CN102826839B - 一种绿色近红外反射颜料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种绿色近红外反射颜料，属于无机金属氧化物颜料技术领域。所述颜料为含有铬、钴、锌、钛等元素的多元金属氧化物，制备方法为固相合成法，反应温度为1200℃，合成时间3小时。该颜料具有尖晶石结构，在可见光波段呈现绿色，其中680nm~700nm波长附近反射率小于12%；在750nm~1200nm波段范围内反射率接近60%。相比通用市售绿色颜料，该颜料具有更低的明度L值和较高的太阳能反射率，与绿色植被的光谱反射曲线较为相似，在目标伪装、彩色节能涂层等领域具有广阔应用前景。

Description

一种绿色近红外反射颜料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机金属氧化物颜料技术领域，具体涉及一种绿色近红外反射颜料及其制备方法。
背景技术
无机氧化物颜料由于具有良好的温度和化学稳定性而广泛应用于涂料、油墨、陶瓷等国民经济领域。光谱反射特性是表征各类无机颜料性能的重要参数，也是其固有属性之一，在太阳光谱的可见光波段(400nm～700nm)的反射特性直接决定颜料的色调和明度；在光谱近红外端(700nm-2500nm)的反射特性与颜料的太阳热吸收/反射性能密切相关。通常的白色颜料在可见光-近红外波段具有高反射率（大于60%）；彩色颜料则具有低反射率（10%-20%），因而在太阳照射下会表现出显著的热量聚积效应。无机氧化物颜料的光谱反射特性与其成分、微结构、形貌、粒径等密切相关，特别是颜料成分中金属离子Mx+的局域电子环境，如配位结构、M-O价健结构、离子能级和光学带隙等。
三氧化二铬具有高着色力、高热稳定性、耐腐蚀性佳等优点，长期以来作为重要的无机绿色颜料而得到广泛应用。基于不同应用背景对颜色和光谱反射特性的要求，通常采用成分掺杂的方法对Cr2O3颜料进行改性设计。提高近红外波段反射率和模拟绿色植物的反射谱，是Cr2O3颜料改性研究的两个重要方向。前者可在保持Cr2O3深绿色调的同时，大幅提高颜料的太阳热能反射能力，降低颜料使用表面的热量聚积，在节能涂层领域具有广阔应用前景，并可较好地实现节能效果和视觉美观的协调一致；后者可以调制颜料的光谱反射特性，在700nm附近发生反射率突变，形成与叶绿素相似的高近红外反射特征，显著提升该材料与绿色植物背景的光谱融合度，从而在目标伪装领域获得重要应用。Cr2O3颜料的改性设计通常采用多元掺杂方式实现。如掺杂Al/Mo/B/Sn等元素，可以提高Cr2O3近红外波段的反射率约20%，并具有低亮度的饱和绿色调；掺Co的三氧化二铬，可在700nm附近形成反射率突变，与绿色植物的光谱特性非常类似。
市售大部分绿色颜料的明度值都比较高。Ferro公司提供的一种绿色伪装颜料（V12600）其明度值经过测量为39.05。美国Shepherd公司提供另一种明度值更低的绿色伪装颜料（绿-410）其明度值为35.27。国内的市售绿色颜料明度值基本上都在40以上。
发明内容
本发明提供一种绿色近红外反射颜料及其制备方法，所述绿色近红外反射颜料是一种多元掺杂的三氧化二铬颜料，具有较高太阳能反射率，而且为绿色的近红外反射颜料，与常规的市售颜料相比，既具有低可见光明度，又具有近红外高反射特性的绿色，并在680nm～700nm波段内具有明显的反射率突变特性，可以满足彩色高反射节能涂层、目标伪装涂层等对颜料光谱反射特性的应用要求。本发明提出的绿色近红外反射颜料，主要由三氧化二铬、三氧化二钴、二氧化钛、二氧化锌中的三种或四种复合氧化物构成，通过固相合成反应，形成尖晶石结构的复合氧化物。
本发明技术方案如下：
一种绿色近红外反射颜料，是一种尖晶石结构的复合氧化物，主原料为三氧化二铬，掺杂原料为三氧化二钴和二氧化钛，其中各组分的质量百分比含量为：三氧化二铬55～62%，三氧化二钴37～44%，二氧化钛1%。
一种绿色近红外反射颜料，是一种尖晶石结构的复合氧化物，主原料为三氧化二铬，掺杂原料为三氧化二钴、二氧化锌和二氧化钛，其中各组分的质量百分比含量为：三氧化二铬57.2%，三氧化二钴15.9%，二氧化锌25.9%，二氧化钛1%。
一种绿色近红外反射颜料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：配料。按照质量份数准备55～62份三氧化二铬、37～44份三氧化二钴和1份二氧化钛，或按照质量份数准备57.2份三氧化二铬、15.9份三氧化二钴、25.9份二氧化锌和1份二氧化钛。
步骤2：球磨。将步骤1所准备的原料加入球磨罐，采用湿法球磨2小时。球磨时，采用乙醇作为球磨介质，料球比为1:4，料:乙醇为1:0.8。
步骤3：研磨。将步骤2球磨后的浆料烘干、破碎后进行研磨。
步骤4固相合成。将步骤3研磨后的研磨料温烧结炉中，进行固相合成反应，从室温开始升温，升温速率为5℃/min，升温至1200℃后保温3小时，然后以5℃/min的降温速度冷却至室温。
步骤5：二次研磨、过筛。将步骤4固相合成的反应物采用玛瑙钵进行超细化研磨，用200目滤网过筛，得到最终绿色近红外反射颜料。
本发明具有以下特点：
（1）颜料物相结构为单相尖晶石结构，见附图2。
（2）颜料在可见波波段呈绿色，且具有低亮度特点（CIE L*值为25～28），在680nm附近反射率小于12%（见附图2）。颜料实施例的颜色参数见附表1。
（3）颜料在680nm～760nm波段内形成反射率突变，与绿色植被的光谱反射特性较为接近；在750-1200nm近红外波段内具有高反射特性，反射率接近60%（见附图3）。
（4）本发明采用固相合成工艺，易于规模化、工业化生产。
附图说明
图1为本发明提供的绿色近红外反射颜料的制备工艺流程图。
图2为实施例1、2、3的X射线衍射（XRD）图谱。
图3为实施例1、2、3的可见光及近红外光谱反射曲线。
具体实施方式
实施例1
按照质量百分比61.98%、37.02%、1%分别称取三氧化二铬、三氧化二钴、二氧化钛加入球磨罐。采用湿法球磨，以乙醇作为球磨介质，料球比为1:4，料:乙醇为1:0.8，球磨2小时，球磨后过滤烘干。然后置于高温烧结炉中烧结，进行固相合成反应，从室温开始升温，升温速率为5℃/min，升温至1200℃后保温3小时，然后以5℃/min的降温速度冷却至室温。最后将粉体研磨、过200目筛，制得颜料。该颜料为尖晶石结构晶体，如图2所示。
实施例2
按照质量百分比56.88%、42.12%、1%分别称取三氧化二铬、三氧化二钴、二氧化钛加入球磨罐。采用湿法球磨，以乙醇作为球磨介质，料球比为1:4，料:乙醇为1:0.8，球磨2小时，球磨后过滤烘干。然后置于高温烧结炉中烧结，进行固相合成反应，从室温开始升温，升温速率为5℃/min，升温至1200℃后保温3小时，然后以5℃/min的降温速度冷却至室温。最后将粉体研磨、过200目筛，制得颜料。该颜料为尖晶石结构晶体，如图2所示。
实施例3
按照质量百分比57.2%、15.9%、25.9%、1%分别称取三氧化二铬、三氧化二钴、二氧化锌、二氧化钛加入球磨罐。采用湿法球磨，以乙醇作为球磨介质，料球比为1:4，料:乙醇为1:0.8，球磨2小时，球磨后过滤烘干。然后置于高温烧结炉中烧结，进行固相合成反应，从室温开始升温，升温速率为5℃/min，升温至1200℃后保温3小时，然后以5℃/min的降温速度冷却至室温。最后将粉体研磨、过200目筛，制得颜料。该颜料为尖晶石结构晶体，如图2所示。
所得颜料使用x-射线粉末衍射法（XRD）进行检验。图2中所示的化合物的XRD图谱为实施例1、2、3所得颜料衍射谱，所得图谱与标准卡片对比，颜料为尖晶石结构晶体。借助电子扫描显微镜（SEM）进行形态分析，颜料粒度在1-2um范围内变化。以UV-Vis分光光度计测量颜料的可见光和近红外反射率，如图3所示，在可见光波段反射率低于15%。由CIE-LAB1976色度坐标确定实施例1、2、3的色度坐标如表2.
表1实施例色度坐标值
L a b
实施例1 27.34 -6.32 0.17
实施例2 25.18 -1.03 -0.09
实施例3 27.02 -2.27 3.09

Claims (4)

1.一种绿色近红外反射颜料，是一种尖晶石结构的复合氧化物，主原料为三氧化二铬，掺杂原料为三氧化二钴和二氧化钛，其中各组分的质量百分比含量为：三氧化二铬55～62%，三氧化二钴37～44%，二氧化钛1%。
2.一种绿色近红外反射颜料，是一种尖晶石结构的复合氧化物，主原料为三氧化二铬，掺杂原料为三氧化二钴、二氧化锌和二氧化钛，其中各组分的质量百分比含量为：三氧化二铬57.2%，三氧化二钴15.9%，二氧化锌25.9%，二氧化钛1%。
3.一种绿色近红外反射颜料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：配料；按照质量份数准备55～62份三氧化二铬、37～44份三氧化二钴和1份二氧化钛，或按照质量份数准备57.2份三氧化二铬、15.9份三氧化二钴、25.9份二氧化锌和1份二氧化钛；
步骤2：球磨；将步骤1所准备的原料加入球磨罐，采用湿法球磨2小时；
步骤3：研磨；将步骤2球磨后的浆料烘干、破碎后进行研磨；
步骤4固相合成；将步骤3研磨后的研磨料温烧结炉中，进行固相合成反应，从室温开始升温，升温速率为5℃/min，升温至1200℃后保温3小时，然后以5℃/min的降温速度冷却至室温；
步骤5：二次研磨、过筛；将步骤4固相合成的反应物采用玛瑙钵进行超细化研磨，用200目滤网过筛，得到最终绿色近红外反射颜料。
4.根据权利要求3所述的绿色近红外反射颜料的制备方法，其特征在于，步骤2球磨时，采用乙醇作为球磨介质，料球比为1:4，料:乙醇为1:0.8。
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