CN102822256B - 可磨耗组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

热喷粉末，其具有与第二组分B机械共混的第一组分A，其中第一组分A是金属或金属复合材料，优选为Ni‑Cr‑Al包覆的ABN、Ni‑Cr‑Al包覆的HBN、含有机粘合剂的Ni‑Cr‑Al包覆的附聚六方氮化硼粉末、含无机粘合剂的Ni‑Cr‑Al附聚六方氮化硼粉末、MCrAlY型粉末——其中M是Ni、Co和Fe的至少一种，且其中组分B是用镍、镍合金、镍铬合金、镍铬铝合金、镍铝合金、钴和钴合金中的至少一种包覆的聚合物。结果得到四种截然不同的相的热喷粉末，以使该粉末为四相共混物。

Description

可磨耗组合物及其制造方法
对相关申请的交叉引用
本申请是基于2010年1月26日提交的美国临时申请No. 61/298,391和2010年9月14日提交的美国临时申请No. 61/382,729的国际申请，其公开内容全部特此引用并入本文。
关于联邦赞助研究或开发的声明
不适用。
对光盘附录的引用
不适用。
发明背景
下列专利和专利公开以及从这些公开中提到的专利全文经此引用并入本文：CA2639732 (A1)、US7582365、US7267889、US 7763573、US6887530、US7179507、US7008462、US7135240、US7052527、US6808756、US5976695、US5434210、US5196471、US5506055、US5122182和US5049450。
OEM制造商喷涂形成可磨耗涂层的粉末以改进涡轮发动机效率。通常使用等离子体或低速燃烧法将这些可磨耗粉末喷涂到表面上。在间隙控制涂层（clearance control coating）（也称作可磨耗涂层）的许多等离子涂施中已知的是，这些涂层使用：1) 聚合物和金属或陶瓷的共混物或2) 固体润滑剂和金属或陶瓷的共混物喷涂或3) 与聚合物或固体润滑剂和陶瓷或金属共喷涂。
用于热喷涂的一种形式的粉末是如美国专利No. 3,617,358 (Dittrich)中公开的复合粉末。此专利教导了使用喷雾干燥法制造该复合材料，其涉及喷洒极细粉状成分与粘合剂的浆料以形成微滴并将微滴干燥成粉末。可能只有单成分，或可能包括多种成分，例如在金属和非金属的金属陶瓷粉末中。
其它复合形式已知用于热喷涂，例如如美国专利No. 4,291,089 (Adamovic)中公开的陶瓷芯的金属包覆。根据此专利，包覆粉末，如镍合金包覆的膨润土可用于制造燃气轮机的热喷涂可磨耗封严涂层（thermal sprayed abradable seal coating）。为类似目的，在美国专利No. 3,655,425 (Longo and Patel)中教导了用较细陶瓷颗粒包覆金属芯颗粒。
在美国专利No. 5,122,182 (Dorfman)中公开了用于热喷涂的粉末的另一实例。此专利公开了具有一定预定比率的双组分共混物，但这两种组分都是金属+非金属，且它们大致相同。因此，现有技术也已知教导了三相（基质（金属或陶瓷））+ 固体润滑剂 + 聚酯可磨耗材料。
尽管现有技术的涂层符合应用的设计意图，但之前的用于制造该涂层的粉末和方法存在可靠性和高成本问题。因此，需要用于形成可磨耗涂层的改进的粉末。
发明概述
为了使术语清楚，复合材料是指物理接触的两个或更多个颗粒。这些复合材料通常包括粘合剂，但并非总是包括粘合剂。另外，包覆可以如本领域中已知的那样机械或化学进行。
本发明的一个目的是制造新型复合粉末，其通过热喷涂与第二组分B机械共混的第一组分A形成可磨耗涂层。
通过包含第一组分粉末和第二组分粉末的热喷粉末共混物实现上述和其它目的。组分粉末是各包含许多金属和非金属子颗粒的复合颗粒形式，所述非金属通常是陶瓷或聚合物。第二粉末的复合颗粒具有与第一粉末的复合颗粒基本不同的形态。
在实施方案中，组分A是金属颗粒，而组分B是机械包覆的复合材料。
在实施方案中，组分A和B各自是机械包覆的复合材料或化学包覆的复合材料。
在实施方案中，组分A是含有机械包覆的聚合物的复合材料，而组分B是不含机械包覆的聚合物的复合材料。
在实施方案中，第一组分是包括有机粘合剂、金属相和固体润滑剂的复合材料；第二组分是具有有机粘合剂、金属相和聚合物相的复合材料；其中各组分之间的表观密度差小于当比较于共混各组分时的表观密度；其中第一和第二组分作为喷雾干燥或机械包覆的材料制造，并通过燃烧或等离子喷涂法，优选等离子喷涂法喷涂材料；且其中该热喷粉末具有大约10至大约150微米，优选大约44至大约150微米的总粒度。在实施方案中，金属相是NiCr或316不锈钢且固体润滑剂是六方氮化硼（HBN）。在另一实施方案中，第二组分与第一组分的共混比为0-40重量%，优选5-30重量%，更优选大约7-15重量%，更优选大约8-12重量%，更优选大约10重量%。在另一实施方案中，在一种组分是金属时，金属组分与固体润滑剂和或聚合物金属包覆组分的共混比为大约10-90重量%，优选25-75重量%，更优选40-60重量%。
结果是通过机械包覆和/或喷雾干燥改进固体润滑剂和/或聚合物相的包夹（entrapment）。这与不同密度的各种组分的共喷雾或机械共混物相比还产生更可再现和一致的涂层微结构。较高温的有机粘合剂用于改进的机械完整性。与金属相结合的粘合剂有助于使聚合物相的分解最小化。
可以通过审查本公开和附图来确定本发明的其它示例性实施方案和优点。
附图简述
在下列详述中参照作为本发明的非限制性示例性实施方案的标注附图进一步描述本发明，其中：
图1显示本发明的第一方面。
图2显示本发明的另一方面。
图3显示本发明的另一方面。
图4显示本发明的另一方面。
图5显示本发明的另一方面。
图6显示本发明的另一方面。
发明详述
本文中所示的细节作为实例给出并仅用于示例性论述本发明的实施方案，而且是为了提供本发明的原理和概念方面的被认为最有用和易理解的描述而给出的。在这方面，不试图在基本理解本发明所必需的程度外更详细显示本发明的结构细节，结合附图作出的描述使本领域技术人员清楚看出本发明的几种形式在实践中可如何具体体现。
在实施方案中，组分A是金属颗粒，而组分B是机械包覆的复合材料。
在实施方案中，组分A和B各自是机械包覆的复合材料或化学包覆的复合材料。
在实施方案中，组分A是含有机械包覆的聚合物的复合材料，而组分B是不含机械包覆的聚合物的复合材料。
在本发明的一个实施方案中，第一组分是包括有机粘合剂、金属相和固体润滑剂的复合材料；第二组分是具有有机粘合剂、金属相和聚合物相的复合材料；其中各组分之间的表观密度差小于共混各组分时的表观密度；其中第一和第二组分作为喷雾干燥或机械包覆的材料制造，并通过燃烧或等离子喷涂法，优选等离子喷涂法喷涂材料；且其中该热喷粉末具有大约10至大约150微米，优选大约44至大约150微米的总粒度。在一个优选实施方案中，金属相是NiCr或316不锈钢或金属粉末，例如但不限于铁、镍或钴基或这三者的组合。金属粉末还可含有大约0-40重量%的铬、大约0-15重量%的铝和关键元素的附加添加剂，例如但不限于，钇、铪、硅、铼、钽和钨。也可以使用MCrAlY's和金属间化合物，如Fe3Al、铝化铁、铝化镍。类似地，固体润滑剂是HBN。在另一优选实施方案中，第二组分混入第一组分的共混比为0-40重量%，优选5-30重量%，更优选大约7-15重量%，更优选大约8-12重量%，更优选大约10重量%。在另一实施方案中，在一种组分是金属时，金属组分与固体润滑剂和或聚合物金属包覆组分的共混比为大约10-90重量%，优选25-75重量%，更优选40-60重量%。
这种实施方案导致通过机械包覆和/或喷雾干燥改进的固体润滑剂和/或聚合物相的包夹。这与不同密度的各种组分的共喷雾或机械共混物相比还产生更可再现和一致的涂层微结构。添加较高温的有机粘合剂以改进机械完整性。与金属相结合的粘合剂也有助于使聚合物相的分解最小化。
在本发明的实施方案中，该热喷粉末具有大约10至大约150微米，优选大约44至大约150微米的总粒度。
在本发明的实施方案中，总粉末是一种或两种成分的复合材料。
在实施方案中，第一组分具有有机粘合剂、金属相和固体润滑剂。该金属相可以是例如NiCr或316不锈钢或金属粉末，例如但不限于铁、镍或钴基或这三者的组合。金属粉末还可含有大约0-40重量%的铬、大约0-15重量%的铝和关键元素的附加添加剂，例如但不限于，钇、铪、硅、铼、钽和钨。也可以使用MCrAlY's和金属间化合物，如Fe3Al、铝化铁、铝化镍。固体润滑剂可以是例如附聚六方氮化硼（agglomerated hexagonal boron nitride）（ABN）、HBN。
在实施方案中，第二组分具有有机粘合剂、金属相和聚合物相。
在实施方案中，第二组分的成分2混入成分1的共混比为0-40重量%，优选5-30重量%，更优选大约7-15重量%，更优选8-12重量%，更优选大约10重量%。
在另一实施方案中，第一组分是如上定义的金属且第二组分是含有机粘合剂的机械包覆的固体润滑剂。该包覆可以与第一组分中所的金属一样。固体润滑剂和粘合剂可如上所列。在另一实施方案中，可以用聚合物代替固体润滑剂。金属组分与固体润滑剂包覆组分的共混比为大约10-90重量%，优选25-75重量%，更优选40-60重量%。当用聚合物代替固体润滑剂时，优选共混比为大约10-20重量%。
在实施方案中，第一和第二组分可以作为喷雾干燥或机械包覆的材料制造。在实施方案中，第一和第二组分通过燃烧或等离子喷涂法喷涂，优选等离子喷涂法，以形成涂层，优选可磨耗涂层。
在实施方案中，在制造涂层时，使用聚合物控制孔隙率，且固体润滑剂降低当叶片尖端（blade tip）以不同入侵角和速度划擦涂层时由叶片尖端造成的摩擦发热。共同地或分别地，聚合物和/或润滑剂降低热喷涂层的颗粒间内聚强度。在一些情况下，聚合物与固体润滑剂复合以实现许多优点。
制造这些可磨耗涂层的两种方法是：共混或共喷涂。共喷涂的益处是对工艺的更大控制，因为共混物中的密度差会在进料装置中或操作中造成分离；这在共喷涂法中不会出现。共喷涂的缺点在于，聚合物和/或固体润滑剂具有低密度，它们难进料并倾向于在等离子焰中熔融或分解。这造成制造中的停机时间和材料损失。在一些情况下，还可能由于过度生产停机时间而发生喷嘴堵塞和/或喷嘴负载（nozzle loading）。共混的益处是用于制造可磨耗涂层和可磨耗密封的更简单总体工艺。
相反，固体润滑剂通过机械包覆附聚会提高密度以致其接近金属或陶瓷基质相的密度；实现更大的1) 共混均匀性；2) 在通过热喷涂法施加时固体润滑剂相的更高程度包夹和3) 由于提高的颗粒重量而在共喷涂时更好的可流动性。
例如，使用包覆法的机械附聚使用固体润滑剂，如HBN，和用细金属粉末，例如镍合金和有机粘合剂包覆。该金属粉末的尺寸通常小于44微米，一般小于20微米，固体润滑剂通常大于54微米，且一般平均为120微米。
金属粉末可以是基于铁、镍或钴或这三者的组合。金属粉末还可含有大约0-40重量%的铬、大约0-15重量%的铝和关键元素的附加添加剂，例如但不限于，钇、铪、硅、铼、钨、钽和钨。也可以使用MCrAlY's和金属间化合物，如Fe3Al、铝化铁、铝化镍。
最终附聚物可筛选至小于大约60目，其为大约250微米。在一个优选实施方案中，最终附聚物可随后在小于大约60目（其为大约250微米）和大于大约230目（其为大约63微米）之间筛选。
该63-250微米尺寸的粉末被附着到含有机粘合剂的固体润滑剂壁上的金属细粒包覆。固体润滑剂可以是例如HBN、附聚氮化硼（ABN）、石墨、氟化物、滑石。通常，该固体润滑剂大于大约45微米，优选大于大约53微米。
固体润滑剂可以被聚合物替代，由此该聚合物可以是聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺和/或丙烯酸基聚合物。通常，该聚合物粉末大于大约45微米，优选大于大约53微米。
包覆提高粉末密度和保护固体润滑剂/聚合物免受高温等离子体或燃烧火焰，由此降低涂布过程中的分解。另外，提高的密度导致所得共混物的更高化学均匀性。如果该粉末与金属或陶瓷共喷，提高的密度还改进可流动性。
在与金属或陶瓷粉末一起时，在典型共混比下，该聚合物或固体润滑剂包覆材料为大约10-20重量%。
该金属/陶瓷粉末可以具有与包覆法中所用的金属/陶瓷相同或不同的化学和/或制造方法。通常，金属/陶瓷粉末的尺寸为大约120微米至大约45微米。但是，粉末范围可以为-250微米 + 10微米。在共喷时，金属/包覆复合材料的典型沉积率为大约1:1至3:1，在该涂层中含有和包夹20-50体积%的包覆颗粒。
应该理解的是，可以将HBN换成ABN，其可以是例如含HBN复合材料、石墨或聚合物的膨润土粘合剂。该聚合物是例如，但不限于，聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺和/或丙烯酸基聚合物。
应该理解的是，可以将金属合金换成金属氧化物陶瓷，例如氧化钇稳定的氧化锆。
应该理解的是，该粘合剂可以是有机或无机的。
图1显示组分A 10 NiCrAl包覆的附聚六方氮化硼（ABN）和组分B 12 Ni包覆的聚酯，以形成A+B的机械共混物14。如图2中所示，当组分A和B具有几乎相等的粉末表观密度（AD）和尺寸比率时，与现有和过去的产品相比显著降低操作、共混和喷涂参数问题。在此实施方案的一个实例中，组分A 10具有例如68微米的d50粒度，组分B 12具有粒度72微米的d50。在一个优选实施方案中，组分A 10是通过NiCrAl包覆的ABN与NiCrAl一起喷雾干燥形成的附聚物。在另一实施方案中，组分A 10是雾化的并具有大约20微米的d50。
在另一实例中，与NiCrAl包覆层一起使用甚至更细的HBN替代ABN。当包覆BN上的d50低于大约50微米时，该粉末应该附聚。包覆细粒，例如10微米HBN也是可行的。但是，应该指出，附聚引入粘合剂，这在涂层性质中引入另一变量。另一实例是使d50为大约10微米的NiCrAl包覆的HBN附聚，然后将这种附聚材料与Ni包覆的聚乙烯共混。
尽管这以高压蒸气法为中心，但这可以笼统使用复合粉末扩充，连续或高压包覆仅是提供复合材料的一种方法。如图1中所示的具有两种复合材料的共混物14（无论是化学包覆还是高压包覆还是其它）的方法是用于热喷涂的复合粉末，其中最终组合物由两种不同成分A和B的共混物构成，其中成分A是固体润滑剂和金属/合金和/或陶瓷的复合材料，且其中成分B是塑料/聚合物和金属或合金的复合材料。
当ABN是成分A的一部分时，在一个实例中，该热喷粉末使得
成分A是下列的复合材料：金属 / 合金 + 固体润滑剂 ( HBN ) + 陶瓷复合材料，且
成分B是下列的复合材料：金属 / 合金 + 塑料
从而产生四个截然不同的相，以制造这种四相共混物。
应该理解的是，成分A中的陶瓷复合材料是添加到HBN中以使其为ABN的材料。
另一实例是使用粘合剂将金属合金包覆到ABN和聚合物上。例如，具有足够细等级的Ni5Cr5Al可用作聚合物的包覆合金。由此，在喷涂后存在较少残留镍，结果得到更好的抗氧化性。如图3中所示，组分A 10用粘合剂附聚以形成附聚组分A 16。附聚组分A 16与组分B 12的共混物产生共混物18。
对轻质和/或易碎粉末材料而言，用保护性（金属）涂层包覆是产品喷涂和制造的稳固性所需的。预定组分A和B的最小和最大粒度范围。组分A和B之间的粒度和表观密度（AD）的“失配”不应落在预定范围外。一个优选实施方案是组分A的AD和粒度接近或等于组分B，或组分A的表观密度和粒度接近组分B的表观密度和粒度。
通常，组分A和B的较高AD在喷涂方面有益，因为它们较不受热喷涂法引发的气体湍流和空气流影响。
在另一实施方案中，金属包覆聚合物的AD为2.2或更大。可以通过在氮化硼（ABN）附聚物中引入一些极细但高密度的材料，例如氧化锆、氧化镱、氧化镝或金属来实现包覆ABN的AD从大约1.7到 2.2或更高的提高。这产生用于喷涂的更稳固产品。在另一实施方案中，也可以类似地通过提高包覆层的厚度来提高AD。必须小心不添加太多金属基质，因为这会过分保护氮化硼。
在提到制造颗粒时，粘合剂常被称作“临时粘合剂”。已知的有机粘合剂材料包括聚乙烯醇，其包括聚乙酸乙烯酯（PVA）、聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）和任何其它类似的粘合剂。粘合剂还包括各种合成和天然聚合物，例如丙烯酸胶乳组合物和羧甲基纤维素（CMC）和其它类似化合物。
如上所述，该热喷粉末具有与第二组分B机械共混的第一组分A，其中第一组分A是Ni-Cr-Al包覆的ABN、Ni-Cr-Al包覆的HBN、Ni-Cr-Al包覆的附聚氮化硼粉末、含有机粘合剂的Ni-Cr-Al包覆的附聚六方氮化硼粉末和含无机粘合剂的Ni-Cr-Al附聚六方氮化硼粉末中的至少一种，且其中组分B是用镍、镍合金、镍铬合金、镍铬铝合金、镍铝合金、钴和钴合金中的至少一种包覆的聚合物。
在另一实施方案中，该包覆的聚合物是挥发（fugitive）相。在另一实施方案中，该包覆的聚合物是成孔剂（porosity former）。在另一实施方案中，粒度为大约40至大约120微米。在另一实施方案中，对d50粒级（size fraction）而言，组分A与组分B的平均粒度比为大约0.5至大约1.5，优选大约0.7至大约1.3。在另一实施方案中，组分A的表观密度为最小1.5。在另一实施方案中，组分B的表观密度为最小2.5。
在另一实施方案中，Ni-Cr-Al包覆的ABN为大约5重量%至大约15重量%Cr和大约5重量%至大约15重量% Al。
在另一实施方案中，该热喷粉末进一步包含组分A'，其中A'是Ni 5+x重量% - Cr 5+y重量% - Al包覆的ABN，且其中x大于5重量%且y为0-10重量%。
图4显示本发明的共混物的另一实例。组分A 10用有机或无机粘合剂（未显示）与组分C 20附聚，以形成组分A+C附聚物22。组分C 20是镍或钴合金。在组分B 12与组分A+C 22共混时，结果得到共混物24。共混物24是五种截然不同的相的实例，以使其为五相共混物。
图5显示本发明的共混物的另一实例。组分B 12仍然是镍包覆的聚酯，组分C 20仍然是镍或钴合金。组分D 26是ABN或HBN。首先，组分C 20和组分D 26用有机或无机粘合剂（未显示）附聚，以形成组分C+D附聚物28。在组分B 12与组分C+D 28共混时，结果得到新共混物30。
图6是本发明的任何共混物中可用的组分B 12的变体的一个实例。将组分B 12的包覆聚酯芯40换成聚酯/聚合物34+金属合金32和/或HBN或极细高密度陶瓷相的附聚物。这更提高聚酯相的密度。镍合金或钴合金和/或细六方氮化硼和/或极细高密度陶瓷，统称为32，用粘合剂（未显示）与聚合物34一起附聚，这种附聚物随后用镍或钴合金包覆层36包覆。
要指出，前述实施例仅用于解释，且无论如何不应被解释为限制本发明。尽管已经参照示例性实施方案描述了本发明，但要理解的是，本文中使用的词语是描述性和示例性词语，而非限制性词语。可以在如现声明和如修订的所附权利要求书的范围内在不背离本发明的范围和精神的情况下作出变动。尽管在本文中已参照特定手段、材料和实施方案描述本发明，但本发明无意限于本文中公开的细节；相反，本发明延伸至如在所附权利要求的范围内的所有功能相当的结构、方法和用途。

Claims (22)

1.热喷粉末，其包含：
与第二组分B机械共混的第一组分A，
其中第一组分A是用金属和金属合金中的至少一种包覆的固体润滑剂，且
其中第二组分B是用镍、镍合金、钴和钴合金中的至少一种包覆的金属和/或聚合物，
其中第一组分A中的润滑剂是六方氮化硼、用膨润土粘合剂附聚的六方氮化硼、石墨、氟化物和滑石中的至少一种。
2.权利要求1的热喷粉末，其中第二组分B是用镍铬合金、镍铬铝合金和镍铝合金中的至少一种包覆的金属和/或聚合物。
3.权利要求1的热喷粉末，其中第一组分A是Ni-Cr-Al包覆的附聚六方氮化硼、Ni-Cr-Al包覆的六方氮化硼、含有机粘合剂的Ni-Cr-Al包覆的附聚六方氮化硼粉末、含无机粘合剂的Ni-Cr-Al附聚六方氮化硼粉末、以及包括金属间合金和含无机或有机粘合剂的附聚六方氮化硼粉末的复合材料中的至少一种。
4.权利要求3的热喷粉末，其中第一组分A是包括MCrAlY型粉末和含无机或有机粘合剂的附聚六方氮化硼粉末的复合材料，其中M是Ni、Co和Fe的至少一种。
5.权利要求1的热喷粉末，其中第一组分A是Ni 5%-Cr 5%-Al包覆的ABN。
6.权利要求1的热喷粉末，其中第一组分A的包覆层包括合金化在一起的包覆层。
7.权利要求3的热喷粉末，其中该有机粘合剂是聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素和丙烯酸胶乳组合物中的至少一种。
8.权利要求1的热喷粉末，其中该聚合物是聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺和丙烯酸基聚合物中的至少一种。
9.权利要求1的热喷粉末，其中该包覆的聚合物是挥发相和成孔剂中的一种。
10.权利要求6的热喷粉末，其中该热喷粉末的粒度为40至120微米。
11.权利要求1的热喷粉末，其中对d50粒级而言，第一组分A与第二组分B的平均粒度比为0.5至1.5。
12.权利要求1的热喷粉末，其中第一组分A的表观密度为最小1.5。
13.权利要求1的热喷粉末，其中第二组分B的表观密度为最小2.5。
14.权利要求3的热喷粉末，其中该Ni-Cr-Al包覆的ABN包含5%至15% Cr和5%至15% Al。
15.权利要求1的热喷粉末，进一步包含组分A'，其中A'是Ni 5+x% - Cr 5+y% - Al包覆的ABN，且其中x大于5%且y为0-10%。
16.权利要求1的热喷粉末，其中第二组分B是镍包覆的细聚酯和合金颗粒的附聚物。
17.权利要求1的热喷粉末，其中所述热喷粉末是四种截然不同的相，使得所述粉末为四相共混物。
18.权利要求1的热喷粉末，
其中当第二组分B是金属时，第二组分B与第一组分A的共混比为10-90重量%。
19.权利要求1的热喷粉末，
其中当第二组分B是金属时，第二组分B与第一组分A的共混比为25-75重量%。
20.权利要求1的热喷粉末，
其中当第二组分B是金属时，第二组分B与第一组分A的共混比为40-60重量%。
21.权利要求1的热喷粉末，其中当第二组分B是金属时，聚合物替代第一组分A中的固体润滑剂。
22.权利要求3的热喷粉末，其中ABN包含氧化锆、氧化镱、氧化镝和金属中的至少一种。
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