CN102836996B

CN102836996B - 一种固体润滑高温耐磨粉末组合物及其复合涂层制备方法

Info

Publication number: CN102836996B
Application number: CN201210242669.2A
Authority: CN
Inventors: 刘秀波; 郑晨; 杨茂盛; 何祥明; 王明娣; 杨宏兵
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2012-07-13
Filing date: 2012-07-13
Publication date: 2015-05-27
Anticipated expiration: 2032-07-13
Also published as: CN102836996A

Abstract

本发明涉及一种固体自润滑高温耐磨粉末组合物及其复合涂层的制备方法。按质量百分比，该粉末组合物的成分包括：镍14%～17.5%，铬3%～3.5%，碳化铬49%～52.5%和表面包覆镍-磷合金的二硫化钨25%～30%；采用激光熔覆技术将该粉末组合物制备成固体自润滑高温耐磨复合涂层。本发明以NiCr-Cr₃C₂复合粉末为金属基体，复合涂层由陶瓷耐磨相和金属增韧相组成，WS₂为固体润滑相，并在WS₂粉末颗粒表面采用化学镀的方法包覆一层微米级Ni-P合金，增加WS₂的热稳定性和化学稳定性，能有效抑制WS₂在激光熔覆过程中的分解与蒸发，增加其与金属基体的相容性，该复合材料涂层具有高温自润滑耐磨的特性。

Description

一种固体润滑高温耐磨粉末组合物及其复合涂层制备方法

技术领域

本发明涉及一种合金粉沫组合物及其应用，特别涉及一种适用于采用激光熔覆技术制备固体润滑高温耐磨复合涂层的粉末组合物及其制备方法。

背景技术

在航空、航天、核能、军工等尖端技术领域，存在着大量在高真空度、高温、高速、重载等苛刻工况环境下运行的摩擦运动副零部件，如高温绝热发动机轴承、活塞环、缸套、核阀、汽轮机叶片等，普通的润滑油脂已不能完全满足使用要求，在运动部件表面制备出一种高效、环保的耐磨减摩自润滑涂层是解决上述问题的有效途径之一。

固体润滑主要是指用沉积、镀、喷涂等方法将固体润滑剂结合在摩擦表面上形成固体润滑膜，摩擦时在对偶件表面形成转移膜，使摩擦发生在润滑剂内部，由于润滑剂的剪切强度比较低，从而减小摩擦，降低磨损。固体润滑材料的耐磨性，取决于材料的物理和力学等性能，同时取决于转移膜的生成速度及其在材料表面牢固粘着程度。固体润滑膜在磨损过程中会不断磨损，但是固体润滑剂作为供给源会不断提供固体润滑，这些功能因不同的固体润滑剂和不同的制备方法而异。常见的固体润滑剂有石墨、软金属(Au、Ag、Pb等)、层状固体硫化物(MoS₂、WS₂)、氟化物(CaF₂、BaF₂等)及高分子聚合物等。其中MoS₂和WS₂是应用最为广泛的固体润滑剂，MoS₂和WS₂具有层状结构，其晶体为六方晶系，由于其层与层之间的范德华力较小，故剪切强度较低，因而拥有较低的摩擦系数，可起到很好的减摩作用。

激光熔覆技术是一种涉及物理、冶金、材料学等领域的先进的、具有广阔应用前景的表面改性技术，在现代化工业中不断显示强大的经济效益和社会效益，引起学术界、工业界的极大重视。激光熔覆具有以下独特的性能特点：（1）制备的涂层微观组织致密、晶粒细小、热影响区小，具有典型的快速凝固非平衡组织特征；（2）涂层与基体间为高强度冶金结合；（3）激光熔覆在大气下进行，激光束能量集中，热影响区小，可以方便地对工件的任意部位进行局部熔覆处理。

在本发明作出之前，中国发明专利（CN102363853A）提供了一种固体润滑复合材料，包括：15wt%～30wt%的镍铬合金；40wt%～60wt%的碳化铬；10wt%～20wt%的二硫化钨；10wt%～20wt%的氟化钙；它通过激光熔覆的方法在基体材料上形成固体润滑涂层；该技术方案在涂层的复合材料体系中加入二硫化钨作为固体润滑相，能有效减轻高温耐磨复合涂层自身及其对偶件的摩擦磨损，提高材料的高温耐磨寿命。然而必须指出，由于WS₂与复合粉末中金属相的润湿性和亲和力不理想，且由于其熔点和氧化温度较低而在激光辐照下易发生氧化分解，生成WO₃，从而降低所制备涂层的自润滑性能。

化学镀是一种不使用电极，而依靠镀液中的还原剂使金属离子在待镀基体表面发生化学沉积的表面处理方法，其中发展得最为充分的是化学镀镍。与传统的电沉积工艺相比，化学镀镍方法具有三大优点：首先，由于不存在电流在工件表面分布的“边角效应”等问题，因此获得的镀层薄厚均匀，受工件的表面形状影响较小；其次，经化学镀Ni后获得的镀层为非晶态的Ni 合金，具有良好的耐蚀、耐磨性能，耐蚀性接近不锈钢，经过适当处理的镀层硬度可与电镀硬铬相媲美。将各种材质的镀件浸在60～95℃的次磷酸钠和硫酸镍的混合溶液中，镀层便可通过还原反应形成于低合金钢、铝合金、镁合金、铜合金以及塑料或者陶瓷材料的表面镀层中。P的存在是很重要的，因为化学镀后的镀件在经过一道特殊的热处理后，镀层的硬度有了显著提高，可达到1000HV。由于化学镀 Ni-P 镀层具有良好的抗磨损和耐腐蚀性能，因此，被广泛地运用于化学、机械和电子工业中。但是，在粉末表面采用化学镀形成Ni-P镀层，并将其应用于激光熔覆技术领域，还未见报道。

发明内容

为了能有效改善航空航天、核能等领域的某些运动副零部件在高温等苛刻环境下的润滑条件，本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种在激光辐照下能有效降低固体润滑剂分解和蒸发的粉末组合物，以及用该粉末组合物制备具有硬度高、耐磨性能好，并能实现自润滑的复合涂层的方法。

本发明的原理是：对固体润滑颗粒WS₂进行包覆处理，经化学镀在粉末表面包裹一层Ni-P合金，一方面降低其热吸收率，抑制固体润滑剂在激光辐照下发生氧化分解，增加其热稳定性和化学稳定性；另一方面，经由化学镀获得的镀层为非晶态的Ni-P 合金，增强了粉末组合物中固体润滑颗粒WS₂与其中金属相的润湿性和亲和力。

与现有技术相比，本发明具有如下显著的进步：

1、本发明采用能制备出组织致密、晶粒细小、孔隙少、涂层与基体结合强度高的激光熔覆制备方法，在不锈钢表面制备高温自润滑耐磨复合材料涂层，提高奥氏体不锈钢的高温耐磨减摩性能，拓宽奥氏体不锈钢（0Cr18Ni9）的应用领域，延长零部件的服役寿命，节约成本、保护环境。

2、本发明以NiCr-Cr₃C₂复合粉末为金属基体和耐磨相，WS₂为固体润滑相，为抑制WS₂在激光熔覆过程中的分解和蒸发，采用化学镀的方法，在WS₂粉末颗粒表面包覆一层微米级Ni-P合金，增加WS₂的热稳定性和化学稳定性，能有效抑制WS₂在激光熔覆过程中的分解和蒸发，增加其与金属基体的相容性，所制备复合材料涂层具有高温自润滑耐磨的特性。

3、本发明以镍铬合金（NiCr）作为碳化铬（Cr₃C₂）陶瓷相的金属粘接剂，能提供优异的高温抗氧化性能以及比单一陶瓷材料高得多的强韧性。碳化铬（Cr₃C₂）作为硬质增强相，提供较高的高温硬度和耐磨性、优异的高温化学及组织稳定性。二硫化钨（WS₂）作为润滑相有效地减轻高温耐磨复合涂层自身及其对偶件的摩擦磨损，大幅度提高摩擦运动副零部件的高温耐磨寿命。

附图说明

图1是本发明实施例提供的Ni-P包覆二硫化钨（WS₂(Ni-P)）粉末的EDS能谱图；

图2是本发明实施例提供的WS₂和WS₂(Ni-P)粉末的SEM对比图；

图3是本发明实施例提供的NiCr-Cr₃C₂/WS₂和NiCr-Cr₃C₂/WS₂(Ni-P)涂层的显微硬度比较曲线图；

图4是本发明实施例提供的NiCr-Cr₃C₂/WS₂和NiCr-Cr₃C₂/WS₂(Ni-P)涂层在不同温度下的摩擦系数比较曲线图；

图5是本发明实施例提供的 NiCr-Cr₃C₂/WS₂和NiCr-Cr₃C₂/WS₂(Ni-P)涂层在不同温度下的磨损率比较曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。

实施例一

对二硫化钨（WS₂）粉末先进行酸洗、碱洗及活化等表面处理，再以硫酸镍（Ni₂SO₄·6H₂O）为主盐，次磷酸钠（NaH₂PO₂·H₂O）为还原剂，包括络合剂、催化剂、缓冲剂等，配置镀液，将二硫化钨（WS₂）粉末至于镀液中，采用化学镀工艺，施镀温度为88 ℃，施镀时间为3小时，施镀时充分搅拌镀液，以保证颗粒分散，得到表面包覆Ni-P合金的二硫化钨，计作WS₂（Ni-P）。

参见附图1，它本实施例提供的表面包覆Ni-P合金的二硫化钨（WS₂(Ni-P)）粉末的EDS能谱图；在所取区域的Ni-P包覆层上进行能谱分析，并测出各元素含量，由图1可以证明，Ni-P合金已经镀在WS₂表面； Ni-P合金中Ni含量约为88 wt.%，P含量约为12 wt.%。

参见附图2，它本实施例提供的WS₂和WS₂(Ni-P)粉末的SEM对比图，（a）图为WS₂的SEM照片，(b) 图为WS₂(Ni-P)的SEM照片；由图2(b) 图可以看到，WS₂(Ni-P) 的表面镀层平整均匀，效果较为理想。

实施例二

采用实施例一的化学镀方法制备WS₂(Ni-P)，按表1重量百分数配比各元素，用机械球磨混合法获得NiCr-Cr₃C₂/WS₂（对比例，WS₂为30wt.%）和NiCr-Cr₃C₂/WS₂(Ni-P)（WS₂(Ni-P)为30wt.%）合金粉末混合物，粉末粒度达到200～300目。

表1

（3）用甲基纤维素作为粘接剂，分别与上述两种粉末混合物调和成糊状，在奥氏体不锈钢（0Cr18Ni9）表面上铺成预置涂层，并烘干。

（4）用功率为1.5 kW的激光辐照所述预铺涂层，同时向熔池吹送惰性气体以避免溶池表面氧化；激光采用CO₂激光，矩形光斑尺寸为6 mm×3 mm，激光扫描速度为4 mm/s。

（5）根据奥氏体不锈钢（0Cr18Ni9）基体大小，采用单道激光扫描或多道搭接激光扫描即可得到连续的涂层。本实施例中采用多道搭接的搭接率为30%。

对合金粉末混合物样品NiCr-Cr₃C₂/WS₂(Ni-P)和NiCr-Cr₃C₂/WS₂分别采用激光熔覆方法得到的两种复合涂层为对比例，对化学镀Ni-P合金抑制WS₂分解的有效性进行分析。

参见附图3，它为激光熔覆NiCr-Cr₃C₂/WS₂和NiCr-Cr₃C₂/WS₂(Ni-P)涂层的显微硬度曲线的比较图；由图3可知，NiCr-Cr₃C₂/WS₂(Ni-P)涂层的平均显微硬度约1000 HV，NiCr-Cr₃C₂/WS₂涂层的平均显微硬度约1100 HV。由于两种涂层均含有较多的γ-(Fe,Ni)、Cr₇C₃物相，而CrS和WS₂的含量较少，NiCr-Cr₃C₂/WS₂涂层含有较多的硬质(CrW)C增强相；由于包覆Ni-P工艺一定程度上抑制了WS₂的分解，所以，NiCr-Cr₃C₂/WS₂(Ni-P)涂层中的WS₂体积分数比NiCr-Cr₃C₂/WS₂涂层多。由于WS₂含量的增多，在磨损的过程中就会有更多体积分数的WS₂固体润滑剂被挤压到对磨表面，形成润滑膜，润滑作用得到更好地发挥。

为了验证自润滑耐磨复合材料的性能，分别在室温、300℃和600℃条件下测试了样品的摩擦磨损行为，其中磨损试验参数分别为：

载荷：500 g；

磨损时间：30 min；

磨损半径：2 mm；

磨损线速度：16.88 mm/min；

对磨件：Si₃N₄陶瓷球，半径2 mm，硬度16GPa。

摩擦学性能结果如下：

参见附图4，它为NiCr-Cr₃C₂/WS₂和NiCr-Cr₃C₂/WS₂(Ni-P)两种涂层的摩擦系数随温度变化曲线的比较图；由图4可以看出，两种涂层的摩擦系数都随着温度的升高而降低，NiCr-Cr₃C₂/WS₂(Ni-P)涂层在常温和300 ℃下的摩擦系数均要小于NiCr-Cr₃C₂/WS₂涂层，这是由于包覆处理起到了保护WS₂，抑制其分解和蒸发的作用，涂层中有一定体积分数的WS₂弥散分布在共晶组织中发挥了良好的减摩作用；从图中还可以看出NiCr-Cr₃C₂/WS₂(Ni-P)涂层从室温到高温的摩擦系数变化幅度较小，说明其有更好的宽温减摩性能，在300 ℃和600 ℃下摩擦系数相当，这两个温度下磨损表面形貌也相似，且300 ℃下的摩擦系数略小于600 ℃下的摩擦系数。600 ℃时，NiCr-Cr₃C₂/WS₂涂层比NiCr-Cr₃C₂/WS₂(Ni-P)涂层的摩擦系数小，但相差不明显。

参见附图5，它为NiCr-Cr₃C₂/WS₂和NiCr-Cr₃C₂/WS₂(Ni-P)两种涂层在不同温度下磨损率的比较图，从图5中可以看出，两种涂层的磨损率都随温度的升高而增大，在室温、300 ℃和600 ℃下，NiCr-Cr₃C₂/WS₂(Ni-P)涂层的磨损率都小于NiCr-Cr₃C₂/WS₂涂层，这是因为对WS₂进行包覆处理一定程度上抑制了其分解而后蒸发，未分解的WS₂分布在涂层中起润滑作用，减小了磨损；600 ℃时，两种涂层的磨损率明显提高，约为300 ℃时的3倍，这是因为600 ℃时涂层中碳化物硬质相强度降低，导致磨粒磨损和塑性变形等较严重。从图中可以看出，300 ℃时涂层的减磨性能优于600 ℃，且包覆处理使涂层的自润滑性能更佳。

结果证明，添加包覆粉末制备的涂层具有更优的摩擦学性能，在常温和300 ℃时，摩擦系数分别为0.35和0.27，而添加未包覆粉末制备的涂层摩擦系数分别为0.41和0.31；300 ℃时，添加包覆粉末的高温自润滑涂层较添加未包覆粉末的自润滑涂层的磨损率降幅约达20%。

添加包覆粉末制备的NiCr-Cr₃C₂/WS₂(Ni-P)高温自润滑耐磨涂层在室温、300 ℃和600 ℃下摩擦学试验表明，300 ℃时涂层具有最低的摩擦系数0.27，且磨损率较室温增幅不显著，而600 ℃时的磨损率较300 ℃时显著提高，增幅超过2倍，说明WS₂在300 ℃左右具有较好的润滑性能。

实施例三

采用实施例二的方法获得合金粉末混合物。

用乙醇溶解2123酚醛树脂材料作为粘接剂，所述2123酚醛树脂是苯酚、甲醛在酸性催化剂作用下缩聚而成的固体酚醛树脂。将粘接剂与所述粉末混合物调和，在奥氏体不锈钢（0Cr18Ni9）表面上预置成涂层，并烘干。

用功率为1.5 kW的激光辐照所述预铺涂层，同时向熔池吹送惰性气体以避免溶池表面氧化；所述激光采用CO₂激光，矩形光斑尺寸为6 mm×3 mm，激光扫描速度为4 mm/s。

根据奥氏体不锈钢（0Cr18Ni9）基体大小，采用单道激光扫描或多道搭接激光扫描即可得到连续的涂层。多道搭接的搭接率为30%。

实施例四

按下述重量百分数混合粉末：镍（Ni）：17.5%，铬（Cr）：3.5%，碳化铬（Cr₃C₂）：49%，二硫化钨包覆（WS₂（Ni-P））：30%，WS₂（Ni-P）中，WS₂约为60%～70%，包覆的Ni-P 合金中，Ni约为80%～90%，其余为P等。用机械混合法获得合金粉末混合物，粉末粒度达到200～300目。

用甲基纤维素作为粘接剂，与所述粉末混合物调和，在奥氏体不锈钢（0Cr18Ni9）表面上涂敷成涂层，并烘干。

用功率为1.5 kW的激光辐照所述预铺涂层，同时向熔池吹送惰性气体以避免溶池表面氧化；所述激光采用CO₂激光，圆形光斑直径为3 mm，激光扫描速度为4 mm/s。

根据奥氏体不锈钢（0Cr18Ni9）基体大小，采用单道激光扫描或多道搭接激光扫描即可得到连续的涂层。

上述技术方案中，多道搭接的搭接率为30%。

Claims

1. 一种利用固体润滑高温耐磨粉末组合物制备复合涂层的方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）按质量百分比镍14%～17.5%，铬3%～3.5%，碳化铬49%～52.5%，表面包覆镍-磷合金的二硫化钨30%，经机械球磨充分混合后得到粉末组合物；

（2）将所述粉末组合物与粘接剂调和，涂敷于基体材料表面，经烘干后得到预铺涂层；

（3）用激光束辐照所述预铺涂层，同时向所形成的熔池吹送惰性气体；

（4）采用单道激光扫描或多道搭接激光扫描，得到一种固体润滑高温耐磨复合涂层。

2. 一种利用固体润滑高温耐磨粉末组合物制备复合涂层的方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）按质量百分比镍14%～17.5%，铬3%～3.5%，碳化铬49%～52.5%，表面包覆镍-磷合金的二硫化钨30%，充分混合后得到粉末组合物；

（2）用激光束辐照基体材料表面，形成熔池；

（3）在惰性气体保护下将粉末组合物同步送入所述的熔池中，采用单道激光扫描或多道搭接激光扫描，得到一种高温自润滑耐磨复合涂层。