。这些可单独使用或以含有两种或更多种溶剂的混合物形式使用。关于溶剂,可使用超临界溶剂如超临界二氧化碳。
作为染料(c),式(I)染料可单独或与一种或多种其他染料组合吸附于电极层(b)上。一起吸附的染料并不限于式(I)染料。可通过将该染料溶于溶剂中使两种或更多种染料依次或一起吸附至电极层(b)上。优选使用在不同波长下具有不同吸收峰值的染料以吸收宽范围的光波长并产生更高的电流。吸附于电极层(b)上的两种或更多种染料的比例不限,但各染料优选具有大于10%的摩尔比。
为吸附染料(c),可组合使用添加剂。该添加剂可为任何具有可能控制染料吸附的功能的试剂。该添加剂包括缩合剂(如硫醇或羟基化合物)及共吸附剂。这些可单独使用或以其混合物形式使用。添加剂与染料的摩尔比优选为0.01-1,000,更优选0.1-100。
例如,可利用胺如4-叔丁基吡啶处理该吸附有染料的电极层。关于处理方法,可将该染料敏化电极层浸入胺溶液(其可经溶剂如乙腈或乙醇稀释)中。
可以上述方式获得本发明电极层。
当该电解质层(e)呈溶液或准固体形式时,该电解质层(e)通常含有:
(e-1)电解质化合物,
(e-2)溶剂和/或离子型液体,和优选地,
(e-3)其他添加剂。
电解质化合物(e-1)的实例包括金属碘化物(如碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铯或碘化钙)与碘的组合;碘化季铵(如碘化四烷基铵、碘化吡啶或碘化咪唑)与碘的组合;金属溴化物(如溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铯或溴化钙)与溴的组合;溴化季铵(如溴化四烷基铵或溴化吡啶
Figure BDA00002214599900333
)与溴的组合;金属配合物(如氰亚铁酸盐–氰铁酸盐或二茂铁-二茂铁
Figure BDA00002214599900334
(ferricynium)离子)、硫化合物(如多硫化钠和烷基硫醇烷基二硫醚)、紫精(viologen)染料、氢醌-醌;氮氧化物自由基(如2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(TEMPO)和氧合铵(oxoammonium)盐)的组合。可通过部分地将氮氧化物自由基经由添加氧化剂(例如,NOBF4)原位转变为氧合铵盐而制备电解质化合物(e-1)。
以上电解质化合物(e-1)可单独使用或以混合物形式使用。可使用在室温下呈熔融态的熔融盐作为电解质化合物(e-1)。特别地,当使用该熔融盐时,不一定需要使用溶剂。
电解质溶液中的电解质化合物(e-1)的浓度优选为0.05-20M,更优选0.1-15M。
例如,溶剂(e-2)为腈溶剂(如乙腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、丙腈和苯甲腈)、碳酸酯溶剂(如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯)、醇溶剂(如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇和丙二醇)、醚溶剂(如二
Figure BDA00002214599900335
烷、二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧杂环戊烷、叔丁基甲基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯和丙二醇甲基醚)、水、酮溶剂(如丙酮)、酰胺溶剂(如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)、杂环化合物(如3-甲基-2-
Figure BDA00002214599900336
唑烷酮、二甲亚砜、环丁砜和γ-丁内酯)、卤化烃溶剂(如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、氯苯、邻二氯苯、1-氯萘、溴仿、溴苯、碘甲烷、碘苯和氟苯)和烃溶剂(如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、异丙苯、正戊烷、正己烷、正辛烷、环己烷、甲基环己烷、1,5-己二烯和环己二烯)或上述溶剂的组合且该离子型液体为季咪唑
Figure BDA00002214599900341
盐、季吡啶
Figure BDA00002214599900342
盐、季铵盐或其组合,该盐的阴离子优选BF4 -、PF6 -、F(HF)2 -、F(HF)3 -、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺[(CF3SO2)2N]-、N(CN)2 -、C(CN)3 -、B(CN)4 -、SCN-、SeCN-、I-、IO3 -或其组合。
例如,光电转化装置包括溶剂(例如不含离子型液体)。例如,光电转化装置包括离子型液体(例如,不含溶剂)。
其他添加剂(e-3)的实例为锂盐(特别是为0.05-2.0M,优选0.1-0.7M)(例如LiClO4、LiSO3CF3或Li(CF3SO2)N);吡啶(特别是为0.005-2.0M,优选0.02-0.7M)(例如吡啶、叔丁基吡啶或聚乙烯基吡啶)、胶凝剂(特别是为占该组分e的重量的0.1-50重量%,优选1.0-10重量%)(例如聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚环氧乙烷衍生物、聚丙烯腈衍生物或氨基酸衍生物)、纳米颗粒(特别是为占该组分e的重量的0.1-50重量%,优选1.0-10重量%)(例如导电纳米颗粒,特别是单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或其组合、碳纤维、炭黑、聚苯胺-炭黑复合物、TiO2、SiO2或SnO2;及其组合。
在本发明中,可使用无机固体化合物(如碘化铜、硫氰化铜等)、有机空穴传输材料或电子传输材料代替电解质层(e)。
可根据US4927721、US5084365、US5350644和US5525440中所概述或以类似方法制备本发明的电极层、光电转化装置和DSC。
本发明还涉及一种包括如文中所述的光电转化装置的染料敏化太阳能电池。
本发明还涉及如文中所定义的式(I)化合物在染料敏化太阳能电池中作为染料的用途。
本发明进一步涉及一种如文中所定义的式(I)化合物,前提是R2和R15和/或R2和R16没有一起形成未取代或取代的脂肪族5-、6-或7-员环。
可根据本领域中已知的方法制备式(I)化合物。
可如下文描述通过使相应的吡啶
Figure BDA00002214599900343
盐与酮缩合来制备式(I)化合物:
Figure BDA00002214599900351
可相应地制备其中n为2-5的化合物。
例如,羰基化合物可由相应的氨基苯基衍生物经由vilsmeyer反应(例如参见Tetrahedron letters,46,3913-3916,2005)或与二氯甲基甲基醚在TiCl4存在下反应(例如参见J.Org.Chem,57(25),6847-6852,1992)以得到所需羰基中间体而制备。
例如,联苯基羰基中间体(m=1)可经由下文Suzuki偶联反应而获得(例如参见Bioorganic&Medicinal Chemistry,16(16),7715-7727,2008);
Figure BDA00002214599900352
例如,季铵盐与羰基化合物缩合的反应条件为在哌啶或吡咯烷的存在下于乙醇中回流(例如参见J.Chem.Soc.1961,5074,Dyes&Pigments2003,58,227),或在乙酸酐中加热(例如参见Indian J.Chem.1968,6,235),或在乙酸铵的存在下于乙酸中加热。
在缩合之前,可保护基团G和G’。随后在缩合反应后,可以移除保护基。可通过例如叔丁基保护包括COOH或COO-Z+的基团G或G’。然后在缩合反应之后,可将COO-叔丁基转化成COOH或COO-Z+。例如,使羧酸与叔丁醇在DMF中在N,N’-羧基二咪唑和DBU存在下反应(例如参见Synthesis,communications,1982,833-834)。
或者,可通过使相应的吡啶衍生物与羰基化合物缩合,然后进行季铵化作用形成相应的吡啶
Figure BDA00002214599900353
来制备式(I)化合物。
例如,原料为部分购得或可根据本领域中已知的方法获得。
当符号(例如D、G’、R3-R28)在化合物中出现一次以上(例如两次)时,除非另外指出,否则此符号可为不同基团或相同基团。
应理解被O、S、C(=O)、NR14或组合间隔的烷基和亚烷基包含至少2个碳原子且在组合的情况下包含至少3个碳原子。
在该定义中,术语烷基在给定的碳原子范围内包括例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、2-甲基庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基或十二烷基。
在给定的碳原子范围内烯基的实例为乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基,和丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基和十二烯基的支化和未支化异构体。术语烯基还包含具有多于一个可为共轭或非共轭的双键的残基,例如可包含一个双键。
在给定的碳原子范围内炔基的实例为乙炔基、炔丙基、1-甲基乙炔基,和丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基和十二炔基的支化和未支化异构体。术语炔基还包含具有多于一个三键的残基和具有三键和双键的残基,其均可为共轭或非共轭的。例如,炔基包含一个三键。
芳基为例如苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基,特别是为苯基或芘基,尤其为苯基。
芳基/亚芳基可(进一步)被取代应理解为包括芳烷基、芳烯基、芳炔基、芳亚烷基、芳亚烯基及芳亚炔基的芳基。
杂芳基可包含一个或多个(例如1-4个,特别是1-3个,尤其为1-2个,如1个)杂原子,其优选选自O、S和N,尤其为S和N,特别为N。杂芳基的实例为噻吩基、苯基噻吩基、二苯基噻吩基、三苯基噻吩基、联噻吩基、三噻吩基、四噻吩基、呋喃基、二呋喃基、三呋喃基、吡咯基、咔唑基、苯基咔唑基、二苯基咔唑基、三苯基咔唑基、四苯基咔唑基、三联苯咔唑基、吲哚基、哌啶基、9H-嘌呤基、喋啶基、喹啉基、异喹啉基(isochinyl)、吖啶基、吩嗪基、优选的实例为噻吩基、苯基噻吩基、二苯基噻吩基、三苯基噻吩基、咔唑基、苯基咔唑基、二苯基咔唑基、三苯基咔唑基、四苯基咔唑基、三联苯咔唑基、
Figure BDA00002214599900372
Figure BDA00002214599900373
更优选的实例为噻吩基、三苯基噻吩基、咔唑基、苯基咔唑基、
Figure BDA00002214599900374
特别优选的实例为三联苯咔唑基或苯基咔唑基。
甲基(亚芴-9-基)为例如
Figure BDA00002214599900375
芳烷基为例如苄基或α,α-二甲基苄基,尤其为苄基。
芳烯基包括例如
Figure BDA00002214599900376
尤其为
Figure BDA00002214599900377
芳炔基的实例为2-苯基乙炔基。
环烷基的某些实例为环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基和二甲基环己基,例如环己基。
环烯基的某些实例为环戊烯基、环己烯基、甲基环戊烯基、二甲基环戊烯基和甲基环己烯基。环烯基可包含多于一个可为共轭或非共轭的双键,例如其可包含一个双键。
环炔基的某些实例为环己炔基和甲基环己炔基。
术语卤素可包括氟、氯、溴和碘;卤素例如为氟。
在该定义中,术语亚烷基在给定的碳原子范围内包括例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、2-乙基亚丁基、亚正戊基、亚异戊基、1-甲基亚戊基、1,3-二甲基亚丁基、亚正己基、1-甲基亚己基、亚正庚基、2-甲基亚庚基、1,1,3,3-四甲基亚丁基、1-甲基亚庚基、3-甲基亚庚基、亚正辛基、2-乙基亚己基、1,1,3-三甲基亚己基、1,1,3,3-四甲基亚戊基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、1-甲基亚十一烷基或亚十二烷基。
在给定的碳原子范围内亚烯基的实例为亚乙烯基、亚烯丙基、1-甲基亚乙烯基,和亚丁烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基、亚壬烯基、亚十一烯基及亚十二烯基的支化和未支化异构体。术语亚烯基还包含具有多于一个可为共轭或非共轭的双键的残基,例如可包含一个双键。
亚炔基的实例在给定的碳原子范围内为亚乙炔基、亚丙炔基、1-甲基亚乙炔基,和亚丁炔基、亚戊炔基、亚己炔基、亚庚炔基、亚辛炔基、亚壬炔基、亚癸炔基、亚十一炔基及亚十二炔基的支化和未支化异构体。术语亚炔基还包含具有多于一个三键的残基及具有一个三键及一个双键的残基,其均可为共轭或非共轭的。例如,亚炔基包含一个三键。
亚芳基是例如亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基或亚芘基,尤其是亚苯基。
杂亚芳基可包含一个或多个(例如1-4个,特别是1-3个,尤其为1-2个,如1个)杂原子,其优选选自O、S和N,尤其为S和N,特别为N。杂亚芳基的实例是亚苯硫基、亚联苯硫基、亚三苯硫基、亚四苯硫基、亚呋喃基、亚二呋喃基、亚三呋喃基、亚吡咯基、亚咔唑基、亚吲哚基、亚哌啶基、9H-亚嘌呤基、亚喋啶基、亚喹啉基、亚异喹啉基(isochinylene)、亚吖啶基、亚吩嗪基及
Figure BDA00002214599900381
芳亚烷基是例如苯基亚甲基、苯基亚乙基或苯基二甲基亚甲基。
芳亚烯基包括例如苯基亚乙烯基。
芳亚炔基的实例是苯基亚乙炔基。
亚环烷基的某些实例是亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、甲基亚环戊基、二甲基亚环戊基、甲基亚环己基及二甲基亚环己基,例如亚环己基。
亚环烯基的某些实例是亚环戊烯基、亚环己烯基、甲基亚环戊烯基、二甲基亚环戊烯基以及甲基亚环己烯基。亚环烯基可包含多于一个可为共轭或非共轭的双键,例如可包含一个双键。
亚环炔基的某些实例是亚环己炔基以及甲基亚环己炔基。
杂芳亚烷基的实例是苯硫基亚甲基、苯硫基亚乙基、联苯硫基亚甲基、联苯硫基亚乙基、呋喃基亚甲基、呋喃基亚乙基、联呋喃基亚甲基、联呋喃基亚乙基、吡咯基亚甲基、吡咯基亚乙基、吲哚基亚甲基、吲哚基亚乙基、喹啉基亚甲基、喹啉基亚乙基、异喹啉基亚甲基及异喹啉基亚乙基。
杂芳亚烯基的实例是苯硫基亚乙烯基、联苯硫基亚乙烯基、呋喃基亚乙烯基、联呋喃基亚乙烯基、吡咯基亚乙烯基、吲哚基亚乙烯基、喹啉基亚乙烯基及异喹啉基亚乙烯基。
杂芳亚炔基的实例是苯硫基亚乙炔基、联苯硫基亚乙炔基、呋喃基亚乙炔基、联呋喃基亚乙炔基、吡咯基亚乙炔基、吲哚基亚乙炔基、喹啉基亚乙炔基及异喹啉基亚乙炔基。
例如,氟化烷基是被一个或多个氟取代的烷基。氟化烷基的实例是-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-(CF2)3CF3、-(CF2)CF2H及-C(CF3)3,尤其是-CF3。优选地,氟化烷基是全氟化的。
文中所概述的优选情形适用于本发明的所有方面。
除非另外指出,否则比例和%为重量比和重量%。
缩写
DSC    染料敏化太阳能电池
制备实施例
实施例1
Figure BDA00002214599900391
(A)的制备
将0.5g(3.3mmol)6-甲基烟碱酸甲酯(methyl-6-methylnicotionate)和1.6g(13.2mmol)丙磺酸内酯溶于8ml乙腈中并将该溶液在90℃下搅拌15小时。在冷却至室温之后,将该反应混合物在减压下浓缩。将粗产物通过柱层析纯化并获得1.06g黄色固体(A)(产率80%)。
(B)的制备
将150mg(0.37mmol)(A)、143mg(0.37mmol)(D)、0.32mg(0.0037mmol)哌啶和0.22mg(0.0037mmol)乙酸溶于7ml甲苯中并将该溶液在110℃下搅拌15小时。在冷却至室温之后,将该反应混合物在减压下浓缩。将粗产物通过柱层析纯化并获得132mg酒红色固体(B)(产率55%)。
C-1的制备
将132mg(0.21mmol)吡啶
Figure BDA00002214599900401
盐(B)与112mg(0.84mmol)碘化锂加入5ml吡啶中。将混合物在110℃下搅拌18小时。在冷却至室温之后,将该反应混合物在减压下浓缩。将粗产物通过柱层析纯化并获得108mg暗紫色固体C-1(产率82%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)=8.95(s,1H),8.25-8.5(m,3H),8.18(s,1H),7.88-7.95(d,2H),7.22-7.70(m,12H),4.80-4.90(t,2H),4.1-4.2(t,2H),3.15-3.25(m,2H),2.5-2.6(m,2H),2.0-2.2(m,2H)
实施例2
类似于实施例1程序而制备C-2,不同之处在于使用相应的醛而不是(D)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)=8.91(s,1H),8.44-8.46(d,1H),8.16-8.18(d,1H),7.95-7.99(d,1H),7.86-7.88(d,1H),7.35-7.39(d,1H),6.29-6.31(d,1H),6.14(s,1H),4.75-4.79(m,2H),4.07-4.1(m,2H),3.33-3.37(m,2H),2.5-2.7(m,2H),2.05-2.15(m,2H),1.75-1.85(m,2H),1.2-1.6(m,24H),0.8-0.9(m,9H)
实施例3
类似于实施例1而制备C-6,不同之处在于使用相应的吡啶
Figure BDA00002214599900402
盐而不是(A)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)=8.91(s,1H),8.4-8.5(d,1H),8.3-8.4(d,1H),7.8-7.9(d,1H),7.7-7.8(d,2H),7.4-7.5(d,1H),6.65-6.75(d,2H),4.8-4.9(m,2H),3.0(s,6H),2.5-2.6(m,2H),2.0-2.2(m,2H)
应用实施例
实施例4
将二氧化钛糊(由Catalysts&Chemicals Ind.Co.,Ltd.提供的PST-18NR)通过丝网印刷方法施加至载片基底上。在120℃下干燥5分钟之后,通过在空气中在450℃下热处理30分钟和在500℃下热处理30分钟获得具有的TiO2层厚度为1.5μm的基底。
将0.02g染料(C-1)溶于25ml乙腈+叔丁醇+乙醇(1:2:1)的混合溶液中。在室温下,将以上所制备的基底浸入该溶液中2小时,以吸附该染料。
由借助紫外-可见分光光度计(U-3300,Hitachi High-Tech FieldingCorporation)测量的上述基底的透射光谱推算TiO2上的染料C-1的量。然后在暗处将上述基底浸入2ml γ-丁内酯(GBL)中3天,并且再由透射光谱推算保留在TiO2上的染料C-1的量。由浸渍后保留在TiO2上的染料的比例推算染料的吸附性。在GBL中浸渍3天之后,97%的化合物C-1保留在TiO2电极上。
实施例5-8
以与实施例4所述相同的方式推算染料C-1的吸附性,不同之处在于使用碳酸亚丙酯(PC)、乙腈(MeCN)、1-甲基-3-丙基咪唑
Figure BDA00002214599900411
碘化物(MPImI)、1-己基-3-甲基咪唑碘化物(HMImI)而不是乙腈。数据归纳于表1中。
实施例9-18
以与实施例4-8所述相同的方式推算化合物C-2和C-6的吸附性,不同之处在于使用化合物C-2或C-6而不是染料。数据归纳于表1中。
对比例19-23
以与实施例4-8所述相同的方式推算R-1的吸附性,不同之处在于使用以下所示R-1而不是染料。数据归纳于表1中。
Figure BDA00002214599900421
现有技术化合物R-1(CN-C-1253436的染料2)
实施例24-28
以与实施例4-8所述相同的方式推算化合物C-39的吸附性,不同之处在于使用化合物C-39而不是染料。数据归纳于表1中。
表1
Figure BDA00002214599900422
如表1所示,本发明染料相比于现有技术化合物(R-1)在用于DSC装置的实用溶剂中表现出更好的吸附性,提供稳定的DSC性能。
其他制备实施例
实施例29
类似于实施例1程序而制备C-4,不同之处在于使用前体(A’)和相应的醛而不是(D)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)=8.95(s,1H),8.25-8.5(m,3H),8.18(s,1H),7.88-7.95(d,2H),7.22-7.70(m,12H),4.80-4.90(t,2H),4.1-4.2(t,2H),3.15-3.25(m,2H),2.5-2.6(m,2H),2.0-2.2(m,2H)
Figure BDA00002214599900431
实施例30
类似于实施例29程序而制备C-39,不同之处在于使用相应的醛而不是(D)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)=8.9(s,1H),7.95-8.5(m,5H),7.2-7.7(m,11H),6.5(s,1H),4.75-4.90(t,2H),4.1-4.3(t,2H),3.90-4.05(t,2H),3.05-3.15(t,2H),2.5-2.6(m,2H),2.05-2.15(m,2H),1.65-1.8(m,2H),1.1-1.4(m,12H),0.7-0.85(m,3H),4.80-4.90(t,2H),4.1-4.2(t,2H),3.15-3.25(m,2H),2.5-2.6(m,2H),2.0-2.2(m,2H)
实施例31
类似于实施例29程序而制备C-40,不同之处在于使用相应的醛而不是(D)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)=8.96(s,1H),8.66(s,1H),8.50(d,1H),8.21-8.34(m,4H),7.92-8.02(m,2H),7.63-7.70(m,9H),7.46-7.56(m,3H),7.38-7.46(m,4H),7.34(d,1H),7.23(t,1H),7.18(d,1H),6.50(s,1H),6.39(d,1H),4.78-4.83(m,2H),3.63(s,3H),2.07-2.15(m,2H);2H信号被约3.3ppm的H2O信号隐蔽。
实施例32
类似于实施例29程序而制备C-41,不同之处在于使用相应的醛而不是(D)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)=8.98(s,1H),8.37-8.54(m,3H),8.29(d,1H),8.18(s,1H),7.71(d,4H),7.40-7.58(m,7H),7.29(t,2H),7.19(t,1H),6.96(t,1H),6.74(d,1H),6.69(d,1H),6.20(d,1H),4.88-4.96(m,2H),4.41(t,1H),3.40-3.62(m,2H),2.57-2.63(m,2H),2.12-2.21(m,2H)
实施例33
类似于实施例29程序而制备C-42,不同之处在于使用相应的醛而不是(D)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)=8.98(s,1H),8.37-8.54(m,3H),8.29(d,1H),8.18(s,1H),7.71(d,4H),7.40-7.58(m,7H),7.29(t,2H),7.19(t,1H),6.96(t,1H),6.74(d,1H),6.69(d,1H),6.20(d,1H),4.88-4.96(m,2H),4.41(t,1H),2.57-2.63(m,2H),2.12-2.21(m,2H),1.7-1.9(m,2H),1.2-1.5(m,6H),3H信号被约3.3ppm的H2O信号隐蔽。
实施例34
类似于实施例29程序而制备C-43,不同之处在于使用相应的醛而不是(D)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)=8.98(s,1H),8.7-8.90(dd,2H),8.0(s,1H),7.9-7.95(d,1H),6.95-7.6(m,17H),6.85-6.95(d,1H),4.87-4.98(m,2H),4.23-4.32(m,1H),2.50-2.60(m,2H),2.10-2.20(m,2H),0.98-2.03(m,16H)
实施例35
类似于实施例1程序而制备C-44,不同之处在于使用前体(A”)和相应的醛而不是(D)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)=9.05-9.15(bs,1H),8.4-8.5(d,1H),8.18-8.26(d,1H),7.82-7.92(d,1H),7.52-7.60(d,1H),7.24-7.34(d,1H),6.35-6.45(d,1H),6.2(s,1H),4.05-4.15(t,2H),1.9-2.1(m,2H),1.75-1.9(m,4H),1.2-1.7(m,14H),1.1-1.2(t,6H),0.8-0.95(t,3H),2H信号被约3.3ppm的H2O信号隐蔽。
Figure BDA00002214599900441
实施例36
类似于实施例1程序而制备C-45,不同之处在于使用前体(A”’)和相应的醛而不是(D)。
Figure BDA00002214599900451
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)=8.92(s,1H),8.47(d,1H),8.28(t,2H),8.18(s,1H),7.84(d,1H),7.76(s,1H),7.61-7.70(m,4H),7.34-7.54(m,7H),7.25(t,1H),6.95(d,1H),4.81-4.88(m,2H),4.16(t,2H),3.23(t,2H),3.05(t,2H)

Claims (13)

1.一种电极层,其包括经式(I)染料敏化的由氧化物半导体细颗粒制成的多孔薄膜:
Figure FDA00002214599800011
其中
m为0或1;
n为0、1、2、3、4或5;
R1、R2、R3及R4独立地是H、-S(=O)2OR7、-S(=O)2R7、-S(=O)R7、-S(=O)OR7、氟化C1-C8烷基、式(II)的基团:
或者未取代或取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基未被间隔或被O、S、C(=O)、NR14或其组合间隔;或R1及R2或R3及R4一起形成未取代或取代的脂肪族5-、6-或7-员环;
或者如果m为0,则R1和R15、R1和R16、R2和R15或R2和R16可一起形成未取代或取代的脂肪族5-、6-或7-员环;
或者如果m为0,则R2和R15可一起形成未取代或取代的杂芳族5-、6-或7-员环;
或者邻位于
Figure FDA00002214599800013
基团的A的取代基R30-R33,如果n是0,则与R2,或如果n是1,则与R4可一起形成未取代或取代的脂肪族5-、6-或7-员环;
或者R1是D;
前提是如果R1-R4中至少一个是氟化C1-C8烷基、-S(=O)2OR7、-S(=O)2R7、-S(=O)R7、-S(=O)OR7或式(II)的基团,则A为式(VI)或(VII)的基团
Figure FDA00002214599800021
R5是NR8、N-OR8、N-NR8R9、O或S;
R6是CO-SR7、CO-NR7-NR10R11、CO-NR7-OR10、CO-O-CO-R7、CO-NR7-CO-R10、CO-NR7-CO-OR10、CO-NR7-CO-NR10R11、NR7R10、OR7、SR7、NR7-NR10R11、NR7-OR10、O-CO-R7,O-CO-OR7、O-CO-NR7R10、NR7-CO-R10、NR7-CO-OR10、NR7-CO-NR10R11、CO-R7、CO-OR7、CO-NR7R10、NR12-C(=NR13)R7或未取代或取代的C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基未被间隔或被O、S、C(=O)、NR14或其组合间隔;
R8及R9独立地是H或未取代或取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基未被间隔或被O、S、C(=O)、NR14或其组合间隔;
R7、R10及R11独立地是H或未取代或取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C3-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中烷基及环烷基未被间隔或被O、S、C(=O)、NR14或其组合间隔;
或者R7或R10与R1-R4的基团形成未取代或取代的脂肪族5-、6-或7-员环,该R1-R4的基团连接到与包含所述R7或R10的R1-R4的基团相同的双键;或如果R7或R10是R2的一部分且n是0或是R4的一部分且n是1,则其可与邻位于
Figure FDA00002214599800031
基团的A的取代基R30-R33一起形成未取代或取代的脂肪族5-、6-或7-员环;
R12及R13一起形成未取代或取代的5-、6-或7-员环;
R14独立地是H或未取代或取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C5-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基;
D独立地是式(III)或(IV)的基团:
Figure FDA00002214599800032
R17及R18独立地是未取代或取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C36杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基未被间隔或被O、S、C(=O)、NR14或其组合间隔;或R17及R18、R17及R22、R17及R20和/或R18及R19一起形成未取代或取代的5-、6-或7-员环;R15、R16、R19、R20、R21、R22、R23和R24独立地为H、NR25R26、OR25、SR25、NR25-NR26R27、NR25-OR26、O-CO-R25、O-CO-OR25、O-CO-NR25R26、NR25-CO-R26、NR25-CO-OR26、NR25-CO-NR26R27、CO-R25、CO-OR25、CO-NR25R26、S-CO-R25、CO-SR25、CO-NR25-NR26R27、CO-NR25-OR26、CO-O-CO-R25、CO-O-CO-OR25、CO-O-CO-NR25R26、CO-NR25-CO-R26、CO-NR25-CO-OR26或未取代或取代的C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基和环烷基未被间隔或被O、S、C(=O)、NR14或其组合间隔;R25、R26和R27独立地为H或未取代或取代的C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基和环烷基未被间隔或被O、S、C(=O)、NR14或其组合间隔;
A为式(V)、(VI)或(VII)的基团:
Figure FDA00002214599800041
Y-为无机或有机阴离子,优选Cl-、Br-、l-、SCN-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、SbF6 -、AsF6 -或选自羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根、膦酸根、-CO(C=O)O-和-NR14-S(=O)2O-的有机阴离子;
G和G’独立地为-R28-COOH、-R28-COO-Z+、-R28-CO(C=O)OH、-R28-CO(C=O)O-Z+、-R28-S(=O)2OH、-R28-S(=O)2O-Z+、-R28-O-S(=O)2OH、-R28-O-S(=O)2O-Z+、-R28-P(=O)(OH)2、-R28-P(=O)(O-Z+)2、-R28-P(=O)(OH)(O-Z+)、-R28-O-P(=O)(OH)2、-R28-O-P(=O)(O-Z+)2、-R28-O-P(=O)(OH)(O-Z+)、-R28-C O-NH-OH、-R28-S(=O)2NH-OH、-R28-NR14-S(=O)2OH或-R28-NR14-S(=O)2O-Z+
Z+为N(R14)4 +、Li+、Na+或K+或为铵阳离子,其作为基团A的一部分为式(I)化合物的一部分;
R28是直接键或未取代或取代的C1-C20亚烷基、C2-C20亚烯基、C2-C20亚炔基、C6-C20亚芳基、C4-C9杂亚芳基、C7-C11芳亚烷基、C8-C11芳亚烯基、C8-C11芳亚炔基、C6-C11杂芳亚烷基、C7-C11杂芳亚烯基、C7-C11杂芳亚炔基、C5-C6亚环烷基、C1-C20亚烷基-C6-C20亚芳基、C1-C20亚烷基-C4-C9杂亚芳基、C1-C20亚烷基-C6-C20亚芳基-C1-C20亚烷基、C1-C20亚烷基-C4-C9杂亚芳基-C1-C20亚烷基、-O-C1-C20亚烷基、-O-C2-C20亚烯基、-O-C2-C20亚炔基、-O-C6-C20亚芳基、-O-C4-C9杂亚芳基、-O-C7-C11芳亚烷基、-O-C8-C11芳亚烯基、-O-C8-C11芳亚炔基、-O-C6-C11杂芳亚烷基、-O-C7-C11杂芳亚烯基、-O-C7-C11杂芳亚炔基、-O-C5-C6亚环烷基、-O-C1-C20亚烷基-C6-C20亚芳基、-O-C1-C20亚烷基-C4-C9杂亚芳基、-O-C1-C20亚烷基-C6-C20亚芳基-C1-C20亚烷基或-O-C1-C20亚烷基-C4-C9杂亚芳基-C1-C20亚烷基;
R30、R31、R32和R33独立地为G’、H、卤素、未取代或取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C5-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中烷基和环烷基未被间隔或被O、S、C(=O)、NR14或其组合间隔;或
Figure FDA00002214599800051
或者R30-R33的两个邻位基团一起形成未取代或取代的脂肪族5-、6-或7-员环;
前提是R30-RX中至少一个为G’;
R101、R102、R103和R104独立地是H、卤素、未取代或取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C5-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中烷基和环烷基未被间隔或被O、S、C(=O)、NR14或其组合间隔;
或者R102或R104为D;
或者R101和R102和/或R103和R104一起形成未取代或取代的脂肪族5-、6-或7-员环;
或者R101和R15或R101和R16一起形成未取代或取代的5-、6-或7-员环。
2.根据权利要求1的电极层,其中
m为0或1;
n是0或1;
R1、R2、R3及R4独立地是H、-S(=O)2OR7、-S(=O)2R7、-S(=O)R7、-S(=O)OR7、氟化C1-C8烷基、式(II)的基团、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基未被间隔或被O、S、C(=O)、NR14或其组合间隔,且其中烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基及环炔基未被取代或被卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代,且该芳基及杂芳基可进一步被C1-C20烷基、氟化C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基或其组合取代;
或者R1是D;
或者如果m为0,则R1和R15或R1和R16可一起形成亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、亚甲基-O,O-亚甲基、亚乙基-O,O-亚乙基、三亚甲基-O,O-三亚甲基、亚甲基-NR14,NR14-亚甲基、亚乙基-NR14,NR14-亚乙基、三亚甲基-NR14或NR14-三亚甲基,因此形成脂肪族5-、6-或7-员环;或者如果m为0,则R2和R15可一起形成-O-、-S-、-C(O)-或-NR14-;或者如果m为0且D是式(IV)的基团,则R1及R18可与R17和R18所连接的N原子一起形成
Figure FDA00002214599800061
其中在各所述基团中,一个或多个H原子可以被C1-C20烷基、C1-C20亚烷基、苯基或其组合替换,在各所述基团中,两个偕位H原子可被C1-C20亚烷基替换,和/或在各所述基团中,两个邻位H原子可被苯并基、三亚甲基或四亚甲基替换;
前提是如果R1-R4中至少一个是氟化C1-C8烷基、-S(=O)2OR7、-S(=O)2R7、-S(=O)R7、-S(=O)OR7或式(II)的基团,则A为式(VI)或(VII)的基团
Figure FDA00002214599800062
R5是NR8、N-OR8、N-NR8R9、O或S;
R6是NR7R10、OR7、SR7、NR7-NR10R11、NR7-OR10、O-CO-R7、O-CO-OR7、O-CO-NR7R10、NR7-CO-R10、NR7-CO-OR10、NR7-CO-NR10R11、CO-R7、CO-OR7、CO-NR7R10、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基未被间隔或被O、S、C(=O)、NR14或其组合间隔,并且其中该烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基及环炔基未被取代或被卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代,并且该芳基及杂芳基可进一步被C1-C20烷基、氟化C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基或其组合取代;R8及R9独立地是H、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基未被间隔或被O、S、C(=O)、NR14或其组合间隔,并且其中该烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基及环炔基未被取代或被卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代,并且该芳基及杂芳基可进一步被C1-C20烷基、氟化C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基或其组合取代;
R7、R10及R11独立地是H、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C3-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基未被间隔或被O、S、C(=O)、NR14或其组合间隔,并且其中该烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基及环炔基未被取代或被卤素、S-R14、O-R14、CO-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代,并且该芳基及杂芳基可进一步被C1-C20烷基、氟化C1-C20烷基、氟化O-C1-C20烷基、-CN、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基或其组合取代;
或者为R2的一部分的R7或R10与R1一起形成直接键、亚甲基或亚乙基而因此形成脂肪族5-、6-或7-员环;
或者为R4的一部分的R7或R10与R3一起形成直接键、亚甲基或亚乙基而因此形成脂肪族5-、6-或7-员环;
或者如果m为0且R7或R10是R2的一部分,则其可与R15或R16一起形成直接键或亚甲基而因此形成脂肪族6-或7-员环;
或者如果R7或R10是R2的一部分且n是0或是R4的一部分且n是1,则其可与邻位于
Figure FDA00002214599800081
基团的A的取代基R30-R33一起形成直接键、亚甲基或亚乙基而因此形成脂肪族5-、6-或7-员环;R14、R14’独立地是H、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C5-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基;
D独立地是式(III)或(IV)的基团
R17和R18独立地为芴基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C36杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该芴基、烷基和环烷基未被间隔或被O、S、C(=O)、NR14或其组合间隔,并且其中该烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基和环炔基未被取代或被四氢呋喃基、卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代,并且该芴基、芳基和杂芳基可进一步被马来酸酐基、马来酰亚氨基、茚基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基或其组合取代,其中该马来酸酐基和马来酰亚氨基未被取代或被C1-C20烷基、C6-C20芳基、苯基-NR14R14’或其组合取代;
或者R17和R18与它们所连接的N一起形成哌啶基、哌嗪基、吗啉基、咪唑烷基或吡咯烷基,其各自未被取代或被C1-C20烷基、C1-C20亚烷基、苯并基、三亚甲基、四亚甲基或其组合取代,上述取代基未被取代或被卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代;
或者R17和R22、R17和R20和/或R18和R19与R17和R18所连接的N原子一起形成
Figure FDA00002214599800091
Figure FDA00002214599800092
Figure FDA00002214599800093
其中在各所述基团中,一个或多个H原子可被C1-C20烷基、C1-C20亚烷基、苯基、CO-OR14、CONR14R14’或其组合替换,在各所述基团中,两个偕位H原子可被C1-C20亚烷基替换,和/或在各所述基团中,两个邻位H原子可被苯并基、三亚甲基或四亚甲基替换,其中该苯并基未被取代或被甲基(亚芴-9-基)取代;
R15、R16、R19、R20、R21、R22、R23和R24独立地为H、NR25R26、OR25、SR25、NR25-NR26R27、NR25-OR26、O-CO-R25、O-CO-OR25、O-CO-NR25R26、NR25-CO-R26、NR25-CO-OR26、NR25-CO-NR26R27、CO-R25、CO-OR25、CO-NR25R26、CO-SR25、CO-NR25-NR26R27、CO-NR25-OR26、CO-O-CO-R25、CO-O-CO-OR25、CO-O-CO-NR25R26、CO-NR25-CO-R26、CO-NR25-CO-OR26、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基和环烷基未被间隔或被O、S、C(=O)、NR14或其组合间隔,并且其中该烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基和环炔基未被取代或被卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代,并且该芳基和杂芳基可进一步被C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基或其组合取代;
R25、R26和R27独立地为H、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基和环烷基未被间隔或被O、S、C(=O)、NR14或其组合间隔,并且其中该烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基和环炔基未被取代或被吡啶
Figure FDA00002214599800101
*Y-、马来酸酐基、马来酰亚氨基、卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代,并且该芳基和杂芳基可进一步被C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基或其组合取代,其中该吡啶
Figure FDA00002214599800102
马来酸酐基、马来酰亚氨基未被取代或被C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C6-C20芳基-O-R14、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’或其组合取代;
A为式(V)、(VI)或(VII)的基团,
Y-为Cl-、Br-、I-、SCN-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、SbF6 -、AsF6 -或选自C1-C20烷基-COO-、C6-C20芳基-COO-、C1-C20烷基-S(=O)2O-、C6-C20芳基-S(=O)2O-、C1-C20烷基-O-S(=O)2O-、C6-C20芳基-O-S(=O)2O-、C1-C20烷基-P(=O)2O-、C6-C20芳基-P(=O)2O-、C1-C20烷基-O-P(=O)2O-和C6-C20芳基-O-P(=O)2O-的有机阴离子,其中该芳基未被取代或被1-4个C1-C20烷基取代,或Y-为作为式(I)化合物的一部分且选自COO-、S(=O)2O-、O-S(=O)2O-、P(=O)(O-)(O-Z+)、P(=O)(OH)(O-)、O-P(=O)(O-)(O-Z+)、O-P(=O)(OH)(O-)、-CO(C=O)O-和-NR14-S(=O)2O-的阴离子基团;G和G’独立地为-R28-COOH、-R28-COO-Z+、-R28-CO(C=O)OH、-R28-CO(C=O)O-Z+、-R28-S(=O)2OH、-R28-S(=O)2O-Z+、-R28-O-S(=O)2OH、-R28-O-S(=O)2O-Z+、-R28-P(=O)(OH)2、-R28-P(=O)(O-Z+)2、-R28-P(=O)(OH)(O-Z+)、-R28-O-P(=O)(OH)2、-R28-O-P(=O)(O-Z+)2、-R28-O-P(=O)(OH)(O-Z+)、-R28-CO-NH-OH、-R28-S(=O)2NH-OH、-R28-NR14-S(=O)2OH或-R28-NR14-S(=O)2O-Z+
Z+为N(R14)4 +、Li+、Na+或K+或为阳离子基团
Figure FDA00002214599800111
其作为基团A的一部分为式(I)化合物的一部分;
R28是直接键或C1-C20亚烷基、C2-C20亚烯基、C2-C20亚炔基、C6-C20亚芳基、C4-C9杂亚芳基、C7-C11芳亚烷基、C8-C11芳亚烯基、C8-C11芳亚炔基、C6-C11杂芳亚烷基、C7-C11杂芳亚烯基、C7-C11杂芳亚炔基、C5-C6亚环烷基、C1-C20亚烷基-C6-C20亚芳基、C1-C20亚烷基-C4-C9杂亚芳基、C1-C20亚烷基-C6-C20亚芳基-C1-C20亚烷基、C1-C20亚烷基-C4-C9杂亚芳基-C1-C20亚烷基、-O-C1-C20亚烷基、-O-C2-C20亚烯基、-O-C2-C20亚炔基、-O-C6-C20亚芳基、-O-C4-C9杂亚芳基、-O-C7-C11芳亚烷基、-O-C8-C11芳亚烯基、-O-C8-C11芳亚炔基、-O-C6-C11杂芳亚烷基、-O-C7-C11杂芳亚烯基、-O-C7-C11杂芳亚炔基、-O-C5-C6亚环烷基、-O-C1-C20亚烷基-C6-C20亚芳基、-O-C1-C20亚烷基-C4-C9杂亚芳基、-O-C1-C20亚烷基-C6-C20亚芳基-C1-C20亚烷基或-O-C1-C20亚烷基-C4-C9杂亚芳基-C1-C20亚烷基;其中各所述基团未被取代或被卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代,并且该亚芳基及杂亚芳基可进一步被1-4个C1-C20烷基取代;
R30、R31、R32或R33独立地为G’、H、卤素、吡啶
Figure FDA00002214599800112
*Y-、喹啉*Y-、异喹啉
Figure FDA00002214599800114
*Y-、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C5-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中吡啶
Figure FDA00002214599800115
喹啉
Figure FDA00002214599800116
异喹啉
Figure FDA00002214599800117
烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基及环炔基未被取代或被卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代,并且该芳基及杂芳基可进一步被1-4个C1-C20烷基取代,并且其中该吡啶
Figure FDA00002214599800121
喹啉
Figure FDA00002214599800122
及异喹啉
Figure FDA00002214599800123
可进一步被G’、C1-C20烷基或其组合取代;或
Figure FDA00002214599800124
或者R30-R33的两个邻位基团一起形成三亚甲基、四亚甲基或五亚甲基,其各自未被取代或被G’、苯并基、R14或其组合取代;
前提是R30-R33中至少一个为G’;
R101、R102、R103和R104独立地是H、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C4-C20杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C5-C20环烷基、C5-C20环烯基或C6-C20环炔基,其中该烷基及环烷基未被间隔或被O、S、C(=O)、NR14或其组合间隔,并且其中该烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基及环炔基未被取代或被卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’、S(=O)2OR14、S(=O)2O-Z+或其组合取代,并且芳基及杂芳基可进一步被C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C20芳炔基、C4-C20环烷基、C5-C20环烯基、C6-C20环炔基或其组合取代;
或者R102或R104为D;
或者R101和R15或R101和R16一起形成亚甲基、亚乙基、亚乙烯基或三亚甲基,其中在各所述基团中,一个或多个H原子可被C1-C20烷基、C1-C20亚烷基、苯基或其组合替换,在各所述基团中,两个偕位H原子可被C1-C20亚烷基替换,和/或在各所述基团中,两个邻位H原子可被苯并基、三亚甲基或四亚甲基替换;
或者式(I)化合物为二聚的且R18
或R20
Figure FDA00002214599800132
或R21
R18’为R37
R20’和R21’为R37、O-R37-O、S-R37-S、NR14-R37-NR14’、CO-R37-CO、CO-O-R37-O-CO、CO-NR14-R37-NR14’-CO、CO-S-R37-S-CO、O-CO-R37-CO-O、NR14-CO-R37-CO-NR14’或S-CO-R37-CO-S;
R37为C1-C20亚烷基、C2-C20亚烯基、C2-C20亚炔基、C6-C20亚芳基、C4-C20杂亚芳基、C7-C20芳亚烷基、C8-C20芳亚烯基、C8-C20芳亚炔基、C4-C20亚环烷基、C1-C8亚烷基-C6-C20亚芳基-C1-C8亚烷基、C5-C20亚环烯基或C6-C20亚环炔基,其中亚烷基和亚环烷基未被间隔或被O、S、C(=O)、NR14或其组合间隔,并且其中亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、杂亚芳基、芳亚烷基、芳亚烯基、芳亚炔基、亚环烷基、亚烷基-亚芳基-亚烷基、亚环烯基和亚环炔基未被取代或被氟取代,并且其中亚芳基、杂亚芳基和芳基可进一步被C1-C20烷基、氟化C1-C20烷基或其组合取代,并且其余取代基如上所定义。
3.根据权利要求2的电极层,其中
m为0或1;
n为0或1;
R1、R2、R3和R4独立地为H、C1-C20烷基或C6-C20芳基;
或者R1为D;
R14、R14’独立地为H、C1-C14烷基、C6芳基或C7-C10芳烷基;
D为式(III)的基团;
R17和R18独立地为C1-C14烷基、C2-C8烯基、C6-C20芳基、C4-C36杂芳基、C7-C20芳烷基、C8-C20芳烯基、C8-C10芳炔基或C5-C12环烷基,其中该烷基、烯基、芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基和环烷基未被取代或被四氢呋喃基、卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’或其组合取代,并且该芳基和杂芳基可进一步被C1-C8烷基、C2-C8烯基或C8-C20芳烯基取代;
或者R17和R18与它们所连接的N一起形成吗啉基;
或者R17和R20和/或R18和R19与R17和R18所连接的N原子一起形成
Figure FDA00002214599800141
其中在各所述基团中,一个或多个H原子可被C1-C20烷基、C6-C20芳基、CO-OR14、CONR14R14’或其组合替换,在各所述基团中,两个偕位H原子可被C1-C20亚烷基替换,和/或在各所述基团中,两个邻位H原子可被苯并基、三亚甲基或四亚甲基替换,其中该苯并基未被取代或被甲基(亚芴-9-基)取代;
R15为H、NR25R26、OR25、SR25、O-CO-R25或NR25-CO-R26
R19、R20和R21为H;
R25和R26独立地为H、C1-C14烷基、C6芳基或C7-C10芳烷基,其中该烷基、芳基和芳烷基未被取代或被卤素、S-R14、O-R14、CO-OR14、O-CO-R14、NR14R14’、CONR14R14’、NR14-CO-R14’或其组合取代;
A为式(V)或(VII)的基团,
Y-为Cl-、Br-、I-、SCN-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、SbF6 -、AsF6 -或选自C1-C20烷基-S(=O)2O-、C6-C20芳基-S(=O)2O-、C1-C20烷基-O-S(=O)2O-、C6-C20芳基-O-S(=O)2O-、C1-C20烷基-P(=O)2O-、C6-C20芳基-P(=O)2O-、C1-C20烷基-O-P(=O)2O-和C6-C20芳基-O-P(=O)2O-的有机阴离子,其中该芳基未被取代或被1-4个C1-C20烷基取代,或Y-为作为式(I)化合物的一部分且选自COO-、CO(C=O)O-、S(=O)2O-或OS(=O)2O-的阴离子基团;
G和G’独立地为-R28-COOH、-R28-COO-Z+、-R28-CO(C=O)OH、-R28-CO(C=O)O-Z+、-R28-S(=O)2OH、-R28-S(=O)2O-Z+、-R28-OS(=O)2OH、-R28-OS(=O)2O-Z+、-R28-CO-NH-OH或-R28-S(=O)2NH-OH;
Z+为N(R14)4 +、Li+、Na+或K+或者为阳离子基团
Figure FDA00002214599800151
其作为基团A的一部分为式(I)化合物的一部分;
R28是直接键或C1-C20亚烷基、C1-C20亚烷基-C6-C20亚芳基、-O-C1-C20亚烷基或-O-C1-C20亚烷基-C6-C20亚芳基;
R30为G’;
R31、R32和R33为H;
R101和R15一起形成被1或2个C1-C20烷基取代的亚甲基;
R102、R103和R104为H;
或者式(I)化合物为二聚的且R21
Figure FDA00002214599800152
R21’为O-C1-C20亚烷基-O;且其余取代基如上所定义。
4.根据权利要求3的电极层,其中
m为0或1;
n为0或1;
R1、R2、R3和R4独立地为H、C1-C12烷基或C6芳基;
或者R1为D;
D为式(III)的基团;
R17和R18独立地为C1-C14烷基、C6芳基、C4-C30杂芳基,其中芳基被C8-C20芳烯基取代;
或者R17和R18与它们所连接的N一起形成吗啉基;
或者R17和R20和/或R18和R19与R17和R18所连接的N原子一起形成
Figure FDA00002214599800161
其中在各所述基团中,一个或多个H原子可被C1-C8烷基、CON(C1-C12烷基)2替换,或在各所述基团中,两个邻位H原子可被苯并基或三亚甲基替换;
R15为H或O-C1-C14烷基;
R19、R20和R21为H;
A为式(VII)的基团,
Y-为Br-、I-或C1-C8烷基-C6芳基-S(=O)2O-或Y-为作为式(I)化合物的一部分且选自COO-、OS(=O)2O-和S(=O)2O-的阴离子基团;
G为-R28-COOH、-R28-COO-Z+、-R28-S(=O)2OH、-R28-S(=O)2O-Z+、-R28-CO-NH-OH或-R28-S(=O)2NH-OH;
G’为-COOH、-CO-COOH、-CH2-COOH或-OS(=O)2O-Z+
Z+为阳离子基团其作为基团A的一部分为式(I)化合物的一部分;
R28为C1-C8亚烷基、C1-C3亚烷基-C6亚芳基、-O-C1-C8亚烷基或-O-C1-C3亚烷基-C6亚芳基;
R30为G’;
R31、R32和R33为H;
R101和R15一起形成被2个C1-C20烷基取代的亚甲基;
R102、R103和R104为H;
或者式(I)化合物为二聚的且R21
R21’为O-C1-C8亚烷基-O;且其余取代基如上所定义。
5.根据权利要求1-4中任一项的电极层,其中所述氧化物半导体细颗粒由TiO2、SnO2、WO3、ZnO、Nb2O5、Fe2O3、ZrO2、MgO、WO3、ZnO、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe或其组合制成。
6.根据权利要求1-5中任一项的电极层,其中所述由氧化物半导体细颗粒制成的多孔薄膜经式(I)染料和一种或多种其他染料敏化。
7.根据权利要求6的电极层,其中所述其他染料为金属配合物染料和/或选自吲哚啉、香豆素、花青、部花青、半花青、次甲基、偶氮、醌、醌亚胺、二酮基-吡咯并吡咯、喹吖啶酮、方酸、三苯基甲烷、苝、靛蓝、呫吨、曙红、若丹明及其组合的有机染料。
8.根据权利要求1-7中任一项的电极层,其中所述染料与添加剂一起吸附。
9.根据权利要求8的电极层,其中所述添加剂为共吸附剂,优选类固醇、磺酸盐、羧酸、次膦酸、冠醚、环糊精、杯芳烃、聚环氧乙烷或其组合。
10.一种包括如权利要求1-9中任一项所定义的电极层的光电转化装置。
11.一种包括如权利要求10所定义的光电转化装置的染料敏化太阳能电池。
12.如权利要求1-4中任一项所定义的式(I)化合物在染料敏化太阳能电池中作为染料的用途。
13.一种如权利要求1-4中任一项所定义的式(I)化合物,前提是R2和R15和/或R2和R16没有一起形成未取代或取代的脂肪族5-、6-或7-员环。
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