CN102834371B - 从硝化过程去除非芳香族杂质 - Google Patents
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Abstract
一种用于在硝化生产过程中从未硝化的芳香族反应物去除非芳香族杂质的方法和装置，在所述硝化生产过程中，使用摩尔过量的芳香族反应物，使硝化芳香族反应物(100)硝化以产生硝化的芳香族产物，并且从产生的硝化芳香族产物回收(102)并再循环(104)未硝化的芳香族反应物以用于硝化生产过程中。一部分被去除的过量未硝化的芳香族反应物被转移(106)并经受硝化(108)。经硝化的料流可通过分出废酸(110)和非芳香族杂质(116)，而得到进一步处理。这些料流可被运送(114、118)到硝化生产链中的合适位置。
Description
技术领域
本发明涉及硝化芳香族化合物的工业生产，并且尤其涉及生产过程中非芳香族杂质的去除。
背景技术
硝化的芳香族烃类，例如硝基苯和硝基甲苯，是重要的化学中间体。在工业上，一些硝化反应是用比芳香族化合物摩尔过量的硝酸进行的，但其他的，例如苯与硝酸用来制作硝基苯的反应是用摩尔过量的芳香族化合物操作的。在用于生产硝基芳香族化合物的硝化过程中，硝化反应优选用摩尔过量的芳香族化合物进行的专利文献的例子有为Guenkel等的US 5313009(例如，单硝基苯的生产)；Konig等的US 5648565(单硝基甲苯的生产)；以及Demuth等的US 6586645(硝基氯苯的生产)。
用摩尔过量的芳香族化合物进行的硝化反应的工业应用一般会包含回收和再循环所用过量的芳香族化合物的步骤(本文中称作“过量芳香族回收”步骤)。这在硝基苯的生产中是公认的行业准则，其中使用蒸馏塔或新蒸汽洗提器来从所生产的硝基苯回收过量的苯(通常地，过量的芳香族化合物混溶于所产生的硝化产物中)。经回收的过量的苯一般会含有一些硝基苯。
工业上，待硝化的芳香族化合物将含有少量的非芳香族化合物作为杂质。在苯的情形中，非芳香族杂质的例子包含环己烷、甲基环己烷和乙基环戊烷。这些非芳香族杂质的浓度将取决于芳香族化合物的来源而变化。许多这些杂质不硝化，且可在硝化过程中缓慢降解，并且，由于它们的有机性质，它们与产生的硝化产物混合。本文提到的“非芳香族杂质”意指在硝化生产链中不硝化的那些非芳香族杂质。这些非芳香族杂质的共有物理属性是，它们具有与进料到硝化反应器的芳香族化合物接近的沸点，或是处于硝化产物与芳香族反应物的沸点之间的沸点。例如，苯和环己烷分别具有80℃和81℃的沸点，而单硝化产物(单硝基苯)具有210℃的沸点。表1列出发明人所知通过进料苯到硝基苯车间而被引入，并且在相同车间的经回收和再循环的苯料流中存在的非芳香族杂质。它们中的许多具有与苯的沸点接近，或在苯与单硝基苯的沸点之间的沸点。
表1
| 化合物 | 标准沸点(℃) | 化合物 | 标准沸点(℃) |
| 2-甲基-丁烷 | 28 | 环己烷 | 81 |
| 戊烷 | 36 | 2，3-二甲基戊烷 | 90 |
| 2，2-二甲基丁烷 | 50 | 3-甲基己烷 | 92 |
| 环戊烷 | 49 | 庚烷 | 98 |
| 3-甲基戊烷 | 63 | 甲基环己烷 | 101 |
| 己烷 | 69 | 乙基环戊烷 | 104 |
| 2，2-二甲基戊烷 | 79 | 2，4-二甲基己烷 | 109 |
| 2，4-二甲基戊烷 | 80 | 亚甲基环己烷 | 103 |
| 2，2，3-三甲基丁烷 | 81 | 2，3-二甲基己烷 | 116 |
结果，非芳香族杂质的一部分在过量芳香族回收步骤(蒸馏，或新蒸汽洗提)中被从硝化产物去除。一旦从硝化产物去除，这些非芳香族杂质就与回收的(过量)芳香族化合物混合，并被再循环回到硝化反应器。因此，该过程自然地形成了封闭环路，其中一些非芳香族杂质容易累积。一般，过程中非芳香族杂质的累积将在回收和再循环的芳香族料流中处于其最高浓度。一旦再循环的料流被引入回到反应区或送回储存，非芳香族杂质被大量新的芳香族化合物添加所稀释。
在一些情况下，这些非芳香族杂质的累积可达到可使车间操作中断的水平。预测累积是否会中断生产非常困难。一些非芳香族在过程中随着时间会降解。一旦它们降解，它们的物理性质(例如，蒸汽压或酸溶度)改变，为化合物提供一个从过程中自然净化的机会。结果，诸如非芳香族杂质物质的类型和浓度和车间操作条件的变量在累积是否将足够高到中断生产中起作用。
用于从硝化车间去除非芳香族杂质以防止非芳香族杂质的累积使生产中断的典型工业方法是通过净化(purge)。例如，发明人熟悉这样的硝基苯生产设施，其中必须通过使再循环的苯定期净化来解决非芳香族杂质的累积。取决于所需净化速率，苯的损失及其处理可能代价高昂。表2示出针对这种硝基苯生产设施的过程中不同位点非芳香族杂质的浓度的数据。这些杂质(其在供应到车间的市售苯中总量为330ppm)可在对硝化反应器的进料中累积45倍，并且在回收和再循环的苯中累积超过500倍。
表2
在使用过量芳香族反应物的净化来降低非芳香族杂质的累积时，经净化的料流通常会被丢弃。通常不选择将经净化料流混合到最终的硝化产物中，因为这会影响产物品质，尤其是关于残留的未硝化芳香族化合物的浓度的品质。在硝基苯生产的情形中，该方法会导致超过一般可接受市售规格的苯含量的产物硝基苯。
在不同的行业中，即石油炼制中，存在用于借助于萃取蒸馏从芳香族料流去除非芳香族的方法。这些方法的例子在Berg的US 4363704和US4514262中描述。萃取蒸馏不同于常规蒸馏的地方在于，添加溶剂以增加芳香族与非芳香族化合物之间的挥发度比率。一般地，相对挥发度偏离1越远，则使用汽提或蒸馏分离越容易。通过萃取蒸馏去除非芳香族操作复杂，常常涉及多于一个蒸馏塔来去除重杂质和轻杂质两者，或是具有多重馏屉(draw)的单个高蒸馏塔。通常地，一些溶剂最终与芳香族化合物一起，这取决于溶剂而可对终端用户造成操作危害。因此，对于硝化过程中去除非芳香族杂质来讲，萃取蒸馏过程不是有吸引力的选择。
需要用于从来自硝化过程的经回收和再循环的过量芳香族反应物去除非芳香族杂质的成本有效的方法和装置。
发明内容
本发明提供一种用于在硝化过程中所用的摩尔过量的芳香族反应物被回收和再循环时从产生的料流中去除非芳香族杂质的方法和装置。发明人已确定，通过转移回收的过量未反应芳香族化合物的一部分和使其经受硝化、然后进一步处理硝化的料流并将其送至硝化生产链中的合适位置，可以实现这样的去除，并且控制非芳香族杂质的累积。
本发明的一个方面提供一种在硝化生产过程中从未硝化的芳香族反应物去除非芳香族杂质的方法，该生产过程中，利用摩尔过量的芳香族反应物，使芳香族反应物硝化以产生硝化的芳香族产物，并且从所产生的硝化的芳香族产物回收未硝化的芳香族反应物并将其再循环用于硝化生产过程中，所述方法包括如下步骤：转移经回收的未硝化芳香族反应物的一部分以形成包括具有非芳香族杂质的未硝化芳香族反应物的料流，并且使所形成的料流经受硝化以产生包括硝化的芳香族产物和非芳香族化合物的料流。
本发明的另一方面提供一种用于在硝化生产链中从未硝化的芳香族反应物去除非芳香族杂质的装置，该生产链具有用于利用摩尔过量的芳香族反应物来产生硝化的芳香族产物的硝化反应器；用于从产生的硝化的芳香族产物回收未硝化的芳香族反应物的分离单元；和用于将回收的未硝化的芳香族反应物从萃取单元再循环到硝化反应器的再循环回路，所述装置包括用于转移回收的未硝化芳香族反应物的一部分以形成包括具有非芳香族杂质的未硝化的芳香族反应物的料流的设施，以及用于接收所形成的料流并使未硝化的芳香族反应物在其中硝化以产生包括硝化的芳香族产物和非芳香族杂质的料流的二次硝化器。
本发明还包括以下实施方案：
1.一种在硝化生产过程中控制非芳香族杂质积累的方法，在所述生产过程中，使用摩尔过量的芳香族反应物，使包含甲苯、苯、氯苯或硝基甲苯之一的芳香族反应物硝化以产生硝化的芳香族产物，并且从所产生的硝化芳香族产物回收并再循环未硝化的芳香族反应物以用于所述硝化生产过程中，所述方法包括以下步骤：
(a)转移所回收的未硝化的芳香族反应物的全部或一部分以形成包括具有非芳香族杂质的未硝化的芳香族反应物的料流(34)；以及
(b)使在步骤(a)中形成的包括未硝化的芳香族反应物的所述料流(34)经受硝化，以产生包括具有非芳香族杂质的硝化的芳香族产物的第一料流(40)；
(c)使包括硝化的芳香族产物的所述第一料流(40)在所述硝化生产过程中未硝化的芳香族反应物的分离的下游处被运送到所述硝化生产过程。
2.一种在硝化生产过程中控制非芳香族杂质积累的方法，在所述生产过程中，使用摩尔过量的芳香族反应物，使包含甲苯、苯、氯苯或硝基甲苯之一的芳香族反应物硝化以产生硝化的芳香族产物，并且从所产生的硝化芳香族产物回收并再循环未硝化的芳香族反应物以用于所述硝化生产过程中，所述方法包括以下步骤：
(a)转移所回收的未硝化的芳香族反应物的全部或一部分以形成包括具有非芳香族杂质的未硝化的芳香族反应物的料流(34)；以及
(b)使在步骤(a)中形成的包括未硝化的芳香族反应物的所述料流(34)经受硝化，以产生包括具有非芳香族杂质的硝化的芳香族产物和含有废酸相的第一料流(40)；
(c)将所述废酸相从所述硝化的芳香族产物中分离，以产生包括废酸的料流(44)以及包括具有非芳香族杂质的硝化的芳香族产物的第二料流(46)；以及以下中的任一步骤：
(d)将包括具有非芳香族杂质的硝化的芳香族产物的所述第二料流(46)在所述硝化生产过程中未硝化的芳香族反应物的分离的下游处运送到所述硝化生产过程；或
(e)将所述非芳香族杂质从包括具有非芳香族杂质的硝化的芳香族产物的所述第二料流(46)去除，以产生包括被去除的非芳香族杂质的料流(52)和包括硝化的芳香族产物的第三料流(54)。
3.一种在硝化生产过程中控制非芳香族杂质积累的方法，在所述生产过程中，使用摩尔过量的芳香族反应物，使包含甲苯、苯、氯苯或硝基甲苯之一的芳香族反应物硝化以产生硝化的芳香族产物，并且从所产生的硝化芳香族产物回收并再循环未硝化的芳香族反应物以用于所述硝化生产过程中，所述方法包括以下步骤：
(a)转移所回收的未硝化的芳香族反应物的全部或一部分以形成包括具有非芳香族杂质的未硝化的芳香族反应物的料流(34)；以及
(b)使在步骤(a)中形成的包括未硝化的芳香族反应物的所述料流(34)经受硝化，以产生包括具有非芳香族杂质的硝化的芳香族产物和含有废酸相的第一料流(40)；
(c)将所述非芳香族杂质从包括具有非芳香族杂质的硝化的芳香族产物的所述第一料流(40)去除，以产生包括去除的非芳香族杂质的料流和包括硝化的芳香族产物的料流。
4.根据实施方案2所述的方法，其中所述经分离的废酸相被再循环以用于所述硝化生产过程。
5.根据实施方案2所述的方法，其中所述经分离的废酸相被丢弃。
6.根据实施方案2所述的方法，其中包括硝化的芳香族产物的所述第三料流(54)被运送到所述硝化生产过程内的任意位置或所述硝化生产过程中未硝化的芳香族反应物的分离的下游。
7.根据实施方案6所述的方法，其中包括非芳香族杂质的所述料流(52)被送至所述硝化生产过程之外进行处置。
8.根据实施方案6所述的方法，其中包括非芳香族杂质的所述料流(52)在所述硝化生产过程中未硝化的芳香族反应物的分离的下游处被运送到所述硝化生产过程。
9.根据实施方案3所述的方法，其中所产生的包括硝化的芳香族产物的料流被运送到所述硝化生产过程内的任意位置或在所述硝化生产过程中未硝化的芳香族反应物的分离的下游。
10.根据实施方案3所述的方法，其中包括非芳香族杂质的所述料流被送至所述硝化生产过程之外进行处置。
11.根据实施方案3所述的方法，其中包括非芳香族杂质的所述料流在所述硝化生产过程中未硝化的芳香族反应物的分离的下游处被运送到所述硝化生产过程。
12.根据实施方案1、2或3中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中形成的所述料流(34)为从所述硝化生产过程中未硝化的芳香族反应物再循环回路(32)转移的尾流。
13.根据实施方案1、2或3中任一项所述的方法，其中步骤(b)在硫酸存在下用硝酸来进行，以产生所述硝化的芳香族产物。
14.根据实施方案13所述的方法，其中所述硝酸和硫酸从所述硝化生产过程运送而来。
15.根据实施方案1、2或3中任一项所述的方法，其中所述硝化的芳香族产物与所述非芳香族杂质之间的相对挥发度高于所述芳香族反应物与所述非芳香族杂质之间的相对挥发度。
16.根据实施方案1、2或3中任一项所述的方法，其中所述芳香族反应物为苯，并且所述硝化的芳香族产物为单硝基苯。
17.一种用于在硝化生产链中从未硝化的芳香族反应物去除非芳香族杂质的装置，所述生产链具有用于使用摩尔过量的所述芳香族反应物来产生硝化的芳香族产物的硝化反应器(20)、用于从所产生的硝化的芳香族产物回收未硝化的芳香族反应物的分离单元(28)、以及用于将所回收的未硝化的芳香族反应物从所述分离单元再循环至所述硝化反应器的再循环回路(32)，所述装置包括：
(a)用于转移所回收的未硝化的芳香族反应物的一部分以形成包括具有非芳香族杂质的未硝化的芳香族反应物的料流的设施(34)；以及
(b)用于接收包括未硝化的芳香族反应物的所述料流并使所述未硝化的芳香族反应物在其中硝化以产生包括具有非芳香族杂质的硝化的芳香族产物的第一料流(40)的二次硝化器(36)。
18.根据实施方案17所述的装置，还包括用于将包括硝化的芳香族产物的所述第一料流(40)在所述分离单元(28)的下游处运送到所述硝化生产链的设施。
19.根据实施方案17所述的装置，还包括用于从包括硝化的芳香族产物的所述第一料流(40)中的所述硝化的芳香族产物分离废酸相以产生废酸的料流(44)以及包括具有非芳香族杂质的硝化的芳香族产物的第二料流(46)的分离器(42)。
20.根据实施方案19所述的装置，还包括用于再循环所述被分离的废酸相以用于所述硝化生产链的设施。
21.根据实施方案19所述的装置，还包括用于将包括具有非芳香族杂质的硝化的芳香族产物的所述第二料流(46)在所述分离单元(28)的下游处运送到所述硝化生产链的设施。
22.根据实施方案19所述的装置，还包括用于从包括具有非芳香族杂质的硝化的芳香族产物的所述第二料流(46)去除所述非芳香族杂质，以产生包括去除的非芳香族杂质的料流(52)以及包括硝化的芳香族产物的第三料流(54)的二次分离器(50)。
23.根据实施方案22所述的装置，还包括用于将来自所述二次分离器(50)的包括硝化的芳香族产物的所述第三料流(54)运送到所述硝化生产链内的任意位置或所述分离单元(28)的下游处的设施。
24.根据实施方案22所述的装置，还包括用于将包括去除的非芳香族杂质的所述料流(52)运送到所述硝化生产链之外进行处置的设施。
25.根据实施方案22所述的装置，还包括用于将包括去除的非芳香族杂质的所述料流(52)在所述分离单元(28)的下游处运送到所述硝化生产链的设施。
26.根据实施方案17所述的装置，还包括用于从包括具有非芳香族杂质的硝化的芳香族产物的所述第一料流(40)去除所述非芳香族杂质，以产生包括去除的非芳香族杂质的料流和包括硝化的芳香族产物的料流的二次分离器(50)。
27.根据实施方案26所述的装置，还包括用于将来自所述二次分离器(50)的包括硝化的芳香族产物的所产生料流运送到所述硝化生产链内的任意位置或所述分离单元(28)的下游处的设施。
29.根据实施方案26所述的装置，还包括用于将包括去除的非芳香族杂质的所述料流(52)运送到所述硝化生产链之外进行处置的设施。
29.根据实施方案26所述的装置，还包括用于将包括去除的非芳香族杂质的所述料流(52)在所述分离单元(28)的下游处运送到所述硝化生产链的设施。
30.根据实施方案18或26所述的装置，其中所述二次分离器(50)为蒸馏塔和蒸汽汽提器之一。
31.根据实施方案17所述的装置，还包括用来将硝酸和硫酸从所述硝化生产链进料到所述二次硝化器(36)的设施。
32.根据实施方案17所述的装置，其中用于转移所述回收的未硝化的芳香族反应物的一部分的所述设施包括用来使所述部分从所述硝化生产链的所述再循环回路(32)转移的设施。
本发明的另外的方面以及具体实施方案的特征在下文中描述。
附图说明
图1A是本发明的实施方案的示意图，其中未硝化的芳香族化合物与非芳香族杂质的尾流(slip stream)经受硝化。
图1B是本发明的实施方案的示意图，其中离开二次硝化器的料流经受进一步处理，或被运送到硝化生产链。
图2是本发明的方法的流程图。
具体实施方式
下文在硝化苯以产生单硝基苯的语境中描述本发明的实施方案。然而，将理解，该反应仅为其中使用摩尔过量的芳香族反应物的硝化反应的一个实例，并且本发明应用于所有这样的硝化反应。其他这样的反应的例子为硝化甲苯以产生单硝基甲苯，硝化氯苯以产生单硝基氯苯，以及硝化单硝基甲苯以产生二硝基甲苯。
首先参考图1A，硝化生产链10具有硝化反应器20，其接收苯的料流22以及混合酸(硝酸和硫酸与水)的料流24，并且产生硝基苯的料流26，硝基苯的料流26还含有非芳香族化合物和反应过量苯。或者，酸(硝酸和硫酸)的料流24可作为单独的料流被引入到反应器。除硝化反应以外，硝化步骤可以包括洗涤以及其他单元操作(图中未显示)。
硝化产物料流26被进料到硝化生产链的分离单元28，例如蒸馏塔或蒸汽汽提器，以去除过量的未硝化苯。产物单硝基苯(料流30)从分离单元的底部去除，并可被送至储存。过量未硝化苯的料流32形成硝化生产链的再循环回路，并从分离单元28再循环到硝化反应器20。料流32含有沸点在苯与单硝基苯的沸点之间、或沸点低于苯的沸点的非芳香族杂质。料流32将也含有一些单硝基苯。
尾流34从过量的苯再循环料流32转移，并被进料到硝化器36，本文称作二次硝化器(区别于硝化生产链的主硝化反应器20)。或者，整个过量苯再循环料流(而不仅是尾流)可被转移至二次硝化器。尾流34可以以连续或非连续的方式提取，因为本发明的方法可以以连续或分批的方式操作。尾流34可转移例如大约5％(体积)的再循环料流32。混合酸(硝酸和硫酸)的料流38被引入到二次硝化器36。或者，两种酸可各自单独被引入到二次硝化器，或酸料流可在进入二次硝化器之前与尾流34混合。硝酸和硫酸可源自于硝化生产链，或从其他地方提供。在二次硝化器中，来自尾流34的苯被硝化，以产生单硝基苯。离开二次硝化器的料流40包括所产生的单硝基苯、在尾流34中的非芳香族杂质和任何未硝化的苯以及废酸。
有几种用于处理该硝化的料流40的选择。该料流如图1B中所图示的来处理。一个实施方案中，料流40被送至倾析器42，倾析器42将含有废酸的水性酸相(料流44)从含有在二次硝化器36中产生的单硝基苯、非芳香族杂质以及任何残留的未硝化的苯的有机相(料流46)分开。倾析器42是任选的，如图1B中虚线所指示的，因为作为代替方案，分离可在二次硝化器36自身内完成，该情形中酸相料流44会直接从二次硝化器离开，并且将不需要作为单独的容器的倾析器42。酸相可被再循环回到硝化生产链，即回到硝化反应器20，或被处理掉。借助硝化，有机料流46已相对于再循环料流32和尾流34在组成上基本被改变。其组成之前包括芳香族化合物以及具有相似沸点的非芳香族杂质。其现在包括硝化产物和具有非常不同的沸点的非芳香族杂质。该硝基苯生产的实例中，回收并再循环的料流32包括苯和诸如环己烷的非芳香族杂质，两者具有相似的沸点。然而，硝化的料流46主要包括硝基苯以及相同的非芳香族杂质，硝基苯和该非芳香族杂质具有非常不同的沸点。因此，可以容易地实现利用例如汽提或蒸馏来从硝化的料流46分离非芳香族杂质。表3提供在苯的标准沸点时，来自表1的选定非芳香族杂质相对于苯的相对挥发度。表4提供在硝基苯的标准沸点时，相同的非芳香族化合物相对于硝基苯的相对挥发度。
表3
| 化合物 | 相对挥发度 |
| 戊烷/苯 | 5.9 |
| 环戊烷/苯 | 2.6 |
| 己烷/苯 | 2.3 |
| 庚烷/苯 | 0.9 |
| 环己烷/苯 | 1.0 |
| 2，2，3-三甲基丁烷/苯 | 1.5 |
表4
| 化合物 | 相对挥发度 |
| 戊烷/硝基苯 | 36.1 |
| 环戊烷/硝基苯 | 23.8 |
| 己烷/硝基苯 | 22.3 |
| 庚烷/硝基苯 | 14.1 |
| 环己烷/硝基苯 | 13.6 |
| 2，2，3-三甲基丁烷/硝基苯 | 16.6 |
一般，化合物间的相对挥发度对用于特定分离的蒸馏塔中所需理论塔板的数目具有大的影响。例如Berg的US 4363704示出，将甲苯从甲基环己烷分开所需理论塔板的数目，针对99％的纯度，当相对挥发度为1.5时为227，而当相对挥发度为5.5是仅为54个塔板。这显示出在分离非芳香族杂质时增加化合物之间的相对挥发度的优势，在本发明中，增加化合物之间的相对挥发度是通过使混合物的芳香族化合物硝化来实现的。
硝化的有机料流46被相应地进料到分离单元50，后者在本文中称作二次分离单元，以将其区别于硝化生产链的主分离单元28。二次分离单元50可为例如蒸馏塔或新鲜蒸汽汽提器。非芳香族杂质被去除，产生单硝基苯的料流54。该料流54可被送至硝化生产链内的任意位置或下游。例如，料流54可被送至硝化生产链的洗涤区，以从单硝基苯去除残留的酸。
从二次分离单元50去除的非芳香族杂质的料流52可在其他地方处理掉，或与下游的分离单元28的硝化产物共混(或在分离单元的底部，条件是该料流基本上不经受分离)，如果产物规格允许这样做的话。该共混选择具有重要意义，因为这意味着非芳香族杂质的料流52现在可与硝化产物的料流30混合以作为处理途径，而不影响硝化产物在未硝化芳香族残留物质方面的品质。在硝基苯的情形中，这意味着非芳香族杂质料流52可与硝基苯产物料流30混合，而不显著影响硝基苯在残留的苯浓度方面的规格。
一些实施方案中，硝化的料流40在分离单元28下游的任何点(或在分离单元的底部，条件是料流实质上不经历分离)与硝化生产链中的硝化产物混合，伴随有或没有进一步处理(即，有或没有废酸的分出与非芳香族杂质的分离之一或两者)。这具有重要意义，因为这意味着硝化的料流40或46现在可以与最终的硝化产物混合以作为处理途径，而不影响硝化产物在未硝化芳香族残留物质方面的品质。
另一实施方案中，硝化的料流40在二次分离单元50中经受分离，而不去除酸相。带有废酸的芳香族产物料流然后被送至硝化生产链内的任意位置或下游，优选生产链的洗涤区。
图2的流程图图示了本发明的方法的步骤。为了清楚，流程图中包含了硝化过程自身的一些常规步骤，即使芳香族反应物硝化，例如当前实施例中的苯(步骤100)，从硝化的产物料流回收过量的反应物(步骤102)，以及再循环未硝化反应物(含有非芳香族杂质)到硝化反应器(步骤104)。本发明的方法中，尾流从反应物再循环回路转移(步骤106)，并且该料流经受硝化(步骤108)。流程图图示了从该硝化步骤108处理产物料流的可替代方式。
在一个实施方案中，将来自硝化步骤108的废酸从有机相分离(步骤110)。废酸被再循环到主硝化反应器，或被丢弃(112)。有机相在分离步骤102的下游被送至硝化生产链(步骤114)。作为对步骤114的替代方案，非芳香族杂质被去除(步骤116)，并且芳香族料流被送至硝化生产链(步骤118)，或分离步骤102的下游。被去除的非芳香族杂质被送至硝化生产链之外(步骤120)，例如丢弃，或者作为一个替代方案，被送至分离步骤102的下游，将它们共混到硝化的芳香族产物中(步骤122)。
在一个用于处理来自硝化步骤108的产物料流的替代过程中，料流被直接送至分离步骤116，以去除非芳香族杂质，而没有首先分出废酸。该实施方案中，来自分离步骤116的芳香族料流含有废酸，并且该产物料流然后被送至硝化生产链中的任意位置，或者分离步骤102的下游(步骤118)。被去除的非芳香族杂质被送至硝化生产链之外(步骤120)，例如丢弃，或者作为一个替代方案，被送至分离步骤102的下游，将它们共混到硝化的芳香族产物中(步骤122)。
在一个用于处理来自硝化步骤108的产物料流的另一替代过程中，料流在分离步骤102的下游处被简单地送至硝化生产链(步骤124)。
为了向本领域技术人员提供更透彻的理解，已在本说明书和附图中阐述了具体的细节。然而，为了避免不必要地使本公开内容不清楚，没有详细示出或描述公知的元素。例如，提供用于运送反应物或产物料流的设施的各种导管和泵，以及硝化过程中常用的各种单元操作均未示出。因此，本说明书和附图应被视为举例说明性的，而非限制意义的。
在前文公开内容的启示下，本领域技术人员将显而易见，在本发明的实践中可能有许多变化和更改，而不偏离本发明的范围。因此，本发明的范围应解读为与所附权利要求书相一致。
Claims (32)
1.一种在硝化生产过程中控制非芳香族杂质积累的方法，在所述生产过程中，使用摩尔过量的芳香族反应物，使包含甲苯、苯、氯苯或硝基甲苯之一的芳香族反应物硝化以产生硝化的芳香族产物，并且从所产生的硝化芳香族产物回收并再循环未硝化的芳香族反应物以用于所述硝化生产过程中，所述方法包括以下步骤：
(a)转移所回收的未硝化的芳香族反应物的全部或一部分以形成包括具有非芳香族杂质的未硝化的芳香族反应物的料流(34)；以及
(b)使在步骤(a)中形成的包括未硝化的芳香族反应物的所述料流(34)经受硝化，以产生包括具有非芳香族杂质的硝化的芳香族产物的第一料流(40)；
(c)使包括硝化的芳香族产物的所述第一料流(40)在所述硝化生产过程中未硝化的芳香族反应物的分离的下游处被运送到所述硝化生产过程。
2.一种在硝化生产过程中控制非芳香族杂质积累的方法，在所述生产过程中，使用摩尔过量的芳香族反应物，使包含甲苯、苯、氯苯或硝基甲苯之一的芳香族反应物硝化以产生硝化的芳香族产物，并且从所产生的硝化芳香族产物回收并再循环未硝化的芳香族反应物以用于所述硝化生产过程中，所述方法包括以下步骤：
(a)转移所回收的未硝化的芳香族反应物的全部或一部分以形成包括具有非芳香族杂质的未硝化的芳香族反应物的料流(34)；以及
(b)使在步骤(a)中形成的包括未硝化的芳香族反应物的所述料流(34)经受硝化，以产生包括具有非芳香族杂质的硝化的芳香族产物和含有废酸相的第一料流(40)；
(c)将所述废酸相从所述硝化的芳香族产物中分离，以产生包括废酸的料流(44)以及包括具有非芳香族杂质的硝化的芳香族产物的第二料流(46)；以及以下中的任一步骤：
(d)将包括具有非芳香族杂质的硝化的芳香族产物的所述第二料流(46)在所述硝化生产过程中未硝化的芳香族反应物的分离的下游处运送到所述硝化生产过程；或
(e)将所述非芳香族杂质从包括具有非芳香族杂质的硝化的芳香族产物的所述第二料流(46)去除，以产生包括被去除的非芳香族杂质的料流(52)和包括硝化的芳香族产物的第三料流(54)。
3.一种在硝化生产过程中控制非芳香族杂质积累的方法，在所述生产过程中，使用摩尔过量的芳香族反应物，使包含甲苯、苯、氯苯或硝基甲苯之一的芳香族反应物硝化以产生硝化的芳香族产物，并且从所产生的硝化芳香族产物回收并再循环未硝化的芳香族反应物以用于所述硝化生产过程中，所述方法包括以下步骤：
(a)转移所回收的未硝化的芳香族反应物的全部或一部分以形成包括具有非芳香族杂质的未硝化的芳香族反应物的料流(34)；以及
(b)使在步骤(a)中形成的包括未硝化的芳香族反应物的所述料流(34)经受硝化，以产生包括具有非芳香族杂质的硝化的芳香族产物和含有废酸相的第一料流(40)；
(c)将所述非芳香族杂质从包括具有非芳香族杂质的硝化的芳香族产物的所述第一料流(40)去除，以产生包括去除的非芳香族杂质的料流和包括硝化的芳香族产物的料流。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述经分离的废酸相被再循环以用于所述硝化生产过程。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述经分离的废酸相被丢弃。
6.根据权利要求2所述的方法，其中包括硝化的芳香族产物的所述第三料流(54)被运送到所述硝化生产过程内的任意位置或所述硝化生产过程中未硝化的芳香族反应物的分离的下游。
7.根据权利要求6所述的方法，其中包括非芳香族杂质的所述料流(52)被送至所述硝化生产过程之外进行处置。
8.根据权利要求6所述的方法，其中包括非芳香族杂质的所述料流(52)在所述硝化生产过程中未硝化的芳香族反应物的分离的下游处被运送到所述硝化生产过程。
9.根据权利要求3所述的方法，其中所产生的包括硝化的芳香族产物的料流被运送到所述硝化生产过程内的任意位置或在所述硝化生产过程中未硝化的芳香族反应物的分离的下游。
10.根据权利要求3所述的方法，其中包括非芳香族杂质的所述料流被送至所述硝化生产过程之外进行处置。
11.根据权利要求3所述的方法，其中包括非芳香族杂质的所述料流在所述硝化生产过程中未硝化的芳香族反应物的分离的下游处被运送到所述硝化生产过程。
12.根据权利要求1、2或3中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中形成的所述料流(34)为从所述硝化生产过程中未硝化的芳香族反应物再循环回路(32)转移的尾流。
13.根据权利要求1、2或3中任一项所述的方法，其中步骤(b)在硫酸存在下用硝酸来进行，以产生所述硝化的芳香族产物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述硝酸和硫酸从所述硝化生产过程运送而来。
15.根据权利要求1、2或3中任一项所述的方法，其中所述硝化的芳香族产物与所述非芳香族杂质之间的相对挥发度高于所述芳香族反应物与所述非芳香族杂质之间的相对挥发度。
16.根据权利要求1、2或3中任一项所述的方法，其中所述芳香族反应物为苯，并且所述硝化的芳香族产物为单硝基苯。
17.一种用于在硝化生产链中从未硝化的芳香族反应物去除非芳香族杂质的装置，所述生产链具有用于使用摩尔过量的所述芳香族反应物来产生硝化的芳香族产物的硝化反应器(20)、用于从所产生的硝化的芳香族产物回收未硝化的芳香族反应物的分离单元(28)、以及用于将所回收的未硝化的芳香族反应物从所述分离单元再循环至所述硝化反应器的再循环回路(32)，所述装置包括：
(a)用于转移所回收的未硝化的芳香族反应物的一部分以形成包括具有非芳香族杂质的未硝化的芳香族反应物的料流的设施(34)；以及
(b)用于接收包括未硝化的芳香族反应物的所述料流并使所述未硝化的芳香族反应物在其中硝化以产生包括具有非芳香族杂质的硝化的芳香族产物的第一料流(40)的二次硝化器(36)。
18.根据权利要求17所述的装置，还包括用于将包括硝化的芳香族产物的所述第一料流(40)在所述分离单元(28)的下游处运送到所述硝化生产链的设施。
19.根据权利要求17所述的装置，还包括用于从包括硝化的芳香族产物的所述第一料流(40)中的所述硝化的芳香族产物分离废酸相以产生废酸的料流(44)以及包括具有非芳香族杂质的硝化的芳香族产物的第二料流(46)的分离器(42)。
20.根据权利要求19所述的装置，还包括用于再循环所述被分离的废酸相以用于所述硝化生产链的设施。
21.根据权利要求19所述的装置，还包括用于将包括具有非芳香族杂质的硝化的芳香族产物的所述第二料流(46)在所述分离单元(28)的下游处运送到所述硝化生产链的设施。
22.根据权利要求19所述的装置，还包括用于从包括具有非芳香族杂质的硝化的芳香族产物的所述第二料流(46)去除所述非芳香族杂质，以产生包括去除的非芳香族杂质的料流(52)以及包括硝化的芳香族产物的第三料流(54)的二次分离器(50)。
23.根据权利要求22所述的装置，还包括用于将来自所述二次分离器(50)的包括硝化的芳香族产物的所述第三料流(54)运送到所述硝化生产链内的任意位置或所述分离单元(28)的下游处的设施。
24.根据权利要求22所述的装置，还包括用于将包括去除的非芳香族杂质的所述料流(52)运送到所述硝化生产链之外进行处置的设施。
25.根据权利要求22所述的装置，还包括用于将包括去除的非芳香族杂质的所述料流(52)在所述分离单元(28)的下游处运送到所述硝化生产链的设施。
26.根据权利要求17所述的装置，还包括用于从包括具有非芳香族杂质的硝化的芳香族产物的所述第一料流(40)去除所述非芳香族杂质，以产生包括去除的非芳香族杂质的料流和包括硝化的芳香族产物的料流的二次分离器(50)。
27.根据权利要求26所述的装置，还包括用于将来自所述二次分离器(50)的包括硝化的芳香族产物的所产生料流运送到所述硝化生产链内的任意位置或所述分离单元(28)的下游处的设施。
28.根据权利要求26所述的装置，还包括用于将包括去除的非芳香族杂质的所述料流(52)运送到所述硝化生产链之外进行处置的设施。
29.根据权利要求26所述的装置，还包括用于将包括去除的非芳香族杂质的所述料流(52)在所述分离单元(28)的下游处运送到所述硝化生产链的设施。
30.根据权利要求18或26所述的装置，其中所述二次分离器(50)为蒸馏塔和蒸汽汽提器之一。
31.根据权利要求17所述的装置，还包括用来将硝酸和硫酸从所述硝化生产链进料到所述二次硝化器(36)的设施。
32.根据权利要求17所述的装置，其中用于转移所述回收的未硝化的芳香族反应物的一部分的所述设施包括用来使所述部分从所述硝化生产链的所述再循环回路(32)转移的设施。
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