CN102826541B - 油相中高浓度合成石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在油相中合成石墨烯的新方法,属磷化学领域。在有机溶剂中加入一定量的氧化石墨,经过超声分散,冷却至一定温度,加入还原剂三氯化磷,搅拌,加热回流至反应完全。将产物倒入水中,过滤,洗涤,干燥得到石墨烯。本发明工艺流程简单,反应液浓度高,产量大,溶剂可回收再使用,成本低,石墨烯品质高等优点,适合工业化生产石墨烯。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯的合成方法,尤其涉及油相中高浓度的合成石墨烯的方法,属磷化学领域。
背景技术
自从2004年,Andre Geim和Konstantin Novoselov用机械剥离法首次分离出单层石墨烯以来,石墨烯的合成不断推陈出新,其中有微机械分离法、氧化还原法、加热SiC法、化学气相沉淀法。受到制备成本和制备条件限制,氧化还原法占有重要地位,是应用较多的方法。
氧化还原法生成石墨烯的步骤是在水相中进行,若氧化石墨的浓度过高,容易造成石墨烯重新聚合成石墨,所以只能采用低浓度合成少量的石墨烯。同时产生大量废水,通常生产单位质量的石墨烯,所产生的废水在其50倍以上。有文献报道,添加分散性物质,提高反应物氧化石墨的浓度,但浓度还是不够高,达不到工业化生产的要求,不能大规模生产。而且分散性物质不仅增加成本,而且难以去除,也使石墨烯的纯度和品质下降。
综合各种文献和相关专利,石墨烯的生产方法普遍存在产量小,杂质多,产生废水多,还原剂毒性大等缺点。急需对其生产方法进行改进,而在油相中合成石墨烯,可以大幅度提高产量,不仅不产生大量废水,溶剂可以回收再使用,不需要添加分散性物质,不会引入杂质,至今没有发现在有机溶剂中生产石墨烯的报道。
发明内容
为了从根本上避免石墨烯产量小,不能大规模放大,污水排量大,使用肼等有毒还原剂等缺点,本发明要解决的问题是提供油相中合成石墨烯的新方法,在常温条件下,大量还原氧化石墨,便于工业化生产。
为实现本发明目的,本发明在油相中还原氧化石墨制备石墨烯的方法通过下述步骤实现:
第一步,氮气保护下,在有机溶剂中加入一定量干燥研细的氧化石墨,在超声波作用下,将氧化石墨剥离和分散。
第二步,冷却反应液,加入还原剂三氯化磷,进行还原,加入醇类物质,加热回流至反应完全。蒸出大部分溶剂,该溶剂可再次用于第一步。
第三步,将产物倒入水中,过滤,干燥得到石墨烯。
所述有机溶剂为卤代烃类、烃类、酯类、醚类等,如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈等。所述的醇类物质为C1-20的一元醇或多元醇,如乙醇,乙二醇,甲醇,丙醇,丙二醇,丁醇等。
优选如下条件:
所述第一步中,超声的功率为10瓦到1000瓦,分散时间为5~60分钟。
所述第一步中,反应液的浓度为每100毫升溶剂加入1~40克氧化石墨。
所述第二步中,冷却反应液至0~-100℃;
所述第二步中,还原剂三氯化磷的加入量是氧化石墨干重的0.1~100倍。
本发明采用有机溶剂合成石墨烯,溶剂可以回收再使用,不仅避免了大量废水的产生,而且不需要添加分散性物质,不会引入杂质,大幅度提高了石墨烯的产量和质量。使用无毒还原剂三氯化磷,有利于环境保护,简化合成过程,降低成本。
本发明生产的石墨烯可用于载体、电容、纳米电子器件、炭质新材料、传感器、储能材料等。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明:
合成方法如下:
实施例1
氮气保护下,100mL三颈瓶中,加入1.0g氧化石墨烯, 10 mL的乙腈。在100瓦的功率下超声60分钟。 冷却,在-8℃下,加8 mL (约91.6mmoL )的P Cl3,搅拌1h。加入乙醇4.5 mL (约77.2mmoL ),搅拌加热回流4h后,倒入100mL水中,过滤,洗涤,干燥,得产品0.84g。
溶剂乙腈及蒸出的乙醇可再次回收利用。
实施例2
氮气保护下,100mL三颈瓶中,加入1.0g氧化石墨烯, 50 mL的乙酸乙酯。在500瓦的功率下超声30分钟。冷却, 在-28℃,加8 mL (约91.6mmoL )的P Cl3,搅拌1h。加入丁醇7.8 mL (约85.7mmoL ),搅拌加热回流2h后,倒入100mL水中,过滤,洗涤,干燥,得产品0.78g。
溶剂乙酸乙酯及蒸出的丁醇可再次回收利用。
Claims (4)
1.一种在油相中合成石墨烯的方法,其特征是:通过下述步骤实现:
(1)氮气保护下,在有机溶剂中加入干燥研细的氧化石墨,在超声波作用下,将氧化石墨剥离和分散;每100毫升有机溶剂加入1~40克氧化石墨;
(2)冷却反应液至0~-100℃,加入还原剂三氯化磷进行还原,加入醇类物质,加热回流至20~90℃,反应完全,蒸出大部分溶剂;加入三氯化磷的量是氧化石墨干重的0.1~100倍;
(3)将产物倒入水中,过滤,洗涤,干燥得到石墨烯;
所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈、苯、甲苯或二甲苯。
2.根据权利要求1所述的在油相中合成石墨烯的方法,其特征是:超声分散的功率为10瓦到1000瓦,分散时间为5~60分钟。
3.根据权利要求1所述的在油相中合成石墨烯的方法,其特征是:加入醇为乙醇,乙二醇,甲醇,丙醇,丙二醇,丁醇。
4.根据权利要求1所述的在油相中合成石墨烯的方法,其特征是:溶剂回收再使用。
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