CN102827600A

CN102827600A - 一种Mn掺杂氮化铝基红色荧光粉及其制备方法

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Publication number: CN102827600A
Application number: CN2012102473867A
Authority: CN
Inventors: 史忠旗; 景瑞峰; 杨万利; 王继平; 刘桂武; 乔冠军; 杨建锋; 王红洁
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2012-07-17
Filing date: 2012-07-17
Publication date: 2012-12-19

Abstract

一种Mn掺杂AlN基红色荧光粉及其制备方法，该荧光粉的化学式为Al_1-xN:Mn_x，其中：0.01≤x≤0.1；其制备方法为：1）根据所要制备的目标荧光粉重量，称量Al粉、AlN粉和含锰的化合物粉末，且Al粉和AlN粉的质量比为3:7～6:4，混匀并过筛；2）将粉末装入多孔石墨坩埚中，再放入高压反应容器中抽真空并通入氮气；3）通过石墨纸带点燃放在粉末底部的引燃剂块引燃，在电流为20~30A，电压为50~70V的条件下给石墨纸带通电5~10秒钟引发燃烧反应，得到松散的块状产物；4）将产物研磨粉碎过筛，即得AlN:Mn²⁺红色荧光粉；本发明荧光粉具有发光效率高，产品质量稳定，其制备方法原料成本低，工艺简单、速度快、所需生产设备简单、能耗低，易于实现工业化生产。

Description

一种Mn掺杂氮化铝基红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及荧光粉及其制备技术领域，具体涉及一种Mn掺杂氮化铝基红色荧光粉及其制备方法。

背景技术

LED以其节能、耐用、无污染等优点作为最有希望的下一代照明方式而被广泛引起重视。目前，实现白光LED有多种方案，其中采用蓝光LED芯片和黄色荧光粉组合来实现白光发射，是当前制备白光LED最为成熟的技术方案。但该方法合成的白光因为光谱中缺少红光，显色指数较低，光效不高。解决办法之一是蓝色LED芯片上涂覆绿色和红色荧光粉，通过芯片发出的蓝光与荧光粉发出的绿光和红光复合得到白光，显色性较好。然而一直以来，三基色中红色荧光粉和蓝色、绿色荧光粉的性能无法相提并论。最近几年，稀土离子掺杂的，特别是Eu²⁺掺杂的氮化物荧光粉（如M₂Si₅N₈:Eu²⁺（M=Ca,Sr,Ba）等）因比传统的氧化物荧光粉（如Y₂O₃:Eu³⁺）具有更加优异的发光特性而受到极大关注。目前制备稀土离子掺杂氮化物荧光粉的主要方法是高温固相反应法、气体还原氮化法、碳热还原氮化法和氨溶液法等。这些方法或者需要高温、高压、长时间保温，或者需要预先制备前驱体，或者需要除碳等后处理，同时还要加入昂贵的稀土元素，使得制备工艺复杂、成本很高，严重制约了红色氮化物荧光粉的广泛应用。因此，合成出高效廉价的红色氮化物荧光粉和发展简单低耗能的合成方法将对LED发展有着重要意义。

发明内容

为解决上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种过渡金属元素锰（Mn）掺杂的氮化铝（AlN）基红色荧光粉及其制备方法，本发明荧光粉具有发光效率高，产品质量稳定，其制备方法原料成本低，工艺简单、速度快、所需生产设备简单、能耗低，易于实现工业化生产。

为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种Mn掺杂AlN基红色荧光粉，所述荧光粉的化学式为Al_1-xN:Mn_x，其中：0.01≤x≤0.1。

所述荧光粉的化学式为Al_1-xN:Mn_x，其中：0.03≤x≤0.06。

一种Mn掺杂AlN基红色荧光粉的制备方法，包括如下步骤：

1）按照荧光粉的化学式Al_1-xN:Mn_x(0.01≤x≤0.1)，根据所要制备的目标荧光粉重量，称量一定量的Al粉、AlN粉和含Mn的化合物粉末，且Al粉和AlN粉的质量比在3:7到6:4之间，混匀并过100~300目筛；

2）将混合后的粉末装入底部插入石墨纸带的多孔石墨坩埚中，并在多孔石墨坩埚内的底部放入引燃剂块，引燃剂块为1:1摩尔比例的钛粉和碳粉的混合粉压制而成，随后将多孔石墨坩埚放入高压反应容器中，对高压反应容器抽真空到10^-1~10²Pa，随后向高压反应容器中通入纯度为99.9~99.999%的氮气；

3）通过石墨纸带点燃放在粉末底部的引燃剂块引燃，在电流为20~30A，电压为50~70V的条件下给石墨纸带通电5~10秒钟引发燃烧反应，从而得到松散的块状产物；

4）燃烧反应后，将块状产物研磨粉碎过100~300目筛，即得Mn掺杂AlN基红色荧光粉。

步骤1）所述的Al粉和AlN粉的质量比为4:6。

步骤1）所述的含Mn的化合物粉末是MnO、MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄、MnCO₃中的一种或两种以上任意的混合，若为两种以上时，为任意比例混合。

步骤2）所述的多孔石墨坩埚的内壁由2~5mm厚的石墨碳毡保护。

步骤3）所述引燃剂块的质量为混合粉料质量的2%~10%。

步骤3）所述引燃剂块的质量为混合粉料质量的4%。

步骤3）中，氮气压力值为0.2~3MPa。

步骤3）中，氮气压力值为1MPa。

本发明和现有技术相比，具有如下优点：

1、本发明制备方法用廉价的过渡金属Mn离子取代稀土离子作为激活剂，使生产成本有效降低；

2、本发明和现有的制备方法相比，省去了促进稀土离子固溶掺杂的助溶剂，不仅降低了原料成本，而且提高了产物的纯度；

3、本发明制备的Mn掺杂AlN基红色荧光粉，与现有的稀土离子掺杂的氮化物红色荧光粉相比，在保持优异发光性能的同时，产物纯度更高、粒径分布更均匀、原料成本大大降低；

4、采用引燃剂进行引燃，在减少通电引燃时间降低能耗的同时，还使混合原料能够顺利点燃；

5、本发明的采用石墨碳毡包覆多孔石墨坩埚内壁，可起到保护多孔石墨坩埚、便于产物取出的作用，从而降低不必要的损耗。

总之，本发明以Al粉、AlN、含Mn的化合物为原料，将原料混合后在较低氮气气氛下进行燃烧合成，制备红色Mn掺杂AlN基荧光粉；该方法不仅工艺简单，制备时间短，重复性好，成本低，无污染，且制备出的红色Mn掺杂AlN基荧光粉性能优异，纯度高，粒径分布均匀。合成出的Mn掺杂AlN基红色荧光粉在白光LED领域具有广泛应用前景。

附图说明

图1是本发明使用的多孔石墨坩埚的结构示意图；

图2是实施例一制备的Mn掺杂AlN基红色荧光粉的XRD图；

图3是实施例一制备的Mn掺杂AlN基红色荧光粉的SEM图；

图4是实施例一制备的Mn掺杂AlN基红色荧光粉的发光性能图；

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

如图1所示，为本发明使用的多孔石墨坩埚的结构示意图，多孔石墨坩埚1的内壁贴有石墨碳毡2以保护内壁，石墨纸带5插入多孔石墨坩埚1底部的石墨碳毡2上，在石墨纸带5上放置引燃剂块4，反应物料3置于多孔石墨坩埚1内，石墨纸带5和低电压电源6电连接，从多孔石墨坩埚1侧壁插入热电偶7，本发明的制备过程在高压反应容器中完成，在适当氮气压力条件下，使Al粉直接与氮气发生燃烧反应，得到Mn掺杂AlN基红色荧光粉。

实施例一

按照化学式组成Al_1-xN:Mn_x，取x=0.03，Al粉和AlN粉的质量比取4:6，即将7.762克Al粉、11.641克AlN粉、0.629克MnO混匀并过100目筛。将混合后粉末装入由3mm厚石墨碳毡保护的多孔石墨坩埚，随后将多孔石墨坩埚放入高压反应容器中，高压反应容器抽真空至10^-1Pa，然后充入1.0MPa纯度为99.99%的高纯氮气；通过石墨纸带点燃放在粉末底部的引燃剂块引燃，引燃剂块为1:1摩尔比例的钛粉和碳粉的混合粉压制而成，在通电电流为24A，电压为60V的条件下给石墨纸带通电5秒钟使燃烧反应发生。经过反应后，将多孔石墨坩埚中的产物取出并研碎过200目筛，即得Mn掺杂AlN基红色荧光粉。

利用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、荧光分光光度计（PL）、比表面积测定仪以及粒度分析仪对所得到的产物进行表征。图1是产物的XRD图谱，所有谱峰指标化为六方氮化铝相，没有出现任何杂质相的谱峰。图2是产物的SEM照片，可见产物粒径在2~8μm之间。图3是荧光粉的发光性能图谱，激发峰位置在225nm和240nm，发射峰位于595nm。主要技术指标见表1。

表1

实施例	产物	颜色	比表面积（m²/g）	粒径（μm)
					一	Al_0.97N:Mn_0.03	灰白	2.6	2~8
二	Al_0.99N:Mn_0.01	灰白-	2.8	2~7
					三	Al_0.90N:Mn_0.10	灰白	2.4	3~10
四	Al_0.94N:Mn_0.06	灰白	3.1	1~6

实施例二

按照化学式组成Al_1-xN:Mn_x，取x=0.01，Al粉和AlN粉的质量比取6:4，即将11.570克Al粉、7.713克AlN粉、0.717克MnCO₃并过200目筛。将混合后粉末装入由2mm厚石墨碳毡保护的多孔石墨坩埚，随后将多孔石墨坩埚放入高压反应容器中，高压反应容器抽真空至10²Pa，然后充入3MPa纯度为99.999%的高纯氮气；通过石墨纸带点燃放在粉末底部的引燃剂块引燃，引燃剂块为1:1摩尔比例的钛粉和碳粉的混合粉压制而成，在通电电流为20A，电压为70V的条件下给石墨纸带通电10秒钟使燃烧反应发生。经过反应后，将多孔石墨坩埚中的产物取出并研碎过300目筛，即得Mn掺杂AlN基红色荧光粉。其主要技术指标见表1。

实施例三

按照化学式组成Al_1-xN:Mn_x，取x=0.1，Al粉和AlN粉的质量比取3:7，即将4.716克Al粉、11.004克AlN粉、4.287克MnO₂混匀并过300目筛。将混合后粉末装入由4mm厚石墨碳毡保护的多孔石墨坩埚，随后将多孔石墨坩埚放入高压反应容器中，高压反应容器抽真空，然后充入0.5MPa纯度为99.9%的氮气；通过石墨纸带点燃放在粉末底部的引燃剂块引燃，引燃剂块为1:1摩尔比例的钛粉和碳粉的混合粉压制而成，在通电电流为30A，电压为50V的条件下给石墨纸带通电8秒钟使燃烧反应发生。经过反应后，将多孔石墨坩埚中的产物取出并研碎过100目筛，即得Mn掺杂AlN基红色荧光粉。其主要技术指标见表1。

实施例四

按照化学式组成Al_1-xN:Mn_x，取x=0.06，Al粉和AlN粉的质量比取5:5，即将8.665克Al粉、8.665克AlN粉、2.681克Mn₂O₃混匀并过100目筛。将混合后粉末装入由5mm厚石墨碳毡保护的多孔石墨坩埚，随后将多孔石墨坩埚放入高压反应容器中，高压反应容器抽真空，然后充入0.2MPa纯度为99.999%的高纯氮气；通过石墨纸带点燃放在粉末底部的引燃剂块引燃，引燃剂块为1:1摩尔比例的钛粉和碳粉的混合粉压制而成，在通电电流为24A，电压为65V的条件下给石墨纸带通电10秒钟使燃烧反应发生。经过反应后，将多孔石墨坩埚中的产物取出并研碎过200目筛，即得Mn掺杂AlN基红色荧光粉。其主要技术指标见表1。

Claims

1.一种Mn掺杂AlN基红色荧光粉，其特征在于：所述荧光粉的化学式为Al_1-xN:Mn_x，其中：0.01≤x≤0.1。

2.根据权利要求1所述Mn掺杂AlN基红色荧光粉，其特征在于：所述荧光粉的化学式为Al_1-xN:Mn_x，其中：0.03≤x≤0.06。

3.权利要求1或2所述Mn掺杂AlN基红色荧光粉的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1）按照荧光粉的化学式Al_1-xN:Mn_x(0.01≤x≤0.1)，根据所要制备的目标荧光粉重量，称量一定量的Al粉、AlN粉和含锰的化合物粉末，且Al粉和AlN粉的质量比在3:7到6:4之间，混匀并过100~300目筛；

4.根据权利要求3所述的Mn掺杂AlN基红色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的Al粉和AlN粉的质量比为4:6。

5.根据权利要求3所述的Mn掺杂AlN基红色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的含锰的化合物粉末是MnO、MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄、MnCO₃中的一种或两种以上任意的混合，若为两种以上时，为任意比例混合。

6.根据权利要求3所述的Mn掺杂AlN基红色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤2）所述的多孔石墨坩埚的内壁由2~5mm厚的石墨碳毡保护。

7.根据权利要求3所述的Mn掺杂AlN基红色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤3）所述引燃剂块的质量为混合粉料质量的2%~10%。

8.根据权利要求3所述的Mn掺杂AlN基红色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤3）所述引燃剂块的质量为混合粉料质量的4%。

9.根据权利要求3所述的Mn掺杂AlN基红色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤3）中，氮气压力值为0.2~3MPa。

10.根据权利要求3所述的Mn掺杂AlN基红色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤3）中，氮气压力值为1MPa。