CN102838715B

CN102838715B - 一种非离子型接枝淀粉浆料及制备方法

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Publication number: CN102838715B
Application number: CN201210338640.4A
Authority: CN
Inventors: 祝志峰; 周永生
Original assignee: LUOYANG CHANGLONG CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd; Jiangnan University
Current assignee: Luoyang Chang Xin Mstar Technology Ltd; Jiangnan University
Priority date: 2012-09-14
Filing date: 2012-09-14
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2032-09-14
Also published as: CN102838715A

Abstract

本发明提供一种非离子型接枝淀粉浆料及制备方法。所述非离子型接枝淀粉浆料的制备包括两个步骤：（1）烯丙基聚醚的合成；（2）淀粉与所述烯丙基聚醚及丙烯酰胺的接枝共聚合。先以烯丙醇为起始剂，引发环氧乙烷进行开环均聚合或引发环氧乙烷与环氧丙烷进行开环嵌段共聚合，制成一种一端为烯丙基、另一端为羟基的聚醚，然后将所述聚醚及丙烯酰胺同时与淀粉在水相进行接枝共聚合，在淀粉分子链中引入聚（丙烯酰胺-co-烯丙基聚醚）接枝支链，产物经脱水、洗涤和干燥后，即得所述的接枝淀粉浆料。所述非离子型接枝淀粉浆料的接枝率为2%～20%，接枝支链中丙烯酰胺的质量分数为60%～95%，烯丙基聚醚的质量分数为5%～40%。

Description

一种非离子型接枝淀粉浆料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种非离子型接枝淀粉浆料及其制备方法，属于纺织经纱上浆所使用的浆料制备技术领域。通过本发明方法所制备的接枝淀粉浆料，能够保持淀粉的颗粒状态和非离子特性，解决了传统接枝淀粉浆料对调浆用水中高价正离子敏感的缺陷，避免了由于不同浆料组分之间正负电荷作用而引起的混合浆液分层、絮凝和沉淀等问题，便于产品的生产、储存、运输和使用。

背景技术

接枝淀粉浆料是通过在淀粉大分子上形成初级自由基，然后引发可聚单体与之进行接枝共聚合，使某些可聚单体以一定的聚合度键接到淀粉分子链上，在淀粉分子链上形成接枝支链而制成的。接枝支链具有很强“内增塑”作用，它的空间位阻效应破坏了淀粉分子链排列的有序性，抑制了淀粉分子链间氢键的重新缔合，使淀粉分子堆积松散，有效地降低了淀粉的脆硬弊病，提高了淀粉浆膜的韧性。其次，淀粉韧性的改善，有效地降低了淀粉胶接层与纤维界面上的内应力和应力集中问题，提高了它对纤维的粘合强度。第三，接枝支链对浆液中淀粉分子链的有序排列具有长程干扰作用，缓解或抑制了淀粉浆液的老化和凝胶现象。第四，淀粉主链与接枝支链之间的化学键接，避免了混合浆液的分层问题，提高了混合浆液的稳定性。第五，接枝淀粉浆料具有增容剂的作用，提高了不同浆料组分间的混溶性，降低了经纱表面浆膜中不同浆料组分间的相分离程度，改善了浆膜力学特性，使之能够更好地抵御外部机械作用对浆纱的磨损，提高了浆纱的耐磨性。最后，接枝淀粉浆料易于被微生物降解，对生态环境的负面影响小，可以采用生物酶退浆。所以，接枝共聚合对于改善淀粉浆料的传统缺陷、提高使用效果、改善浆纱质量、降低上浆成本、提高生产效率和匹布的质量都具有重要意义。为此，接枝淀粉浆料已被广泛用于经纱上浆生产之中。

接枝共聚合已经成为对淀粉进行改性、提高淀粉上浆质量的一种重要方法。Brockway等（US 3061472；US 3095391）发现，淀粉与丙烯酸酯的接枝共聚物可用于疏水性纤维经纱的上浆，且能够提高浆纱质量。随后，Kightlinger（US 4301017）公开了一种将丙烯酸酯与糊化后的乙酰化淀粉或氰乙基化淀粉进行接枝共聚合的方法，提高浆纱的耐磨性能。Floyd等（US 5116927）发现，接枝共聚合能够提高淀粉膜的拉伸强度。马彦铭（200610066984.9）通过接枝共聚合制备了一种可降解的接枝淀粉浆料，据称可以取代聚乙烯醇纺织浆料用于经纱上浆。祝志峰等（200610039531.7）发现了一种提高浆膜力学性能的淀粉-g-PVA接枝淀粉浆料的制备方法。最近，邱绪良和巫拱生公开了以超声微波法合成丙烯酸甲酯接枝淀粉浆料的方法（CN102051015A；CN102050922A；CN102050924A）。

经纱上浆要求淀粉浆料必须具备可调浆性和可退浆性，并要求浆液能够对纤维进行润湿和铺展，所以接枝淀粉浆料的接枝支链须具备一定的亲水性。当前所生产的接枝淀粉浆料，其接枝支链大多都是由亲水性与疏水性两类结构单元构成的，其制备方法通常是以丙烯酸酯为主要接枝单体，再辅以一定量的亲水性接枝单体，通过接枝共聚合使这两类单体以一定的聚合度键接到淀粉的大分子上。2011年，邱绪良和巫拱生公开了干法制备两元接枝淀粉浆料的方法（CN102050925A；CN102051014A），也属于这类接枝淀粉浆料。

接枝支链中的亲水性结构单元，通常都是阴离子型的。这种具有阴离子特性的接枝支链，改变了淀粉浆料的非离子属性，至少使接枝淀粉浆料产生以下两个方面的缺陷：（1）阴离子型接枝淀粉浆料接枝支链中的阴离子基团，对水中的高价正离子敏感，这种缺陷造成浆纱生产对调浆用水的纯度要求较高，如果调浆用水的硬度过高，就会引起浆液分层、絮凝、甚至沉淀；（2）接枝支链中的阴离子基团，在调浆过程中还会与阳离子型浆料组分相互作用，也会造成浆液分层、絮凝、甚至沉淀。由此可见，这些缺陷会导致浆液质量下降，严重影响了上浆生产和浆纱质量。如果能够在淀粉分子主链上引入非离子型的接枝支链，就能够保持淀粉的非离子属性，在利用接枝变性之优势的同时，避免上述缺陷和问题。此外，由于非离子型接枝支链没有离子离解，提高了接枝淀粉浆料的耐盐性，降低了浆液的起泡性，避免了因为盐析作用和浆液起泡所产生的一系列问题。为此，迫切需要开发一种非离子型接枝淀粉浆料的制备技术，以提高接枝淀粉浆料的上浆质量。

发明内容

为了解决离子型接枝淀粉浆料对调浆用水硬度敏感的缺陷，避免由于不同浆料组分之间正负电荷作用而引起的混合浆液分层、絮凝及沉淀等问题，提高接枝淀粉浆料的使用效果和经纱上浆质量，本发明提供一种非离子型接枝淀粉浆料及其制备方法。

本发明采用的技术方案是在淀粉分子主链上引入聚（丙烯酰胺-co-烯丙基聚醚）接枝支链，制成一种非离子型的接枝淀粉浆料，以便在利用接枝淀粉浆料卓越上浆性能的同时，还能使淀粉保持非离子的属性，避免离子型接枝淀粉浆料的上述缺陷。

所述的非离子型接枝淀粉浆料，是在淀粉主链上通过共价键键接上2%～20%重量份的聚（丙烯酰胺-co-烯丙基聚醚）接枝支链；所述接枝支链是丙烯酰胺和烯丙基聚醚的无规共聚物，其中丙烯酰胺结构单元的质量分数为60%～95%，烯丙基聚醚结构单元的质量分数为5%～40%。

所述烯丙基聚醚是一端为烯丙基、另一端为羟基的环氧乙烷均聚醚，或者是一端为烯丙基、另一端为羟基的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚醚。

所述的非离子型接枝淀粉浆料为一种干态粉剂，能够保持淀粉的颗粒结构和非离子特性，方便生产、储存、运输和使用。

制备所述非离子型接枝淀粉浆料的淀粉原料，包括原淀粉和变性淀粉；所述的原淀粉为玉米原淀粉、小麦原淀粉、木薯原淀粉或马铃薯原淀粉中的任一种，或是它们几种任意比例的混合物；所述的变性淀粉是以上述原淀粉为原料，采用酸解、酶解、热解、氧化、交联、氨基甲酸酯化、羧甲基化、磷酸酯化及醋酸酯化中的任一种变性方法制造的；或者是采用酸解、酶解、热解、氧化中的任意一种与交联、氨基甲酸酯化、羧甲基化、磷酸酯化及醋酸酯化中的任意一种或两种或两种以上方法的组合制造的。如采用酸解-醋酸酯化马铃薯淀粉、氧化-交联木薯淀粉、热解-羧甲基化玉米淀粉

所述非离子型接枝淀粉浆料的制备包括以下两个步骤：

（1）烯丙基聚醚的合成：以烯丙醇为起始剂，引发环氧乙烷进行开环均聚合，制成一端为烯丙基、另一端为羟基的环氧乙烷均聚醚；或引发环氧乙烷与环氧丙烷进行开环嵌段共聚合，制成一端为烯丙基、另一端为羟基的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚醚；

（2）淀粉与所述烯丙基聚醚及丙烯酰胺的接枝共聚合：将步骤（1）得到的烯丙基聚醚和丙烯酰胺与淀粉在水相进行接枝共聚合，在淀粉分子链中引入非离子型的聚（丙烯酰胺-co-烯丙基聚醚）接枝支链，产物经脱水、洗涤和干燥之后，即得所述的接枝淀粉浆料。

1、烯丙基聚醚的合成

所述烯丙基聚醚的分子结构可表示为：

其中n不能为零。n≠0，表明所述烯丙基聚醚中含有乙二醇结构单元。当m=0时，所述烯丙基聚醚是一端为烯丙基、另一端为羟基的的环氧乙烷均聚醚，可以通过环氧乙烷的开环均聚合制成；当m≠0时，所述烯丙基聚醚为一端为烯丙基、另一端为羟基的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚醚，是通过环氧乙烷与环氧丙烷的开环嵌段共聚合而制备。所述烯丙基聚醚的相对分子质量为300～1000；所述环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚醚的分子链中，环氧乙烷与环氧丙烷结构单元的质量之比是可变的，其比值为100／0～50／50。

所述环氧乙烷均聚醚，是以烯丙醇为起始剂，引发环氧乙烷进行开环均聚合。所述环氧乙烷均聚醚的制备工艺为：在聚合釜中加入6.3～22重量份干燥后的烯丙醇和0.5重量份脱水后的氢氧化钾，充氮除氧；将聚合釜内的温度加热至135℃，由聚合釜底部逐渐通入100重量份的环氧乙烷，在搅拌下进行开环聚合反应；通过冷却水调节聚合釜内温度和压力，使聚合温度控制在135～145℃、压力为0.8～1MPa；环氧乙烷加完之后，继续搅拌反应；当聚合釜在釜温100℃时的压力降至0.05MPa以下时，结束反应，即得所述环氧乙烷均聚醚。

所述环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚醚，是以烯丙醇为起始剂，引发环氧乙烷与环氧丙烷进行开环嵌段共聚合。鉴于环氧丙烷的活性较环氧乙烷低，所以环氧丙烷在其均聚过程中采取一次加料，并采用恒压变温操作，而环氧乙烷则采用连续加料方式。根据加料先后顺序的不同，所述环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚醚的合成工艺有以下两条路线：一是先将环氧乙烷进行均聚，然后再与环氧丙烷进行嵌段共聚合；二是先将环氧丙烷进行均聚，然后再与环氧乙烷进行嵌段共聚合。因此，所述环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚醚的制备，可以采用先将环氧乙烷聚合的工艺，也可以采用先将环氧丙烷聚合的工艺。

（1）先进行环氧乙烷聚合的合成工艺：在聚合釜中加入12.5重量份脱去水分的烯丙醇和0.5重量份干燥的氢氧化钾，充氮除氧；将聚合釜内的温度加热至135℃，逐渐通入100重量份的环氧乙烷，通过冷却调节釜内温度和压力，使之分别控制在135～145℃和0.8～1MPa；环氧乙烷加完之后，继续搅拌反应；当聚合釜在釜温100℃时的压力降至0.05MPa时，再次加入0.2重量份脱水后的氢氧化钾，并一次性压入33重量份的环氧丙烷，然后采用恒压变温操作，在0.55MPa的压力下进行聚合，使环氧丙烷在聚环氧乙烷的端羟基上进行加成；经6小时聚合后，当聚合压力降至零时，结束反应，即得所述环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚醚。

（2）先进行环氧丙烷聚合的合成工艺：在聚合釜中加入16.5～43.9重量份除去水份的烯丙醇和0.16～0.66重量份干燥的氢氧化钾，充氮除氧；然后一次性压入33.0～132重量份的环氧丙烷，采用恒压变温操作，在0.55MPa的压力下进行聚合；经6小时聚合，当釜内压力降至零时，再次加入0.6重量份的氢氧化钾，再逐渐通入100重量份的环氧乙烷，使环氧乙烷在聚环氧丙烷的端羟基上进行加成；调节聚内温度和压力，使之控制在120～130℃和0.8～1MPa；环氧乙烷加完之后，继续搅拌反应；当聚合釜在釜温100℃时的压力降至0.05MPa时，结束反应，即得所述环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚醚。

将所合成的烯丙基聚醚在95℃下溶解于水中，并以硫酸调节pH=6，得到质量浓度为10%～40%的烯丙基聚醚水溶液，即可用于淀粉与烯丙基聚醚及丙烯酰胺的接枝共聚合。

2、淀粉接枝共聚合

所述非离子型接枝淀粉浆料的分子结构可表示为：

其中n不能为零。在接枝支链中，丙烯酰胺结构单元的质量分数为60%～95%，烯丙醇聚醚结构单元的质量分数为5%～40%。

淀粉与烯丙基聚醚及丙烯酰胺的接枝共聚合工艺为：在反应器中用水将100重量份的淀粉，配成质量分数为20％～40％的淀粉水悬浮液。当采用氧化还原类引发剂时，需要使用稀盐酸溶液调节淀粉水悬浮液pH值为2～4。先将淀粉水悬浮液升温至20～50℃，然后在惰性气体保护下，加入丙烯酰胺及烯丙基聚醚；所述丙烯酰胺为淀粉质量的4%～24%，烯丙基聚醚为淀粉质量的1%～12%，加入化学引发剂在淀粉分子链上产生自由基，引发淀粉与烯丙基聚醚及丙烯酰胺的接枝共聚合，在淀粉分子链上形成聚（丙烯酰胺-co-烯丙基聚醚）接枝支链；所述的接枝支链是烯丙基聚醚与丙烯酰胺的无规共聚物；在20～50℃下搅拌反应1～12h，产物经脱水、洗涤和干燥，即得所述的非离子型接枝淀粉浆料。

所述淀粉与烯丙基聚醚及丙烯酰胺的接枝共聚合，是按照自由基引发机理进行的；所使用的化学引发剂主要有氧化还原类引发剂和淀粉络合物引发剂；所述淀粉络合物引发剂包括硝酸铈铵和焦磷酸络锰；所述氧化还原类引发剂主要有：H₂O₂/Fe²⁺、K₂S₂O₈/NaHSO₃、(NH₄)₂S₂O₈/NaHSO₃；淀粉络合物引发剂的用量为淀粉质量的0.5%～5%；当以H₂O₂/Fe²⁺为引发剂时，H₂O₂和FeSO₄·(NH₄)₂SO₄的用量分别为淀粉质量的0.2％～1％及0.1％～0.6％；同理，K₂S₂O₈和NaHSO₃的用量分别为淀粉质量的0.1%～1%；(NH₄)₂S₂O₈和NaHSO₃的用量分别为淀粉质量的0.1%～1%。

本发明所制备的非离子接枝淀粉浆料，适用于在棉式浆纱机上对经纱进行上浆。上浆之后的浆纱不仅可采用一般的有梭织机进行织造，也能采用喷气织机、剑杆织机、片梭织机织造。在调浆过程中，可先在调浆桶中加入浆料总质量5~20倍的水，在常温和搅拌下投入所述的接枝淀粉浆料、常规淀粉类浆料及必要的浆纱助剂，通入蒸汽加热至95～98℃，再搅拌下闷浆0.5～2h，即可被输送到浆纱机的浆槽中，按照常规的方法和工艺方法上浆。

本发明的有益效果是使接枝淀粉保持了淀粉的非离子属性，解决了传统接枝淀粉浆料对调浆用水硬度敏感的缺陷，提高了浆纱生产对调浆用水的适应性，避免了传统接枝淀粉浆料与浆料配方中阳离子组分之间的作用，避免了由于正负电荷作用而引起的混合浆液分层、絮凝及沉淀等问题，提高了混合浆液的质量。此外，本发明方法所制备的接枝淀粉浆料，还能提高接枝淀粉浆料的耐盐性，降低浆液的起泡性，避免了因为盐析作用和浆液起泡所产生的一系列问题。从而提高接枝淀粉浆料的使用效果，改善了浆纱质量。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但本发明并不仅限于此。

实施例1

（1）烯丙基聚醚的合成

在压力聚合釜中加入22重量份除去水份的烯丙醇和0.5重量份干燥的氢氧化钾，充氮除氧，重复三次。将聚合釜内的温度加热至135℃，由聚合釜底部逐渐通入100重量份的环氧乙烷，在搅拌下进行开环均聚合反应。通过冷却水调节聚合釜内温度和压力，使聚合温度控制在135～145℃、压力为0.8～1MPa。环氧乙烷加完之后，继续搅拌反应。当釜内压力在100℃下降至0.05 MPa以下时，结束反应，即得所述烯丙基聚醚。将产物溶解在95℃的水中，以硫酸调节pH6，配成质量浓度为40%的烯丙基聚醚水溶液。所合成的烯丙基聚醚的相对分子质量为310。

（2）淀粉接枝共聚合

在淀粉接枝共聚合之前，先对马铃薯原淀粉依次进行酸解和醋酸酯化变性，制备酸解-醋酸酯化马铃薯淀粉。酸解及醋酸酯化变性按照下列文献中的方法与步骤进行：乔志勇，祝志峰，用于表面涂覆的醋酸酯淀粉/丙烯酸酯共聚物浆膜的形态结构与力学性能，聚合物材料学报[美]，27(1)：29-38，2010. 醋酸酯取代度为0.05。

在反应器中用水将100重量份本实施例制备的酸解-醋酸酯化马铃薯淀粉配成质量分数为30％的淀粉水悬浮液，以稀盐酸溶液调节反应介质pH值为3～4，向釜内充氮除氧并重复三次，加热升温至30℃。通过加料口同时滴加20重量份的1%H₂O₂水溶液、20重量份的0.6%FeSO₄·(NH₄)₂SO₄水溶液、15重量份本实施例所合成的烯丙基聚醚水溶液和60重量份的40%丙烯酰胺水溶液，进行接枝共聚合反应。控制滴加的速度，使接枝单体的加入在30min内完成，引发剂的滴加在60min内完成。接枝共聚合在惰性气体保护和搅拌状态下反应3h，然后以1%～3%的NaOH调整产物的pH值为6～7，再经过滤、洗涤和干燥，即得所述的非离子型接枝淀粉浆料。本实施例接枝产物的接枝率和收率分别为19.5%和96.3%。

实施例2

烯丙基聚醚的合成采用实施例1中的方法和步骤，所不同的是烯丙醇的使用量与实施例1不同。在本实施例中，烯丙醇使用量为13.2重量份。本实施例中所合成的烯丙基聚醚的相对分子质量为480。

在淀粉接枝共聚合之前，先对玉米原淀粉进行磷酸酯化变性，制备磷酸酯化玉米淀粉。磷酸酯化变性按照下列文献中的方法与步骤进行：祝志峰, 程哲琼, 无机磷酸盐对单磷酸酯化玉米淀粉与纤维黏附性的影响，淀粉[德]，60(6)：315-320，2008. 磷酸酯取代度为0.021。

淀粉接枝共聚合是先用水将100重量份本实施例制备的磷酸酯化玉米淀粉，配成质量分数为30％的淀粉水悬浮液，然后按照实施例1中接枝共聚合的方法和步骤制备接枝淀粉浆料，所不同的是丙烯酰胺、烯丙基聚醚水溶液及引发剂的用量与实施例1不同。在本实施例中，单体的使用量为30重量份的40%丙烯酰胺水溶液和20重量份本实施例所合成的烯丙基聚醚水溶液，引发剂的使用量为40重量份的1%H₂O₂和40重量份的0.6%FeSO₄·(NH₄)₂SO₄。本实施例接枝产物的接枝率和收率分别为12.3%和97.3%。

实施例3

采用实施例1中的方法和步骤合成烯丙基聚醚，所不同的是烯丙醇的使用量与实施例1不同。在本实施例中，烯丙醇使用量为8.8重量份。本实施例中所合成的烯丙基聚醚的相对分子质量为692。

在淀粉接枝共聚合之前，先分别对木薯原淀粉和马铃薯原淀粉进行醋酸酯化变性，制备醋酸酯化木薯淀粉和醋酸酯化马铃薯淀粉。醋酸酯化变性按照下列文献中的方法与步骤进行：乔志勇，祝志峰，用于表面涂覆的醋酸酯淀粉/丙烯酸酯共聚物浆膜的形态结构与力学性能，聚合物材料学报[美]，27(1)：29-38，2010. 醋酸酯取代度为0.05。

在淀粉接枝共聚合中，先用水将50重量份本实施例制备的醋酸酯化木薯淀粉和50重量份本实施例制备的醋酸酯化马铃薯淀粉，配成质量分数为35％的淀粉水悬浮液，然后按照实施例1中接枝共聚合的方法和步骤制备接枝淀粉浆料，所不同的是接枝单体和引发剂的用量与实施例1不同。在本实施例中，先将本实施例所合成的烯丙基聚醚水溶液稀释至20%的质量浓度，稀释后的烯丙基聚醚水溶液和40%丙烯酰胺水溶液的用量分别为5重量份和22.5重量份，1%H₂O₂和0.6%FeSO₄·(NH₄)₂SO₄引发剂水溶液的用量同为100重量份。本实施例接枝产物的接枝率和收率分别为6%和98.5%。

实施例4

采用实施例1中的方法和步骤合成烯丙基聚醚，所不同的是烯丙醇的使用量与实施例1不同。在本实施例中，烯丙醇使用量为6.3重量份。本实施例中所合成的烯丙基聚醚的相对分子质量为960。

淀粉接枝共聚合是先用水将100重量份的玉米原淀粉，配成质量分数为40％的淀粉水悬浮液，然后按照实施例1中接枝共聚合的方法和步骤制备接枝淀粉浆料，所不同的是接枝单体和引发剂的用量与实施例1不同。在本实施例中，先将本实施例所合成的烯丙基聚醚水溶液稀释至10%的质量浓度，稀释后的烯丙基聚醚水溶液和40%丙烯酰胺水溶液的用量分别为2.5重量份和11.9重量份，1%H₂O₂和0.6%FeSO₄·(NH₄)₂SO₄引发剂水溶液的用量同为50重量份。本实施例接枝产物的接枝率和收率分别为2.9%和99%。

实施例5

（1）烯丙基聚醚的合成

在聚合釜中加入16.5重量份除去水份的烯丙醇和0.16重量份干燥的氢氧化钾，充氮除氧，重复三次。然后一次性压入33.0重量份的环氧丙烷，采用恒压变温操作，在0.55MPa的压力下进行嵌段共聚合。经6小时后聚合，当釜内压力降至零时，再次加入0.6重量份干燥的氢氧化钾，在搅拌下由聚合釜底部逐渐通入100重量份的环氧乙烷，使环氧乙烷在聚环氧丙烷的端羟基上进行加成。通过冷却调节釜内温度和压力，将反应温度和压力控制在120～130℃、0.8～1MPa。环氧乙烷加完之后，继续搅拌反应。当聚合釜在釜温100℃下的压力降至0.05MPa以下时，结束反应，即得所述烯丙基聚醚。将产物溶解在95℃的水中，以硫酸调节pH=6，配成质量浓度为40%的水溶液。所合成的烯丙基聚醚的相对分子质量为500，分子结构中包括质量比例为80%的乙二醇结构单元和20%的丙二醇结构单元。

（2）淀粉接枝共聚合

在淀粉接枝共聚合之前，先对木薯原淀粉进行醋酸酯化变性，制备醋酸酯化木薯淀粉。醋酸酯化变性按照下列文献中的方法与步骤进行：乔志勇，祝志峰，用于表面涂覆的醋酸酯淀粉/丙烯酸酯共聚物浆膜的形态结构与力学性能，聚合物材料学报[美]，27(1)：29-38，2010. 醋酸酯取代度为0.05。

在反应器中用水将100重量份本实施例制备的醋酸酯化木薯淀粉，配成质量分数为30％的淀粉水悬浮液，以稀盐酸溶液调节反应介质pH值为2～3，向釜内充氮除氧并重复三次，加热升温至30℃。通过加料口同时滴加40重量份的1%K₂S₂O₈水溶液、30重量份的1%NaHSO₃水溶液、15重量份本实施例所合成的烯丙基聚醚水溶液和60重量份的40%丙烯酰胺水溶液。然后按照实施例1的方法与步骤，进行接枝共聚合，所不同的是本实施例中的反应时间为6h。本实施例接枝产物的接枝率和收率分别为18.3%和96.5%。

实施例6

（1）烯丙基聚醚的合成

在聚合釜中加入20.3重量份除去水份的烯丙醇和0.36重量份干燥的氢氧化钾，充氮除氧，重复三次。然后一次性压入71.0重量份的环氧丙烷，采用恒压变温操作，在0.55MPa的压力下进行嵌段共聚合。经6小时后聚合，当釜内压力降至零时，再次加入0.6重量份干燥的氢氧化钾，在搅拌下由聚合釜底部逐渐通入100重量份的环氧乙烷，使环氧乙烷在聚环氧丙烷的端羟基上进行加成。通过冷却调节釜内温度和压力，将反应温度和压力控制在120～130℃、0.8～1MPa。环氧乙烷加完之后，继续搅拌反应。当釜内压力在100℃下降至0.05MPa以下时，结束反应，即得所述烯丙基聚醚。将产物溶解在95℃的水中，以硫酸调节pH=6，配成质量浓度为40%的水溶液。所合成的烯丙基聚醚的相对分子质量为526，分子结构中包括质量比例为65%的乙二醇结构单元和35%的丙二醇结构单元。

（2）淀粉接枝共聚合

在淀粉接枝共聚合之前，先对木薯原淀粉依次进行氧化和交联变性，制备氧化-交联木薯淀粉。氧化变性按照下列文献中的方法与步骤进行：祝志峰，氧化深度对双变性淀粉浆料与PVA混溶性的影响，棉纺织技术，28（2），26~30，2000；交联变性按照下列文献中的方法与步骤进行：祝志峰，曹树军，用于改善交联淀粉对纤维基体粘合强度的变性方法，纺织研究学报[美]，74(3): 253-258, 2004. 交联程度为310葡萄糖基/交联键。

在反应器中用水将100重量份本实施例制备的氧化-交联木薯淀粉配成质量分数为30％的淀粉水悬浮液，以稀盐酸溶液调节反应介质pH值为2～3，向釜内充氮除氧并重复三次，加热升温至30℃。通过加料口同时滴加30重量份的2%(NH₄)₂S₂O₈水溶液、20重量份的2%NaHSO₃水溶液、10重量份本实施例合成的烯丙基聚醚水溶液和40重量份的40%丙烯酰胺水溶液。然后按照实施例1的方法与步骤，进行接枝共聚合，所不同的是本实施例中的反应时间为2h。本实施例接枝产物的接枝率和收率分别为12%和97.4%。

实施例7

（1）烯丙基聚醚的合成

在聚合釜中加入43.9重量份除去水份的烯丙醇和0.66重量份干燥的氢氧化钾，充氮除氧，重复三次。然后一次性压入132重量份的环氧丙烷，采用恒压变温操作，在0.55MPa压力下进行开环聚合。经6小时后聚合，当釜内压力降至零时，再次加入0.6重量份干燥的氢氧化钾，再在搅拌下由聚合釜底部逐渐通入100重量份的环氧乙烷，使环氧乙烷在聚环氧丙烷的端羟基上进行加成。通过冷却调节釜内温度和压力，将反应温度和压力控制在120～130℃、0.8～1MPa。环氧乙烷加完之后，继续搅拌反应。当釜内压力在100℃下降至0.05MPa以下时，结束反应，即得所述烯丙基聚醚。将产物溶解在95℃的水中，以硫酸调节pH=6，配成质量浓度为40%的水溶液。所合成的烯丙基聚醚的相对分子质量为348，分子结构中包括质量比例为50%的乙二醇结构单元和50%的丙二醇结构单元。

（2）淀粉接枝共聚合

在淀粉接枝共聚合之前，先对玉米原淀粉依次进行热解和羧甲基化变性，制备热解-羧甲基化玉米淀粉。热解是在200℃温度下进行3h，热解按照下列文献中的方法与步骤进行：祝志峰，康翠珍，干法变性温度对淀粉糊化及混合浆相分离的影响，棉纺织技术，29(8): 5-8，2001；羧甲基化变性按照下列文献中的方法与步骤进行：祝志峰，顾国兴，康翠珍，低取代度羧甲基淀粉对纤维粘附性能的研究，高分子材料科学与工程，19(4): 106-109, 2003. 取代度为0.02。

在反应器中用水将100重量份本实施例制备的热解-羧甲基化玉米淀粉，配成质量分数为30％的淀粉水悬浮液，向釜内充氮除氧并重复三次，加热升温至50℃。通过加料口同时滴加25重量份的硝酸铈铵溶液（将2.5重量份的硝酸铈铵溶解在22.5重量份0.1M/L的硝酸水溶液中）、5重量份本实施例合成的烯丙基聚醚水溶液和20重量份的40%丙烯酰胺水溶液，使淀粉与烯丙基聚醚及丙烯酰胺水溶液进行接枝共聚合反应。控制滴加的速度，使接枝单体的加入在20min内完成，引发剂的滴加在40min内完成。接枝共聚合在氮气的保护下和搅拌下反应3h，然后实施例1的方法与步骤制备接枝淀粉浆料。本实施例接枝产物的接枝率和收率分别为6.5%和98.2%。

实施例8

（1）烯丙基聚醚的合成

本实施例所合成的烯丙基聚醚，其分子结构与参数与实施例4相同，不同的是本实施例中所选择的加料次序不同，采用先将环氧乙烷进行均聚、然后再将环氧丙烷在聚环氧乙烷的端羟基上进行加成的方式。

在聚合釜中加入12.5重量份除去水份的烯丙醇和0.5重量份干燥的氢氧化钾，充氮除氧，重复三次。将聚合釜内的温度加热至135℃，由聚合釜底部逐渐通入100重量份的环氧乙烷，通过冷却调节釜内温度和压力，将温度和压力控制在135～145℃、0.8～1MPa。环氧乙烷加完之后，继续搅拌反应。当釜内压力在100℃下降至0.05MPa以下时，再次加入0.2重量份干燥的氢氧化钾，并一次性压入33重量份的环氧丙烷，然后采用恒压（0.55MPa）变温操作，使环氧丙烷在聚环氧乙烷的端羟基上进行加成。6小时后，当聚合压力降至零时，结束反应，即得所述烯丙基聚醚。将产物溶解在95℃的水中，以硫酸调节pH=6，配成质量浓度为15%的水溶液。所合成的烯丙基聚醚的相对分子质量为505，分子结构中包括质量比例为80%的乙二醇结构单元和20%的丙二醇结构单元。

（2）淀粉接枝共聚合

在反应器中用水将100重量份的小麦原淀粉配成质量分数为30％的淀粉水悬浮液，以稀盐酸溶液调节反应介质pH值为2～3，向釜内充入氩气以驱除氧气，重复三次，加热升温至30℃。通过加料口同时滴加40重量份的1%K₂S₂O₈水溶液、30重量份的1%NaHSO₃水溶液、10重量份本实施例合成的烯丙基聚醚水溶液和40重量份的40%丙烯酰胺水溶液。然后按照实施例1的方法与步骤，进行接枝共聚合，所不同的是本实施例中的反应时间为12h。本实施例接枝产物的接枝率和收率分别为11.9%和97.1%。

实施例9

采用实施例1中的方法和步骤，合成烯丙基聚醚，并通过接枝共聚合制备非离子接枝淀粉浆料，所不同的是本实施例采用氧化-交联-磷酸酯化木薯淀粉为淀粉原料。所述氧化-交联-磷酸酯化木薯淀粉，是对木薯原淀粉依次进行氧化、交联和磷酸酯化变性后的淀粉产物。氧化变性按照下列文献中的方法与步骤进行：祝志峰，氧化深度对双变性淀粉浆料与PVA混溶性的影响，棉纺织技术，28（2），26~30，2000；交联变性按照下列文献中的方法与步骤进行：祝志峰，曹树军，用于改善交联淀粉对纤维基体粘合强度的变性方法，纺织研究学报[美]，74(3): 253-258, 2004. 交联程度为310葡萄糖基/交联键；磷酸酯化变性按照下列文献中的方法与步骤进行：祝志峰, 刘志军, 用于改善易煮玉米淀粉在低温下对粘胶纱上浆性能的单磷酸酯化变性，淀粉[德]，61(3/4): 139-144, 2009. 磷酸酯取代度为0.06。

本实施例所制备的接枝产物的接枝率和收率分别为12.2%和97.4%。

实施例10

采用实施例6中的方法和步骤，合成烯丙基聚醚，并通过接枝共聚合制备非离子接枝淀粉浆料，所不同的是本实施例采用氨基甲酸酯玉米淀粉为淀粉原料。所述氨基甲酸酯玉米淀粉，是对玉米原淀粉进行氨基甲酸酯化变性后的淀粉产物。氨基甲酸酯化变性按照下列文献中的方法与步骤进行：祝志峰，潘会，李文斌，康翠珍，淀粉氨基甲酸酯的粘着性能研究，棉纺织技术，31(3): 5-9, 2003，氨基甲酸酯取代度为0.058。本实施例所制备的接枝产物的接枝率和收率分别为12.6%和97.6%。

Claims

1.一种非离子型接枝淀粉浆料，其特征在于：在淀粉主链上通过共价键键接上2%～20%重量份的聚（丙烯酰胺-co-烯丙基聚醚）接枝支链；所述接枝支链是丙烯酰胺和烯丙基聚醚的无规共聚物，其中丙烯酰胺结构单元的质量分数为60%～95%，烯丙基聚醚结构单元的质量分数为5%～40%；所述烯丙基聚醚是一端为烯丙基、另一端为羟基的环氧乙烷均聚醚，或者是一端为烯丙基、另一端为羟基的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚醚；所述的接枝淀粉浆料为一种干态粉剂，能够保持淀粉的颗粒结构和非离子特性；制备所述非离子型接枝淀粉浆料的淀粉原料，包括原淀粉和变性淀粉；所述的原淀粉为玉米原淀粉、小麦原淀粉、木薯原淀粉或马铃薯原淀粉中的任一种，或是它们几种任意比例的混合物；所述的变性淀粉是以上述原淀粉为原料，采用酸解、酶解、热解、氧化、交联、氨基甲酸酯化、羧甲基化、磷酸酯化及醋酸酯化中的任一种变性方法制造的；或者是采用酸解、酶解、热解、氧化中的任意一种与交联、氨基甲酸酯化、羧甲基化、磷酸酯化及醋酸酯化中的任意一种或两种或两种以上方法的组合制造的。

2.一种非离子型接枝淀粉浆料的制备方法，其特征是所述非离子型接枝淀粉浆料的制备包括两个步骤：

（2）淀粉与所述烯丙基聚醚及丙烯酰胺的接枝共聚合：将步骤（1）得到的烯丙基聚醚和丙烯酰胺与淀粉在水相进行接枝共聚合，在淀粉分子链中引入非离子型的聚（丙烯酰胺-co-烯丙基聚醚）接枝支链，产物经脱水、洗涤和干燥之后，即得所述的接枝淀粉浆料；所述烯丙基聚醚的一端为烯丙基、另一端为羟基，分子链为线形；所述烯丙基聚醚的相对分子质量为300～1000；所述环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚醚的分子链中，环氧乙烷与环氧丙烷结构单元的质量之比是可变的，其比值为100／0～50／50；

环氧乙烷均聚醚的制备工艺为：在聚合釜中加入6.3～22重量份干燥后的烯丙醇和0.5重量份脱水后的氢氧化钾，充氮除氧；将聚合釜内的温度加热至135℃，由聚合釜底部逐渐通入100重量份的环氧乙烷，在搅拌下进行开环聚合反应；通过冷却水调节聚合釜内温度和压力，使聚合温度控制在135～145℃、压力为0.8～1MPa；环氧乙烷加完之后，继续搅拌反应；当聚合釜在釜温100℃时的压力降至0.05MPa以下时，结束反应，即得所述环氧乙烷均聚醚；所述环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚醚的制备工艺路线有以下两条路线：一是先将环氧乙烷进行均聚，然后再与环氧丙烷进行嵌段共聚合；二是先将环氧丙烷进行均聚，然后再与环氧乙烷进行嵌段共聚合；

先进行环氧乙烷聚合的合成工艺：在聚合釜中加入12.5重量份脱去水分的烯丙醇和0.5重量份干燥的氢氧化钾，充氮除氧；将聚合釜内的温度加热至135℃，逐渐通入100重量份的环氧乙烷，调节聚内的温度和压力，使之分别控制在135～145℃和0.8～1MPa；环氧乙烷加完之后，继续搅拌反应；当聚合釜在釜温100℃时的压力降至0.05MPa时，再次加入0.2重量份脱水后的氢氧化钾，并一次性压入33重量份的环氧丙烷，然后采用恒压变温操作，在0.55MPa的压力下进行聚合，使环氧丙烷在聚环氧乙烷的端羟基上进行加成；经6小时聚合后，当聚合压力降至零时，结束反应：

先进行环氧丙烷聚合的合成工艺：在聚合釜中加入16.5～43.9重量份除去水份的烯丙醇和0.16～0.66重量份干燥的氢氧化钾，充氮除氧；然后一次性压入33.0～132重量份的环氧丙烷，采用恒压变温操作，在0.55MPa的压力下进行聚合；经6小时聚合，当釜内压力降至零时，再次加入0.6重量份的氢氧化钾，再逐渐通入100重量份的环氧乙烷，使环氧乙烷在聚环氧丙烷的端羟基上进行加成；调节聚内温度和压力，使之控制在120～130℃和0.8～1MPa；环氧乙烷加完之后，继续搅拌反应；当聚合釜在釜温100℃时的压力降至0.05MPa时，结束反应；

淀粉与烯丙基聚醚及丙烯酰胺的接枝共聚合工艺为：在反应器中用水将100重量份的淀粉，配成质量分数为20％～40％的淀粉水悬浮液；当采用氧化还原类引发剂时，需要使用稀盐酸溶液调节淀粉水悬浮液pH值为2～4，先将淀粉水悬浮液升温至20～50℃，然后在惰性气体保护下，加入丙烯酰胺及烯丙基聚醚；所述丙烯酰胺为淀粉质量的4%～24%，烯丙基聚醚为淀粉质量的1%～12%，加入化学引发剂在淀粉分子链上产生自由基，引发淀粉与烯丙基聚醚及丙烯酰胺的接枝共聚合，在淀粉分子链上形成聚（丙烯酰胺-co-烯丙基聚醚）接枝支链；所述的接枝支链是烯丙基聚醚与丙烯酰胺的无规共聚物；在20～50℃下搅拌反应1～12h，产物经脱水、洗涤和干燥，即得所述的非离子型接枝淀粉浆料；

淀粉与烯丙基聚醚及丙烯酰胺的接枝共聚合，是按照自由基引发机理进行的；所使用的化学引发剂有氧化还原类引发剂和淀粉络合物引发剂；所述淀粉络合物引发剂包括硝酸铈铵和焦磷酸络锰；所述氧化还原类引发剂有：H₂O₂/Fe²⁺、K₂S₂O₈/NaHSO₃、(NH₄)₂S₂O₈/NaHSO₃；淀粉络合物引发剂的用量为淀粉质量的0.5%～5%；当以H₂O₂/Fe²⁺为引发剂时，H₂O₂和FeSO₄·(NH₄)₂SO₄的用量分别为淀粉质量的0.2％～1％及0.1％～0.6％；同理，K₂S₂O₈和NaHSO₃的用量均为淀粉质量的0.1%～1%；(NH₄)₂S₂O₈和NaHSO₃的用量均为淀粉质量的0.1%～1%。