CN102826536B - 一种基于溶剂热反应的均相碳硅有机先驱粉体及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于均相碳硅有机先驱粉体的制备技术领域，具体地说为一种基于溶剂热反应的均相碳硅有机先驱粉体及其应用，解决硅酸乙酯与酚醛树脂直接混合时容易分相，无法得到均相碳硅有机先驱粉体的问题。将酚醛树脂和正硅酸乙酯按一定比例溶于有机溶剂，并以乙酸作为水解抑制剂，置于密闭反应釜中，在100~250℃自生压力下溶剂热聚合4~10小时；将聚合产物烘干、研磨后即可制备得到纳米尺度、粒度均一且具有良好分散性的均相碳硅有机先驱粉体。利用本发明制得的均相碳硅有机先驱粉体，可采用碳热还原反应制备碳化硅超细粉体，或者直接在空气气氛下煅烧制备纳米二氧化硅粉体，或者采用先碳化再化学腐蚀去除二氧化硅的方法制备多孔碳粉，用途广泛。
Description
技术领域
本发明属于均相碳硅有机先驱粉体的制备技术领域，具体地说为一种基于溶剂热反应的均相碳硅有机先驱粉体及其应用。
背景技术
碳化硅（SiC）具有导热性好、化学稳定性和抗热震性高等优点,而且能够在高温、强腐蚀性环境下使用,因此是化学反应中催化剂载体的理想材料。在诸多碳化硅制备方法当中，溶胶-凝胶结合碳热还原法由于具有合成温度低、元素原子分子级别均匀混合、产品纯度高等优点，受到工业界和科研人员的广泛关注。
在常见的溶胶-凝胶合成碳硅有机先驱粉体的方法中，采用的硅源主要有硅酸乙酯（TEOS）、硅胶和水玻璃等，而采用的碳源主要有酚醛树脂、呋喃树脂、糠醇（醛）树脂、炭黑和蔗糖等。其中，由于正硅酸乙酯和酚醛树脂纯度较高，可以保证SiC产品的纯度，因此是制备高品质SiC常用的原料。然而，由于热固性酚醛树脂与水解后的硅酸乙酯之间较低的溶混性，二者直接混合会导致明显的分相现象，无法得到均相先驱粉体。而获得均相碳硅有机先驱粉体是利用碳热还原反应制备粒度均一、产品形貌可控的SiC超细粉体的前提和关键。日本研究人员最早采用低粘度水溶性酚醛树脂，在催化剂甲苯磺酸作用下与硅酸乙酯进行聚合，得到了纳米级的均相碳硅有机先驱体，并成功通过碳热还原反应制备得到了SiC超细粉体。我国科研人员采用草酸、柠檬酸和六次甲基四胺作为催化剂，采用溶胶-凝胶工艺也获得了混合均匀的碳硅有机先驱体。
然而，上述制备均相碳硅有机先驱体的方法始终存在水解过程繁杂（如需要调节溶液pH值等），溶胶-凝胶时间长，干凝胶存在不易破碎等问题。因此，发展一种简易的制备均相碳硅有机先驱粉体的方法是十分必要的。
发明内容
针对硅酸乙酯与酚醛树脂直接混合时容易分相，以及溶胶-凝胶工艺复杂等缺点，本发明的目的在于提供一种基于溶剂热反应的均相碳硅有机先驱粉体，并将其用于SiC、SiO2以及多孔碳粉的制备。
本发明的技术方案是：
一种基于溶剂热反应的均相碳硅有机先驱粉体，按照如下的步骤和工艺制备：
1）配制正硅酸乙酯溶液
将正硅酸乙酯按比例溶于有机溶剂中，同时加入适量乙酸，其中，正硅酸乙酯:有机溶剂:乙酸＝（5~50）g:50ml:（2~50）ml，搅拌均匀，作为溶液A；
2）配制酚醛树脂溶液
将酚醛树脂按比例溶于有机溶剂中，酚醛树脂:有机溶剂=（5~50）g:50ml，搅拌均匀，作为溶液B；
3）聚合反应
在搅拌条件下，将溶液A缓慢加入溶液B，按质量比计，正硅酸乙酯:酚醛树脂=（1~3）:（1~3），待溶液澄清后将其转移到带有聚四氟乙烯衬套的反应釜中，密封后在100~250℃自生压力下原位溶剂热聚合反应4～10小时，得到淡黄色聚合物；
4）干燥和研磨
将步骤3）中所得到的淡黄色聚合物直接放入干燥箱中于50~120℃烘干，再用玛瑙钵研磨5~10分钟，得到松软蓬松的淡黄色碳硅有机先驱粉体。所制备的碳硅有机先驱粉体粒度均匀，粒径一般为2~50nm。
本发明中，采用乙酸作为正硅酸乙酯的水解抑制剂，其纯度≥99.5wt%。
本发明中，步骤1）和2）中的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇或丙酮中的一种或两种以上组合，其纯度均≥95wt%。
本发明中，所使用的正硅酸乙酯为分析纯，其纯度以SiO2计≥28.4wt%。
本发明中，酚醛树脂为液态氨酚醛树脂或其它醇溶性酚醛树脂。
本发明中，均相碳硅有机先驱粉体可用于制备SiC粉体、纳米SiO2粉体以及多孔碳粉。
将均相碳硅有机先驱粉体用于制备SiC粉体的方法为：采用碳热还原方法制备SiC粉体，首先将均相碳硅有机先驱粉体在700~1000℃碳化1~3小时，然后进行碳热还原反应，将盛有均相碳硅有机先驱粉体的坩埚放入氧化铝管式炉中，在高纯氮气或惰性气体（纯度≥99.99%）保护下，以1~5℃/min的升温速率升温至1200~1700℃，保温1~5小时后，随炉冷却至室温，然后再在空气气氛下于600~800℃煅烧1~5小时以去除残余碳。所得到的SiC粉体粒度均匀，形貌均一，粒径一般为20~500nm。
将均相碳硅有机先驱粉体用于制备纳米SiO2粉体的方法为：采用空气气氛下直接煅烧的方法制备纳米SiO2，将盛有均相碳硅有机先驱粉体的坩埚放入马弗炉中，在空气气氛下，以1~5℃/min的升温速率升温至600~1000℃，保温1~8小时后，随炉冷却至室温即可。所得到的SiO2粉体粒度均匀，粒径一般为10~50nm，比表面积一般为500~1000m2/g。
将均相碳硅有机先驱粉体用于制备多孔碳粉的方法为：采用先碳化再化学腐蚀去除SiO2的方法制备多孔碳粉，将盛有均相碳硅有机先驱粉体的坩埚放入石英管式炉中，在高纯氮气或惰性气体（纯度≥99.999%）保护下，以1~5℃/min的升温速率升温至600~1000℃，碳化1~3小时后，随炉冷却至室温；然后化学腐蚀采用15~40wt%的氢氟酸（HF）水溶液浸泡24~96小时，过滤、用去离子水清洗至中性，再烘干即可。所得到的多孔碳粉的比表面积一般为800~1200m2/g。
本发明具有如下有益的效果：
1.本发明利用乙酸的抑制作用，将一定质量比的正硅酸乙酯和酚醛树脂在醇类溶剂中均匀混合成澄清溶液，再利用酚醛树脂的溶剂热聚合反应，得到淡黄色的均相碳硅聚合物；将该聚合物干燥和适当研磨后，即可获得均相碳硅有机先驱粉体。采用本发明的方法制备的均相碳硅有机先驱粉体粒度均匀，形貌均一，粒度一般为10~50nm，如图1所示。
2.本发明方法简单快速，不需要复杂的正硅酸乙酯的水解控制过程，无需复杂设备，产品纯度高，适于大规模工业化生产。
3.采用本发明方法制备的均相碳硅有机先驱粉体可作为制备SiC粉体、纳米SiO2粉体以及多孔碳粉的原料，用途广泛。
附图说明
图1为实施例1制备的均相碳硅有机先驱粉体的显微形貌。其中，溶液A中每50ml乙醇中加入40g正硅酸乙酯（纯度以SiO2计≥28.4wt%）和30ml乙酸（纯度98wt%）；溶液B中每50ml乙醇中加入40g酚醛树脂。溶剂热反应条件为180℃/7小时；
图2为实施例2以均相碳硅有机先驱粉体为原料，采用碳热还原反应制备得到的SiC粉体的显微形貌。其中，溶液A中每50ml乙醇中加入40g正硅酸乙酯（纯度以SiO2计≥28.4wt%）和20ml乙酸（纯度98wt%）；溶液B中每50ml乙醇中加入40g酚醛树脂。溶剂热反应条件为180℃/7小时；碳热还原反应条件为1500℃/4小时，氩气保护；空气中的煅烧条件为800℃/1小时；
图3为实施例3以均相碳硅有机先驱粉体为原料，采用空气中煅烧的方法得到的纳米SiO2粉体的显微形貌。其中，溶液A中每50ml乙醇中加入25g正硅酸乙酯（SiO2含量≥28.4wt%）和15ml乙酸（纯度98wt%）；溶液B中每50ml乙醇中加入50g酚醛树脂。溶剂热反应条件为180℃/7小时；空气中煅烧条件为800℃/2小时；
图4（a）和（b）为实施例4中当正硅酸乙酯与酚醛树脂的质量比分别为1和2时制备均相碳硅有机先驱粉体，再采用先碳化再化学腐蚀去除SiO2的方法制备得到的多孔碳粉的氮气吸附曲线（77K）。其中，溶液A的配比分别为正硅酸乙酯：乙醇：乙酸=25g:50ml:15ml和正硅酸乙酯：乙醇：乙酸=50g:50ml:30ml，溶液B的配比为酚醛树脂：乙醇=50g:50ml；溶剂热反应条件为200℃/5小时；碳化的条件为900℃/2小时，氮气保护；化学腐蚀的条件为30wt%的氢氟酸（HF）水溶液浸泡24小时。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1
本实施例中，利用溶剂热反应制备均相碳硅有机先驱粉体，步骤如下：
1）配制正硅酸乙酯溶液（溶液A）
将正硅酸乙酯按比例溶于乙醇中，同时加入适量乙酸，正硅酸乙酯：乙醇：乙酸＝40g:50ml:30ml，搅拌均匀；
2）配制酚醛树脂溶液（溶液B）
将酚醛树脂按比例溶于乙醇中，酚醛树脂:乙醇=40g:50ml，搅拌均匀；
3）聚合反应
在搅拌条件下，将溶液A缓慢加入溶液B，按质量比计，正硅酸乙酯:酚醛树脂=1:1，待溶液澄清后将其转移到带有聚四氟乙烯衬套的反应釜中，密封后在180℃进一步聚合反应7小时，即得到颜色均一、均相的淡黄色聚合物；
4）干燥和研磨
将步骤3）中所得到的淡黄色聚合物直接放入干燥箱中于100℃烘干，再用玛瑙钵研磨10分钟，即得到松软蓬松的淡黄色均相碳硅有机先驱粉体，其显微形貌如图1所示。由图可见，所制备的碳硅有机先驱粉体粒度均匀，粒径为10~50nm，而且分散性良好。
实施例2
本实施例中，以均相碳硅有机先驱粉体为原料，采用碳热还原方法制备SiC粉体，步骤如下：
1）均相碳硅有机先驱粉体的制备方法与实施例1相同；
2）碳热还原
将盛有均相碳硅有机先驱粉体的氧化铝坩埚置于氧化铝管式炉中，在高纯氩气保护下，以2℃/min的升温速率先升温至900℃，保温2小时进行碳化，然后以3℃/min的升温速率升温至1550℃，保温4小时后，随炉冷却至室温，得到SiC-C混合粉；
3）去除残余碳
将步骤2）中得到的SiC-C混合粉置于马弗炉中，在空气气氛下于800℃煅烧1小时以去除残余碳，最终得到淡绿色的β-SiC粉体，其微观形貌如图2所示。可见，采用本发明的方法制备的SiC粒子，除了有少量晶须外，粒度均匀，粒径为50～100nm。
实施例3
本实施例中，以均相碳硅有机先驱粉体为原料，采用空气中煅烧的方法制备纳米SiO2粉体，步骤如下：
1）均相碳硅有机先驱粉体的制备方法与实施例1相同；
2）煅烧
将盛有步骤1）中得到的均相碳硅有机先驱粉体的氧化铝坩埚置于马弗炉中，在空气气氛下于800℃煅烧1小时，得到纳米SiO2粉体，其微观形貌如图3所示。可见，采用本发明的方法制备的SiO2粉体，粒度均匀，粒径为10~30nm。经测试，其BET比表面积为569m2/g。
实施例4
本实施例中，以均相碳硅有机先驱粉体为原料制备多孔碳，步骤如下：
1）与实施例1不同之处在于，制备两种配比的均相碳硅有机先驱粉体：
首先，将正硅酸乙酯按比例溶于乙醇中，同时加入适量乙酸，两种溶液A配比分别为，正硅酸乙酯：乙醇：乙酸＝50g:50ml:40ml和正硅酸乙酯：乙醇：乙酸=25g:50ml:20ml，搅拌均匀，配制正硅酸乙酯溶液（溶液A）；
然后，将酚醛树脂按比例溶于乙醇中，酚醛树脂：乙醇=50g:50ml，搅拌均匀，配制酚醛树脂溶液（溶液B）；
接着，将两种溶液A分别与溶液B发生聚合反应，在搅拌条件下，将两种溶液A分别缓慢加入溶液B；其中，按质量比计分别为，正硅酸乙酯:酚醛树脂=1:1和正硅酸乙酯:酚醛树脂=1:2。待溶液澄清后将其转移到带有聚四氟乙烯衬套的反应釜中，密封后在200℃进一步聚合反应5小时，即得到颜色均一、均相的淡黄色聚合物；
最后，将所得到的淡黄色聚合物直接放入干燥箱中于100℃烘干，再用玛瑙钵研磨6分钟，即得到两种松软蓬松的淡黄色均相碳硅有机先驱粉体，所制备的碳硅有机先驱粉体粒度均匀，粒径为5~50nm，而且分散性良好。
2）碳化
将盛有均相碳硅有机先驱粉体的氧化铝坩埚置于石英管式炉中，在高纯氮气保护下，以2℃/min的升温速率升温至900℃，碳化2小时后，随炉冷却至室温，得到SiO2-C混合粉；
3）化学腐蚀
将步骤2）中得到的SiO2-C混合粉末放在聚乙烯烧杯中，倒入浓度为30wt%的氢氟酸水溶液，搅拌24小时，然后过滤，反复用去离子水清洗至中性，烘干，即得到多孔碳粉。本实施例中，多孔碳粉的粒径为20~200nm，孔径在25nm以下。氮气吸附结果表明，当正硅酸乙酯：酚醛树脂（质量比）=1:1和1:2时，所得到的多孔碳的BET比较面积分别为864m2/g和325m2/g，如图4所示。单点总孔容积分别为0.892cc/g和0.333cc/g。
实施例结果表明，本发明均相碳硅有机先驱粉体的制备方法及其应用，利用乙酸控制正硅酸乙酯与酚醛树脂的分相以及酚醛树脂的溶剂热聚合反应，获得均匀混合的碳硅有机先驱粉体，并可以其为原料，利用碳热还原反应制备SiC粉体，或者采用在空气中煅烧的方法制备纳米SiO2粉体，或者采用先碳化再化学腐蚀去除SiO2的方法制备多孔碳粉，用途广泛。
Claims (8)
1.一种基于溶剂热反应的均相碳硅有机先驱粉体，其特征在于，按照如下工艺和步骤制备：
1）配制正硅酸乙酯溶液
将正硅酸乙酯按比例溶于有机溶剂中，同时加入适量乙酸，正硅酸乙酯: 有机溶剂:乙酸=（5~50）g:50mL:（2~50）mL，搅拌均匀，作为溶液A；
采用乙酸作为正硅酸乙酯的水解抑制剂，其纯度≥99.5wt%；
2）配制酚醛树脂溶液
将酚醛树脂按比例溶于有机溶剂中，酚醛树脂:有机溶剂=（5~50）g:50mL，搅拌均匀，作为溶液B；
3）聚合反应
在搅拌条件下，将溶液A缓慢加入溶液B，按质量比计，正硅酸乙酯: 酚醛树脂=（1~3）: （1~3），待溶液澄清后将其转移到带有聚四氟乙烯衬套的反应釜中，密封后在100~250℃自生压力下原位溶剂热聚合反应4~10小时，得到均相的淡黄色聚合物；
4）干燥和研磨
将步骤3）中所得到的淡黄色聚合物直接放入干燥箱中于50~120℃烘干，再用玛瑙钵研磨5~10分钟，得到松软蓬松的淡黄色碳硅有机先驱粉体；
所制备的碳硅有机先驱粉体粒度均匀，粒径为2~50nm。
2.按照权利要求1所述的基于溶剂热反应的均相碳硅有机先驱粉体，其特征在于，步骤1）和2）中的溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇或丙酮中的一种或两种以上组合，其纯度均≥95wt%。
3.按照权利要求1所述的基于溶剂热反应的均相碳硅有机先驱粉体，其特征在于，正硅酸乙酯的纯度以SiO2计≥28.4wt%。
4.按照权利要求1所述的基于溶剂热反应的均相碳硅有机先驱粉体，其特征在于，酚醛树脂为液态氨酚醛树脂或其它醇溶性酚醛树脂。
5.按照权利要求1所述的基于溶剂热反应的均相碳硅有机先驱粉体的应用，其特征在于，该均相碳硅有机先驱粉体用于SiC粉体、纳米SiO2粉体或多孔碳粉的制备。
6.按照权利要求5所述的基于溶剂热反应的均相碳硅有机先驱粉体的应用，其特征在于，采用碳热还原方法制备SiC粉体，首先将均相碳硅有机先驱粉体在700~1000℃碳化1~3小时，然后进行碳热还原反应，将盛有均相碳硅有机先驱粉体的坩埚放入氧化铝管式炉中，在高纯氮气或惰性气体保护下，以1~5℃/min的升温速率升温至1200~1700℃，保温1~5小时后，随炉冷却至室温，然后再在空气气氛下于600~800℃煅烧1~5小时以去除残余碳；所得到的SiC粉体粒度均匀，形貌均一，粒径控制在500nm以下。
7.按照权利要求5所述的基于溶剂热反应的均相碳硅有机先驱粉体的应用，其特征在于，采用空气气氛下直接煅烧的方法制备纳米SiO2，将盛有均相碳硅有机先驱粉体的坩埚放入马弗炉中，在空气气氛下，以1~5℃/min的升温速率升温至600~1000℃，保温1~8小时后，随炉冷却至室温；所得到的SiO2粉体粒度均匀，粒径控制在50nm以下，比表面积在500m2/g以上。
8.按照权利要求5所述的基于溶剂热反应的均相碳硅有机先驱粉体的应用，其特征在于，采用先碳化再化学腐蚀去除SiO2的方法制备多孔碳粉，将盛有均相碳硅有机先驱粉体的坩埚放入石英管式炉中，在高纯氮气或惰性气体保护下，以1~5℃/min的升温速率升温至600~1000℃，碳化1~3小时后，随炉冷却至室温；然后化学腐蚀采用15~40wt%的氢氟酸水溶液浸泡24小时以上，过滤、用去离子水清洗至中性，再烘干即可，所得到的多孔碳粉的比表面积达到800m2/g以上。
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