CN102838100A - 一种羟基磷灰石纳米针的制备方法及制得的纳米针 - Google Patents

一种羟基磷灰石纳米针的制备方法及制得的纳米针 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以模拟体液法合成羟基磷灰石纳米针的制备方法，以模拟体液为反应溶剂，CaCl2为钙源，K2HPO4·3H2O为磷源，以P/Ca比1.5～1.6条件下合成了一种棒状，宽约2～20nm，长50～80nm的羟基磷灰石纳米针。本发明方法制备羟基磷灰石纳米针无需pH调节，无需后续的高温烧结，反应时间短，所得的羟基磷灰石纳米针与人体牙齿中羟基磷灰石相似，对牙菌具有吸附活性，且无毒副作用，对口腔保健具有重要意义。

Description

一种羟基磷灰石纳米针的制备方法及制得的纳米针
技术领域
本发明属于生物医学材料技术领域，具体涉及一种羟基磷灰石纳米针的制备方法，以及该方法制得的羟基磷灰石纳米针。
背景技术
羟基磷灰石是生物体骨组织的重要成分，为骨提供必需的强度和硬度。人工合成的羟基磷灰石具有十分优良的生物相容性、生物活性、骨传导性能和无生物毒性，因此被广泛应用在骨替换和骨修复等医学领域。
目前，合成羟基磷灰石的方法有很多，但合成羟基磷灰石过程中需要高的pH值，高的反应温度，反应时间长，产物需要后续烧结处理，且合成的羟基磷灰石在结晶性和结构稳定性方面均高于自然骨质中羟基磷灰石，不易于生物降解，不利于骨缺损部位骨功能的恢复。 研究表明，羟基磷灰石的许多性能主要取决于其形貌、大小以及合成环境，并且人体牙齿中羟基磷灰石晶体颗粒尺寸为（5-20）nm×60nm的纳米针。
牙菌斑是致龋菌赖于生存的温床，口腔内存在唾液蛋白质、葡聚糖、脂质等物质，这些物质与牙菌斑的形成密切相关。氟化物与牙釉质作用可在牙釉质表面形成氟磷灰石，提高牙釉质的硬度和抗酸能力，并可减少菌斑的形成，减少龋齿的发病率。目前常将氟化钠加到牙膏中以起到防龋作用，但氟化钠有毒，且对环境也有危害，而纳米羟基磷灰石具有一定的吸附作用，且纳米羟基磷灰石无毒副作用，对环境无污染，因此采用纳米羟基磷灰石微粒吸附并去除这些与菌斑形成有关的物质，对口腔保健具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中纳米羟基磷灰石粉体合成中需要pH调节，粉体需要高温烧结的缺陷，提供一种羟基磷灰石纳米针的制备方法和制得的羟基磷灰石纳米针。
本发明采用如下技术方案：
一种羟基磷灰石纳米针的制备方法，其特征在于，将K2HPO4·3H2O和CaCl2依次加入模拟体液中，在37℃恒温水浴中反应，产物分离、洗涤、干燥，即得所述的羟基磷灰石纳米针。
所述的模拟体液可根据现有技术配制，典型地，其组成为1000mL溶液中含8.035gNaCl，0.355gNaHCO3，0.225gKCl，0.231gK2HPO4·3H2O，0.311gMgCl2·6H2O，39mL1.0M-HCl，0.292gCaCl2，0.072gNa2SO4，6.118gNH2C(CH2OH)3（Tris）。
所述的方法以可溶性钙盐和磷酸盐为原料，模拟体液为反应溶剂，无需pH调节，无需后续的高温烧结，经共沉淀法合成羟基磷灰石纳米针。
更具体地说，本发明的羟基磷灰石纳米针的制备方法，包括以下步骤：
(1)模拟体液的配置：取700mL的去离子水加入1000mL的烧杯中，37℃、搅拌条件下，将8.035g NaCl，0.355g NaHCO3，0.225g KCl，0.231g K2HPO4·3H2O，0.311g MgCl2·6H2O，39mL1.0M  HCl，0.292g CaCl2，0.072g Na2SO4，6.118g NH2C(CH2OH)3（Tris）按顺序依次加入到37℃的去离子水中，得到无色透明的溶液，加入去离子水，调节溶液pH值至7.40，最后用去离子水定容至1000mL。
(2)羟基磷灰石纳米针的制备：在37℃恒温水浴中，搅拌条件下，将K2HPO4·3H2O溶液缓慢加入配置好的模拟体液中，得到白色乳浊液，再将CaCl2溶液缓慢加入，溶液变浑浊，并出现大量白色沉淀。
(3)后处理：恒温37℃继续搅拌反应后，白色沉淀离心分离、洗涤后，真空干燥，即得所述的羟基磷灰石纳米针。
所述的K2HPO4·3H2O溶液的浓度优选为1M。
所述的CaCl2溶液的浓度优选为1M。
所述的方法在Ca/P比非1.67条件下制备羟基磷灰石，其中步骤（2）K2HPO4·3H2O和 CaCl2的摩尔比优选为1.5～1.6。
所述的步骤（3）中，反应时间为1min～168h，优选为1h。
本发明还涉及所述方法制得的羟基磷灰石纳米针。
所述的羟基磷灰石纳米针为棒状，宽约2～20nm，长约50～80 nm。
本发明中制得的羟基磷灰石纳米针与人体牙齿中羟基磷灰石晶体大小、形貌及其性能相似，可加到牙膏中吸附并去除这些与牙菌斑形成有关的物质，以起到防龋作用。
对本发明制得的羟基磷灰石纳米针进行结构表征及性能评价，评价方法如下：
通过广角X射线衍射仪（XRD）分析产物的物相，使用的仪器型号为A Rigaku D/Max-3C，条件为：Cu靶Kα射线，管压50kV，管电流200mA。结果表明，本发明制备的羟基磷灰石纳米针结晶较好，纯度较高。
通过场发射透射电镜（TEM）分析产物的形貌，粒径等，使用的仪器型号为JEOL JEM-2100F，加速电压为200kv。结果表明，本发明制备的羟基磷灰石纳米针为棒状，宽约2～20nm，长约50～80 nm。
通过傅立叶变换红外吸收光谱仪（FTIR）分析样品的组分，使用的仪器型号为Nicolet NEXUS 670，仪器分辨率为4cm-1，采用KBr压片。从FTIR可以看出，本发明制备的羟基磷灰石纳米针没有杂质。
本发明的羟基磷灰石纳米针的制备方法，通过采用与人体无机离子相近的模拟体液为溶剂，模仿生物矿化的生理环境，在37℃、无需高温烧结、无需调节pH值、近中性条件下快速合成与人体组织中结构相似的羟基磷灰石纳米针。本发明所得的羟基磷灰石纳米针，可加到牙膏中吸附并去除这些与牙菌斑形成有关的物质，起到防龋作用。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
附图说明
图1为根据本发明实施例1~5合成的羟基磷灰石纳米针的XRD图谱。
图2为根据本发明实施例1~5合成的羟基磷灰石纳米针的FT-IR图谱。
图3a～e为根据本发明实施例1~5合成的羟基磷灰石纳米针的TEM图谱。
 
具体实施方式：
实施例1
一种羟基磷灰石纳米针的制备方法，包括以下步骤：
(1) 取700mL的去离子水加入1000mL的塑料烧杯中，放在集热式磁力搅拌器内，油浴，磁力搅拌，设定温度为37℃。将8.035g NaCl，0.355g NaHCO3，0.225g KCl，0.231g K2HPO4·3H2O，0.311g MgCl2·6H2O，39mL1.0M HCl，0.292g CaCl2，0.072g Na2SO4，6.118g NH2C(CH2OH)3（Tris）按顺序依次加入到37℃的去离子水中，得到无色透明的溶液，加入去离子水，使溶液至900mL，测量此时溶液的pH值，同时加入1.0M- HCl或Tris（2-氨基-2-（羟甲基）-1,3-丙二醇）调节溶液pH值至7.40，最后用容量瓶定容至1000mL，则得模拟体液溶液。
(2)在37℃恒温水浴中，搅拌条件下，将1MK2HPO4·3H2O溶液30ml缓慢加入配置好的模拟体液中，得到白色乳浊液，再将1MCaCl2溶液20ml缓慢加入，溶液快速变浑浊，并出现大量白色沉淀。
(3)恒温37℃继续搅拌反应1min后取出乳液，经离心机离心，依次用去离子水和乙醇各洗涤3次，置于60℃烘箱中干燥得到白色粉末。
 
实施例2
一种羟基磷灰石纳米针的制备方法，包括以下步骤：
(1) 取700mL的去离子水加入1000mL的塑料烧杯中，放在集热式磁力搅拌器内，油浴，磁力搅拌，设定温度为37℃。将8.035g NaCl，0.355g NaHCO3，0.225g KCl，0.231g K2HPO4·3H2O，0.311g MgCl2·6H2O，39mL1.0M HCl，0.292g CaCl2，0.072g Na2SO4，6.118g NH2C(CH2OH)3（Tris）按顺序依次加入到37℃的去离子水中，得到无色透明的溶液，加入去离子水，使溶液至900mL，测量此时溶液的pH值，同时加入1.0M-HCl或Tris（2-氨基-2-（羟甲基）-1,3-丙二醇）调节溶液pH值至7.40，最后用容量瓶定容至1000mL，则得模拟体液溶液。
(2)在37℃恒温水浴中，搅拌条件下，将1MK2HPO4·3H2O溶液30ml缓慢加入配置好的模拟体液中，得到白色乳浊液，再将1MCaCl2溶液20ml缓慢加入，溶液快速变浑浊，并出现大量白色沉淀。
(3)恒温37℃继续搅拌反应1h后取出乳液，经离心机离心，依次用去离子水和乙醇各洗涤3次，置于60℃烘箱中干燥得到白色粉末。
 
实施例3
一种羟基磷灰石纳米针的制备方法，包括以下步骤：
(1) 取700mL的去离子水加入1000mL的塑料烧杯中，放在集热式磁力搅拌器内，油浴，磁力搅拌，设定温度为37℃。将8.035g NaCl，0.355g NaHCO3，0.225g KCl，0.231g K2HPO4·3H2O，0.311g MgCl2·6H2O，39mL1.0M HCl，0.292g CaCl2，0.072g Na2SO4，6.118g NH2C(CH2OH)3（Tris）按顺序依次加入到37℃的去离子水中，得到无色透明的溶液，加入去离子水，使溶液至900mL，测量此时溶液的pH值，同时加入1.0M-HCl或Tris（2-氨基-2-（羟甲基）-1,3-丙二醇）调节溶液pH值至7.40，最后用容量瓶定容至1000mL，则得模拟体液溶液。
(2)在37℃恒温水浴中，搅拌条件下，将1MK2HPO4·3H2O溶液30ml缓慢加入配置好的模拟体液中，得到白色乳浊液，再将1MCaCl2溶液20ml缓慢加入，溶液快速变浑浊，并出现大量白色沉淀。
(3)恒温37℃继续搅拌反应6h后取出乳液，经离心机离心，依次用去离子水和乙醇各洗涤3次，置于60℃烘箱中干燥得到白色粉末。
 
实施例4
一种羟基磷灰石纳米针的制备方法，包括以下步骤：
(1) 取700mL的去离子水加入1000mL的塑料烧杯中，放在集热式磁力搅拌器内，油浴，磁力搅拌，设定温度为37℃。将8.035g NaCl，0.355g NaHCO3，0.225g KCl，0.231g K2HPO4·3H2O，0.311g MgCl2·6H2O，39mL1.0M HCl，0.292g CaCl2，0.072g Na2SO4，6.118g NH2C(CH2OH)3（Tris）按顺序依次加入到37℃的去离子水中，得到无色透明的溶液，加入去离子水，使溶液至900mL，测量此时溶液的pH值，同时加入1.0M-HCl或Tris（2-氨基-2-（羟甲基）-1,3-丙二醇）调节溶液pH值至7.40，最后用容量瓶定容至1000mL，则得模拟体液溶液。
(2)在37℃恒温水浴中，搅拌条件下，将1MK2HPO4·3H2O溶液32ml缓慢加入配置好的模拟体液中，得到白色乳浊液，再将1MCaCl2溶液20ml缓慢加入，溶液快速变浑浊，并出现大量白色沉淀。
 (3)恒温37℃继续搅拌反应48h后取出乳液，经离心机离心，依次用去离子水和乙醇各洗涤3次，置于60℃烘箱中干燥得到白色粉末。
 
实施例5
一种羟基磷灰石纳米针的制备方法，包括以下步骤：
(1) 取700mL的去离子水加入1000mL的塑料烧杯中，放在集热式磁力搅拌器内，油浴，磁力搅拌，设定温度为37℃。将8.035g NaCl，0.355g NaHCO3，0.225g KCl，0.231g K2HPO4·3H2O，0.311g MgCl2·6H2O，39mL1.0M HCl，0.292g CaCl2，0.072g Na2SO4，6.118g NH2C(CH2OH)3（Tris）按顺序依次加入到37℃的去离子水中，得到无色透明的溶液，加入去离子水，使溶液至900mL，测量此时溶液的pH值，同时加入1.0M-HCl或Tris（2-氨基-2-（羟甲基）-1,3-丙二醇）调节溶液pH值至7.40，最后用容量瓶定容至1000mL，则得模拟体液溶液。
(2)在37℃恒温水浴中，搅拌条件下，将1MK2HPO4·3H2O溶液32ml缓慢加入配置好的模拟体液中，得到白色乳浊液，再将1MCaCl2溶液20ml缓慢加入，溶液快速变浑浊，并出现大量白色沉淀。
(3)恒温37℃继续搅拌反应168h后取出乳液，经离心机离心，依次用去离子水和乙醇各洗涤3次，置于60℃烘箱中干燥得到白色粉末。

Claims (8)

1.一种羟基磷灰石纳米针的制备方法，其特征在于：将K2HPO4·3H2O和CaCl2依次加入模拟体液中，在37℃恒温水浴中反应，产物分离、洗涤、干燥，即得所述的羟基磷灰石纳米针。
2.根据权利要求1所述的羟基磷灰石纳米针的制备方法，其特征在于，所述的模拟体液其组成为，1000mL溶液中含8.035g NaCl，0.355g NaHCO3，0.225g KCl，0.231g K2HPO4·
3H2O，0.311g MgCl2·6H2O，39mL1.0M HCl，0.292g CaCl2，0.072g Na2SO4和6.118g NH2C(CH2OH)3。
3.根据权利要求1所述的羟基磷灰石纳米针的制备方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：
（1）模拟体液的配置：取700mL的去离子水加入1000mL烧杯中，温度为37℃、搅拌条件下，将8.035g NaCl，0.355g NaHCO3，0.225g KCl，0.231g K2HPO4·3H2O，0.311g MgCl2·6H2O，39mL 1.0M HCl，0.292g CaCl2，0.072g Na2SO4，6.118g NH2C(CH2OH)3按顺序依次加入到37℃的去离子水中，得到无色透明的溶液，加入去离子水，调节溶液pH值至7.40，用去离子水定容至1000mL；
（2） 羟基磷灰石纳米针的制备：在37℃恒温水浴中，搅拌条件下，将K2HPO4·3H2O溶液缓慢加入配置好的模拟体液中，得到白色乳浊液，再将CaCl2溶液缓慢加入，溶液变浑浊，并出现大量白色沉淀；
（3） 后处理：恒温37℃继续搅拌反应后，白色沉淀离心分离、洗涤后，真空干燥，即得所述的羟基磷灰石纳米针。
4.根据权利要求1、2或3所述的羟基磷灰石纳米针的制备方法，其特征在于，所述的K2HPO4·3H2O和 CaCl2的摩尔比为1.5～1.6：1。
5.根据权利要求3所述的羟基磷灰石纳米针的制备方法，其特征在于，所述的K2HPO4·3H2O溶液的浓度为1M，所述的CaCl2溶液的浓度为1M。
6.根据权利要求3所述的羟基磷灰石纳米针的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中，继续搅拌反应时间为1min～168h。
7.一种根据权利要求1～6所述的任一制备方法制得的羟基磷灰石纳米针。
8.根据权利要求7所述的羟基磷灰石纳米针，其特征在于，所述的羟基磷灰石纳米针为棒状，宽2～20nm，长50～80 nm。
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