CN102834485B - 硅酸锌锰的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硅酸锌锰的制备方法。所述方法包括如下步骤：步骤一，以蒸馏水、无水乙醇和正硅酸乙酯制备二氧化硅溶胶；步骤二，制备锌盐和锰盐的混合液；步骤三，将所述二氧化硅溶胶调节为中性或酸性；步骤四，将上述锌盐和锰盐的混合液加入到二氧化硅溶胶中形成凝胶；步骤五，干燥凝胶，保温，研磨，还原气氛下保温还原得到硅酸锌锰。该制备方法工艺简单、设备要求低。所述方法制备得到的硅酸锌锰荧光粉颗粒的大小均匀、形貌单一，发光性能好。

Description

硅酸锌锰的制备方法
技术领域
本发明涉及一种荧光材料的制备方法，具体涉及一种硅酸锌锰荧光材料的制备方法方法。
背景技术
硅酸锌（Zn2SiO4）作为发光基质，具有良好的化学稳定性，环境适应性强，抗湿性好，易于制备，价格低廉，因此在发光材料研究中倍受关注。1939年Jenkins等通过X射线的研究发现Zn2+离子和Mn2+离子具有相同的价态以及接近的离子半径，Mn2+离子可以很好的分布在Zn2SiO4晶格中，因而锰可以很容易掺入到Zn2SiO4发光基质中。
硅酸锌锰（Zn2SiO4:Mn）是一种性能优异的发光材料，发光亮度高，色纯度好，没有近红外的发射，在光致发光及阴极射线发光方面得到了广泛的应用。目前为止，商业上的硅酸锌锰荧光粉主要是采用固相法制备的，然而，固相法有一些不利之处，比如，需要高的合成温度，难于控制颗粒尺寸以及形貌，产物需要研磨，且在研磨过程中会造成表面损坏降低发光性能、产物容易受到污染等缺点。因此，为了克服固相法带来的不足，一些新的合成方法被广泛研究应用来合成硅酸锌锰荧光粉，比如溶胶-凝胶法，水热法以及沉淀法等。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种合成温度低、硅酸锌锰的颗粒大小和形貌均匀、以及发光效果比目前的商用粉发光效果好的硅酸锌锰的制备方法，以解决目前固相法制备硅酸锌锰存在的合成温度高、产物颗粒尺寸及形貌难以控制以及研磨造成硅酸锌锰的发光性能降低等问题。
解决本发明的技术问题所采取的技术方案是：提供一种硅酸锌锰的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一、先将蒸馏水和无水乙醇混合，得到混合液，然后用氨水将混合液调节成碱性混合液，再加入正硅酸乙酯反应形成二氧化硅溶胶；
步骤二、按照锌和锰的总物质的摩尔量与步骤一中的正硅酸乙酯的物质的摩尔量之比为2:1的比例称取锌盐和锰盐，并将其溶解到蒸馏水中形成锌盐和锰盐的混合液；
步骤三、用硝酸将步骤一中的二氧化硅溶胶调节为中性或酸性的二氧化硅溶胶；
步骤四、将上述步骤二中所得的锌盐和锰盐的混合液缓慢加入到步骤三中得到的二氧化硅溶胶中反应后形成凝胶；
步骤五、干燥步骤四中得到的凝胶，然后在800℃～1200℃的温度下使干燥物保温反应，取出后研磨，将研磨后的产物再在还原气氛下保温还原，最终得到硅酸锌锰。
在所述步骤一中，蒸馏水与无水乙醇的体积比为1:5～2:1，所述碱性混合液的pH值为8～13；正硅酸乙酯与无水乙醇的体积比为1:12～1:1，反应是在25℃～60℃的水浴温度搅拌条件下进行。
在所述步骤二中，所述锌盐和锰盐的混合液中锌和锰的离子浓度总和为0.25mol/L～2mol/L的溶液，锌与锰的物质的摩尔量之比为（1-x）：x（0.02≤x≤0.15）；所述锌盐为醋酸锌及硝酸锌中的一种或几种；所述锰盐为醋酸锰、硝酸锰以及碳酸锰中的一种或几种。
在所述步骤三中，用质量分数浓度为34%的硝酸将步骤一中所得的二氧化硅溶胶的pH值调节为2～7。
在所述步骤四中，反应是在40℃～80℃的水浴中搅拌进行。
在所述步骤五中，所述凝胶在温度为80℃～100℃的条件下干燥24小时～36小时，所述干燥物在温度为800℃～1200℃条件下保温反应2小时～6小时；研磨后的产物在温度为800℃～1200℃的条件下保温还原1小时～3小时；所述还原气氛为氮气和氢气的混合气体、或者一氧化碳气体或者纯氢气。
与现有技术相比，本发明的制备方法工艺简单、设备要求低；通过本发明的制备方法制备出来硅酸锌锰荧光粉颗粒的大小均匀、形貌单一，发光性能比普通商业硅酸锌锰粉的发光性能好。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本发明硅酸锌锰的制备方法的流程图。
图2为实施例1制备的硅酸锌锰与商业硅酸锌锰的阴极射线激发发光的光谱图，测试电压为1.5千伏。
图3为实施例2制备的硅酸锌锰与商业硅酸锌锰的阴极射线激发发光的光谱图，测试电压为1.5千伏。
图4为实施例3制备的硅酸锌锰与商业硅酸锌锰的阴极射线激发发光的光谱图，测试电压为3.0千伏。
图5为实施例4制备的硅酸锌锰与商业硅酸锌锰的阴极射线激发发光的光谱图，测试电压为5.0千伏。
图6为实施例5制备的硅酸锌锰与商业硅酸锌锰的阴极射线激发发光的光谱图，测试电压为7.5千伏。
图7为实施例6制备的硅酸锌锰与商业硅酸锌锰的阴极射线激发发光的光谱图，测试电压为5.0千伏。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提出了一种颗粒的大小均匀、形貌单一及发光性能好的硅酸锌锰制备方法，如图1所示，其包括如下步骤：
步骤S01、先将蒸馏水和无水乙醇混合，得到混合液，然后用氨水将混合液调节成碱性混合液，再加入正硅酸乙酯（TEOS）反应形成二氧化硅溶胶；
步骤S02、按照锌和锰的总物质的摩尔量与步骤S01中的正硅酸乙酯的物质的摩尔量之比为2:1的比例称取锌盐和锰盐，并将其溶解到蒸馏水中形成锌盐和锰盐的混合液；
步骤S03、用硝酸将步骤S01中的二氧化硅溶胶调节为中性或酸性的二氧化硅溶胶；
步骤S04、将上述步骤S02中所得的锌盐和锰盐的混合液缓慢加入到步骤S03中得到的二氧化硅溶胶中反应后形成凝胶；
步骤S05、干燥步骤S04中得到的凝胶，然后在800℃～1200℃的温度下使干燥物保温反应，取出后研磨，将研磨后的产物再在还原气氛下保温还原，最终得到硅酸锌锰。
在本发明的制备方法中，在所述步骤S01中，蒸馏水与无水乙醇的体积比为1:5～2:1，所述碱性混合液的pH值为8～13；正硅酸乙酯与无水乙醇的体积比为1:12～1:1，反应是在25℃～60℃的水浴温度搅拌条件下进行。在所述步骤S02中，所述锌盐和锰盐的混合液中锌和锰的离子浓度总和为0.25mol/L～2mol/L的溶液，锌与锰的物质的摩尔量之比为（1-x）：x（0.02≤x≤0.15）；所述锌盐为醋酸锌及硝酸锌中的一种或几种；所述锰盐为醋酸锰、硝酸锰以及碳酸锰中的一种或几种。在所述步骤S03中，用质量分数浓度为34%的硝酸将步骤一中所得的二氧化硅溶胶的pH值调节为2～7。在所述步骤S04中，反应是在40℃～80℃的水浴中搅拌进行。在所述步骤S05中，所述凝胶在温度为80℃～100℃的条件下干燥24小时～36小时，所述干燥物在温度为800℃～1200℃条件下保温反应2小时～6小时；研磨后的产物在温度为800℃～1200℃的条件下保温还原1小时～3小时；所述还原气氛为氮气和氢气的混合气体、或者一氧化碳气体或者纯氢气。
本发明的制备方法工艺简单、设备要求低；而且，通过本发明的制备方法制备出来的硅酸锌锰荧光粉颗粒的大小均匀、形貌单一，发光性能比普通商业硅酸锌锰粉好。
以下通过多个实施例来举例说明在不同条件下制备硅酸锌锰的方法等方面。
实施例1：
步骤一、按体积比为1:4的比例将6.69mL蒸馏水和26.76mL无水乙醇充分混合，用氨水将混合液的pH值调节为8，然后按TEOS与无水乙醇的体积比为1∶12的比例加入2.230mLTEOS，之后在60℃的水浴中搅拌反应直至形成SiO2溶胶；步骤二、按锌和锰的总物质的摩尔量与TEOS的物质的摩尔量之比为2:1的比例，硝酸锌与醋酸锰物质的摩尔量之比为0.98:0.02的比例称取5.831g硝酸锌和0.098g醋酸锰，将硝酸锌和醋酸锰溶解到20mL蒸馏水中，得到浓度为1moL/L的混合溶液；步骤三、用质量分数浓度为34%的硝酸将上述的SiO2溶胶的pH值调节为2；步骤四、将硝酸锌和醋酸锰的混合溶液缓慢加入到pH为2的SiO2溶胶中，之后在80℃的水浴下搅拌反应直至形成凝胶态；步骤五、将得到的凝胶态物质放到60℃的烘箱中干燥36h，之后将干燥物放到高温炉中800℃下保温反应6h，自然冷却至室温，并用玛瑙研钵研磨，然后再在纯氢气的气氛下，800℃的高温下保温还原1h，冷却至室温即可得到（Zn0.98,Mn0.02）2SiO4。通过本实施例的制备方法制备出来的硅酸锌锰与商业硅酸锌锰的阴极射线激发发光的光谱图如图2，由图2可知，该硅酸锌锰的发光比商业硅酸锌锰的发光增强12%左右。
实施例2：
步骤一、按体积比为1:5的比例将2.23mL蒸馏水和11.15mL无水乙醇充分混合，用氨水将混合液的pH值调节为9，然后按TEOS与无水乙醇的体积比为1:10的比例加入1.115mLTEOS，之后在50℃的水浴中搅拌反应直至形成SiO2溶胶；步骤二、按锌和锰的总物质的摩尔量与TEOS的物质的摩尔量之比为2:1的比例，醋酸锌与硝酸锰的物质的摩尔量之比为0.96:0.04的比例称取2.1072g醋酸锌和0.1004g高纯硝酸锰，将醋酸锌和硝酸锰溶解到40mL蒸馏水中，得到浓度为0.25moL/L的混合溶液；步骤三、用质量分数浓度为34%的硝酸将上述的SiO2溶胶的pH值调节为3；步骤四、将醋酸锌和硝酸锰的混合溶液缓慢加入到pH为3的SiO2溶胶中，之后在80℃的水浴下搅拌反应直至形成凝胶态；步骤五、将得到的凝胶态物质放到80℃的烘箱中干燥36h，之后将干燥物放到高温炉中900℃下保温反应4h，自然冷却至室温，并用玛瑙研钵研磨，然后再在CO气体为还原剂的气氛下，900℃的高温下保温还原2h，冷却至室温即可得到（Zn0.96,Mn0.04）2SiO4。通过本实施例的方法制备的硅酸锌锰与商业硅酸锌锰的阴极射线激发发光的光谱图如图3，由图3可知，该硅酸锌锰的发光比商业硅酸锌锰的发光增强35%左右。
实施例3：
步骤一、按体积比为1:2的比例将17.84mL蒸馏水和35.68mL无水乙醇充分混合，用氨水将混合液的pH值调节为10，然后按TEOS与无水乙醇的体积比为1:8的比例加入4.460mLTEOS，之后在40℃的水浴中搅拌反应直至形成SiO2溶胶；步骤二、按锌和锰的总物质的摩尔量与TEOS的物质的摩尔量之比为2:1的比例，醋酸锌与醋酸锰的物质的摩尔量之比为0.95:0.05的比例称取8.341g醋酸锌和0.490g醋酸锰，将醋酸锌和醋酸锰溶解到20mL蒸馏水中，得到浓度为2moL/L的混合溶液；步骤三、用质量分数浓度为34%的硝酸将上述的SiO2溶胶的pH值调节为5；步骤四、将醋酸锌和醋酸锰的混合溶液缓慢加入到pH为5的SiO2溶胶中，之后在40℃的水浴下搅拌反应直至形成凝胶态；步骤五、将得到的凝胶态物质放到90℃的烘箱中干燥32h，之后将干燥物放到高温炉中1000℃下保温反应3h，自然冷却至室温，并用玛瑙研钵研磨，然后再在95%N2与5%H2混合气体为还原剂的气氛下，1000℃的高温下保温还原3h，冷却至室温即可得到（Zn0.95,Mn0.05）2SiO4。通过本实施例的方法制备的硅酸锌锰与商业硅酸锌锰的阴极射线激发发光的光谱图如图4，由图4可知，该硅酸锌锰的发光比商业硅酸锌锰的发光增强31%左右。
实施例4：
步骤一、按体积比为1:2的比例将8.92mL蒸馏水和17.84mL无水乙醇充分混合，用氨水将混合液的pH值调节为11，然后按TEOS与无水乙醇的体积比为1:4的比例加入4.460mLTEOS，之后在50℃的水浴中搅拌反应直至形成SiO2溶胶；步骤二、按锌和锰的总物质的摩尔量与TEOS的物质的摩尔量之比为2:1的比例，醋酸锌与醋酸锰的物质的摩尔量之比为0.92:0.08的比例称取8.0776g醋酸锌和0.784g醋酸锰，将醋酸锌和醋酸锰溶解到20mL蒸馏水中，得到浓度为2moL/L的混合溶液；步骤三、用质量分数浓度为34%的硝酸将上述的SiO2溶胶的pH值调节为5；步骤四、将醋酸锌和醋酸锰的混合溶液缓慢加入到pH为5的SiO2溶胶中，之后在50℃的水浴下搅拌反应直至形成凝胶态；步骤五、将得到的凝胶态物质放到90℃的烘箱中干燥32h，之后将干燥物放到高温炉中1100℃下保温反应2h，自然冷却至室温，并用玛瑙研钵研磨，然后再在体积为95%的N2与体积为5%的H2混合气体为还原剂的气氛下，在1100℃的高温下保温还原2h，冷却至室温即可得到（Zn0.92,Mn0.08）2SiO4。通过本实施例的方法制备的硅酸锌锰与商业硅酸锌锰的阴极射线激发发光的光谱图如图5，由图5可知，该硅酸锌锰的发光比商业硅酸锌锰的发光增强28%左右。
实施例5：
步骤一、按体积比为1∶1的比例将20.07mL蒸馏水和20.07mL无水乙醇充分混合，用氨水将混合液的pH值调节为11，然后按TEOS与无水乙醇的体积比为1:3的比例加入6.690mLTEOS，之后在50℃的水浴中搅拌反应直至形成SiO2溶胶；步骤二、按锌和锰的总物质的摩尔量与TEOS的物质的摩尔量之比为2:1的比例，醋酸锌与醋酸锰的物质的摩尔量之比为0.92:0.08的比例称取12.1164g醋酸锌和1.176g醋酸锰，将醋酸锌和醋酸锰溶解到20mL蒸馏水中，得到浓度为1.5moL/L的混合溶液；步骤三、用质量分数浓度为34%的硝酸将上述的SiO2溶胶的pH值调节为5；步骤四、将醋酸锌和醋酸锰的混合溶液缓慢加入到pH为5的SiO2溶胶中，之后在50℃的水浴下搅拌反应直至形成凝胶态；步骤五、将得到的凝胶态物质放到90℃的烘箱中干燥32h，之后将干燥物放到高温炉中1100℃下保温反应2h，自然冷却至室温，并用玛瑙研钵研磨，然后再在体积为95%的N2与体积为5%的H2混合气体为还原剂的气氛下，在1100℃的高温下保温还原2h，冷却至室温即可得到（Zn0.92,Mn0.08）2SiO4。通过本实施例的方法制备的硅酸锌锰与商业硅酸锌锰的阴极射线激发发光的光谱图如图6，由图6可知，该硅酸锌锰的发光比商业硅酸锌锰的发光增强26%左右。
实施例6：
步骤一、按体积比为2:1的比例将17.84mL蒸馏水和8.92mL无水乙醇充分混合，用氨水将混合液的pH值调节为13，然后按TEOS与无水乙醇的体积比为1∶1的比例加入8.920mLTEOS，之后在25℃的室温下搅拌反应直至形成SiO2溶胶；步骤二、按锌和锰的总物质的摩尔量与TEOS的物质的摩尔量之比为2:1的比例，醋酸锌与醋酸锰的物质的摩尔量之比为0.90:0.1的比例称取15.804g醋酸锌和1.960g醋酸锰，将醋酸锌和醋酸锰溶解到40mL蒸馏水中，得到浓度为2moL/L的混合溶液；步骤三、用质量分数浓度为34%的硝酸将上述的SiO2溶胶的pH值调节为5；步骤四、将醋酸锌和醋酸锰的混合溶液缓慢加入到pH为5的SiO2溶胶中，之后在50℃的水浴下搅拌反应直至形成凝胶态；步骤五、将得到的凝胶态物质放到100℃的烘箱中干燥24h，之后将干燥物放到高温炉中1100℃下保温反应2h，自然冷却至室温，并用玛瑙研钵研磨，然后再在体积为95%的N2与体积为5%的H2混合气体为还原剂的气氛下，在1100℃的高温下保温还原2h，冷却至室温即可得到（Zn0.90,Mn0.10）2SiO4。本实施例的方法制备的硅酸锌锰与商业硅酸锌锰的阴极射线激发发光的光谱图如图7，由图7可知，该硅酸锌锰的发光比商业硅酸锌锰的发光增强33%左右。
实施例7：
步骤一、按体积比为1:1的比例将4.46mL蒸馏水和8.92mL无水乙醇充分混合，用氨水将混合液的pH值调节为11，然后按TEOS与无水乙醇的体积比为1:2的比例加入4.460mLTEOS，之后在50℃的水浴中搅拌反应直至形成SiO2溶胶；步骤二、按锌和锰的总物质的摩尔量与TEOS的物质的摩尔量之比为2:1的比例，醋酸锌与碳酸锰的物质的摩尔量之比为0.85:0.15的比例称取7.463g醋酸锌和0.690g碳酸锰，将醋酸锌和碳酸锰溶解到40mL蒸馏水中，得到浓度为1moL/L的混合溶液；步骤三、用质量分数浓度为34%的硝酸将上述的SiO2溶胶的pH值调节为7；步骤四、将醋酸锌和碳酸锰的混合溶液缓慢加入到pH为7的SiO2溶胶中，之后在40℃的水浴下搅拌反应直至形成凝胶态；步骤五、将得到的凝胶态物质放到100℃的烘箱中干燥24h，之后将干燥物放到高温炉中1200℃下保温反应2h，自然冷却至室温，并用玛瑙研钵研磨，然后再在一氧化碳气体做还原剂的还原气氛，在1200℃的高温下保温还原2h，冷却至室温即可得到（Zn0.85,Mn0.15）2SiO4。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种硅酸锌锰的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一、先将蒸馏水和无水乙醇混合，得到混合液，然后用氨水将混合液调节成碱性混合液，再加入正硅酸乙酯反应形成二氧化硅溶胶；
步骤二、按照锌和锰的总物质的摩尔量与步骤一中的正硅酸乙酯的物质的摩尔量之比为2:1的比例称取锌盐和锰盐，并将其溶解到蒸馏水中形成锌盐和锰盐的混合液，所述锌盐和锰盐的混合液中锌和锰的离子浓度总和为0.25mol/L～2mol/L的溶液，锌与锰的物质的摩尔量之比为（1-x）：x，0.02≤x≤0.15，所述锌盐为醋酸锌及硝酸锌中的一种或几种，所述锰盐为醋酸锰、硝酸锰以及碳酸锰中的一种或几种；
步骤三、用质量分数浓度为34%的硝酸将步骤一中所得的二氧化硅溶胶的pH值调节为2～7；
步骤四、将上述步骤二中所得的锌盐和锰盐的混合液缓慢加入到步骤三中得到的二氧化硅溶胶中反应后形成凝胶；
步骤五、干燥步骤四中得到的凝胶，然后在800℃～1200℃的温度下使干燥物保温反应，取出后研磨，将研磨后的产物再在还原气氛下保温还原，最终得到硅酸锌锰。
2.如权利要求1所述的硅酸锌锰的制备方法，其特征在于：在所述步骤一中，蒸馏水与无水乙醇的体积比为1:5～2:1，所述碱性混合液的pH值为8～13。
3.如权利要求1或2所述的硅酸锌锰的制备方法，其特征在于：在所述步骤一中，正硅酸乙酯与无水乙醇的体积比为1:12～1:1，反应是在25℃～60℃的水浴温度搅拌条件下进行。
4.如权利要求1所述的硅酸锌锰的制备方法，其特征在于：在所述步骤四中，反应是在40℃～80℃的水浴中搅拌进行。
5.如权利要求1所述的硅酸锌锰的制备方法，其特征在于：在所述步骤五中，所述凝胶在温度为80℃～100℃的条件下干燥24小时～36小时，所述干燥物在温度为800℃～1200℃条件下保温反应2小时～6小时。
6.如权利要求1或5所述的硅酸锌锰的制备方法，其特征在于：在所述步骤五中，所述研磨后的产物在温度为800℃～1200℃的条件下保温还原1小时～3小时。
7.如权利要求6所述的硅酸锌锰的制备方法，其特征在于：所述还原气氛为氮气和氢气的混合气体、或者一氧化碳气体或者纯氢气。
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