CN114645176B - 不粘材料及其制备方法、包含不粘材料的烹饪器具及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烹饪器具技术领域，尤其涉及一种不粘材料及其制备方法、包含不粘材料的烹饪器具及其制备方法。该不粘材料，包括：无机多孔材料；以及包覆在所述无机多孔材料表面的包覆层；其中，所述包覆层包括高熵合金。该烹饪器具包括：器具本体；以及形成在所述器具本体表面的不粘层，所述不粘层本申请的不粘材料。本申请能够改善烹饪器具的不粘层的持久不粘性，可以增强耐磨性能，具有良好的持久不粘寿命。

Description

不粘材料及其制备方法、包含不粘材料的烹饪器具及其制备 方法
技术领域
本发明涉及烹饪器具技术领域，尤其涉及一种不粘材料及其制备方法、包含不粘材料的烹饪器具及其制备方法。
背景技术
不粘材料是一类涂层表面不易被其他粘性物质所粘附或粘着后易被去除的特种材料，具有不粘、摩擦系数小、表面能低等特点，因而被广泛应用于家用电器、烹饪厨具等领域。近年来，随着经济的快速发展和人们生活水平的不断提高，对于这些不粘器具的要求也越来越高，因而，不断改善不粘材料的使用性能一直是相关领域工作者努力的方向。
现有不粘技术中，炊具用不粘材料一般采用含氟不含材料，如PTFE(聚四氟乙烯)、PFOA(全氟辛酸铵)、PFA(全氟丙基全氟乙烯基醚与聚四氟乙烯的共聚物)、FEP(聚全氟乙丙烯共聚物)、ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)等，其不粘原理主要是利用含氟聚合物所具有极低的表面自由能。或者，采用陶瓷不粘材料，如硅氧烷系列、硅氮烷系列、纳米二氧化硅系列等，其主要是硅氧键、无机硅占主要成分的涂料，其通过在锅体表面形成纳米结构从而达到不粘的效果。或者，还可以采用有机硅树脂类的不粘材料，其主要是利用其表面能低的特点达到不粘的效果。现有的这几种不粘材料涂覆得到不粘涂层虽然初始不不粘效果还不错，但是，难以起到长期的不粘作用；另外，现有的不粘涂层在使用过程中容易被磨损、划伤或刮擦、污染，或者使用几个月涂层容易脱落，或者容易产生“回粘”现象。总的来说，现有的不粘材料的不粘使用寿命短暂，持久不粘性欠佳，影响了用户的使用体验。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种不粘材料及其制备方法、包含该不粘材料的烹饪器具及其制备方法，能够改善烹饪器具的持久不粘性，有助于提高用户的体验感受。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
根据本发明的第一方面，提供一种不粘材料，包括：
无机多孔材料；以及
包覆在所述无机多孔材料表面的包覆层；
其中，所述包覆层包括高熵合金。
本发明提供的不粘材料为复合包覆型材料或核壳型结构材料，其中的无机多孔材料和高熵合金均满足不粘机理，能使不粘器具具有不粘性能，且在二者的协同配合下，能够进一步强化不粘性、耐磨损性。从而，通过无机多孔材料与高熵合金在各原料功能上的相互配合、支撑，使得该不粘材料相较于现有的不粘材料综合性能较好，具有低表面能、高硬度、高温稳定性等特点，在不粘的同时具有耐高温、耐磨损等特性，能达到持久不粘的效果，能够缓解现有的不粘材料存在的不耐磨、易划伤破损或容易老化变色的缺陷，尤其是缓解了现有的不粘涂层持久不粘性欠佳的问题。
在一种可能的实现方式中，所述不粘材料满足如下(a)～(c)中的至少一者：
(a)所述无机多孔材料包括硅藻土、泡沸石或膨润土中的至少一种；
(b)所述无机多孔材料与所述高熵合金的质量比为1：10～1：15；
(c)所述不粘材料的粒径为100目～500目。
该无机多孔材料采用硅藻土、膨润土或沸石等天然无机多孔材料制成，原材料获取方便，降低制造成本。
该高熵合金与无机多孔材料的质量比需要在适宜的范围内，尤其是在上述范围内，制得的不粘材料的包覆状态较清晰，包覆颗粒的结构完整性较好，更有助于充分发挥高熵合金与无机多孔材料之间的协同配合作用，达到更好的耐磨、不粘效果，进而更好的起到延长持久不粘寿命的作用。
该不粘材料优选为微米级颗粒，这样，可以避免因不粘材料的粒径过小导致的生产成本高，或因不粘材料的粒径过大所导致的涂层表面过于粗糙，影响膜层与基材的结合力，影响不粘效果的问题。
在一种可能的实现方式中，所述高熵合金满足如下(d)～(g)中的至少一者：
(d)所述高熵合金的组成元素包括Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Sn、Hf、Ta、W、Pb、Si和B中的至少四种；
(e)在所述高熵合金中，每种组成元素的原子分数各自独立地为5％～35％；
(f)当所述高熵合金的组成元素中包括Co、Ni、Cr时，Co、Ni、Cr的质量含量各自独立地不超过10％；
(g)所述高熵合金包括AlCrFeCoNi系、AlCrFeTiNi系、AlCrFeCoNiCu系、AlCrFeMnNi系、FeNiAlCr系、CoCrFeNiSi系、FeCrAlCuNi系和FeCrCuTiV系中的至少一种。
高熵合金的元素选择在上述合适的范围内，有助于充分发挥高熵合金的不粘作用，实现不粘器具的持久不粘效果。此外，其中Si和B元素的加入可以制备高熵合金陶瓷，在具有较佳的不粘性能之外还具有良好的耐磨损性、硬度较高的特点。
根据本发明的第二方面，提供一种不粘材料的制备方法，所述不粘材料包括前述的不粘材料，所述制备方法包括：
将无机多孔材料粉末与高熵合金粉末机械混合，烧结，在无机多孔材料的表面包覆高熵合金，得到所述不粘材料。
在一种可能的实现方式中，所述无机多孔材料粉末的粒径为25μm～100μm；
所述高熵合金粉末的粒径为1.5μm～25μm；
和/或，所述无机多孔材料粉末与所述高熵合金粉末的粒径比为16：1～50：1。
在一种可能的实现方式中，所述制备方法满足如下条件(h)～(k)中的至少一者：
(h)所述机械混合的方式包括球磨；
(i)所述球磨满足以下条件(i-1)～(i-4)中的至少一者：
(i-1)所述球磨的混合介质包括乙醇或聚乙烯醇；
(i-2)所述球磨的转速为1000r/min～5000r/min；
(i-3)所述球磨的球料比为2：1～10：1；
(i-4)所述球磨的时间为20h～50h；
(j)所述烧结的真空度为1×10-3Pa～5×10-3Pa；
(k)所述烧结的温度为120℃～200℃，时间为2h～4h。
根据本发明的第三方面，提供一种烹饪器具，包括：
器具本体；以及
形成在所述器具本体表面的不粘层，所述不粘层包括前述的不粘材料或根据前述的制备方法得到的不粘材料。
在一种可能的实现方式中，所述烹饪器具满足如下(l)～(n)中的至少一者：
(l)所述不粘层的厚度为150μm～500μm；
(m)所述不粘层为热喷涂层或冷喷涂层；
(n)形成所述热喷涂层的方式包括等离子喷涂、超音速火焰喷涂、氧乙炔火焰喷涂、电弧喷涂或爆炸喷涂中的至少一种。
根据本发明的第四方面，提供一种烹饪器具的制备方法，包括以下步骤：
提供器具本体；
在所述器具本体的表面，通过热喷涂或冷喷涂中的一种或多种方式形成不粘层；
其中，所述不粘层包括前所述的不粘材料或根据前述的制备方法得到的不粘材料。
在一种可能的实现方式中，采用热喷涂法中的超音速火焰喷涂法在所述器具本体的表面上形成所述不粘层；
所述超音速火焰喷涂的操作条件满足以下至少之一：
送粉量为60g/min～80g/min；
喷涂距离为300mm～450mm；
氧气流量为1850SCFH～2000SCFH；
煤油流量为5GPH～8GPH。
本发明提供的烹饪器具包括前述不粘材料，因而至少具有前面所述的不粘材料的所有特点和优点，在此不再赘述。
附图说明
图1为本申请示例性的一种实施方式提供的不粘材料的结构示意图；
图2为本申请示例性的一种实施方式提供的高熵合金的晶格示意图；
图3为本申请示例性的一种实施方式提供的烹饪器具的结构示意图。
附图标记：
1-烹饪器具；
10-器件本体；
20-不粘层；
30-不粘材料；
301-无机多孔材料；
302-包覆层。
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请附图及实施例，对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请提供的技术方案及所给出的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值或单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围。
需要说明的是，本文中使用的术语“和/或”或者“/”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。在本文中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A、B，那么短语“A、B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。
在本文中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”、“下”等通常都是参考附图所示的上、下；“内”、“外”可以理解为相对于各部件本身的轮廓的内、外。
为克服现有技术的不完善，满足现有市场的需要，本发明实施例提供一种具有高不粘寿命的不粘材料和烹饪器具以及其制备方法，以显著改善不粘材料及相应不粘涂层的不粘持久性、耐磨性，延长不粘使用寿命，缓解现有的不粘材料的持久不粘性欠佳的难题，进而显著提高烹饪器具产品的使用寿命。
具体地，在本申请的一些实施例中，如图1、图2所示，提供一种不粘材料30，其包括：
无机多孔材料301；以及
包覆在所述无机多孔材料301表面的包覆层302；
其中，所述包覆层302包括高熵合金。
本发明实施例的不粘材料，为复合包覆型材料或核壳型结构材料，通过无机多孔材料与高熵合金在各原料功能上的相互配合、支撑，或者原料比例间的相互制约和搭配，使得该不粘材料相较于现有的不粘材料综合性能较好，具有低表面能、高硬度、高温稳定性等特点，在不粘的同时具有耐高温、耐磨损等特性，能达到持久不粘的效果，是一种耐磨性、不粘性、不粘持久性均优异的高性能不粘材料，从而能够缓解现有的不粘涂层存在的不耐磨、易划伤破损或容易老化变色的缺陷，尤其是缓解了现有的不粘涂层持久不粘性欠佳的问题，显著提升了其持久不粘寿命。
具体地讲，该不粘材料30呈核壳结构，核层为无机多孔材料301，由于无机多孔材料的晶体稳定、熔点高，增加在不粘材料中之后，能提高材料的热稳定性和耐高温性；长期烹饪过程中，即便是长期高温影响，复合材料的结构也很稳定、不易发生物质变化，不易老化。并且，无机多孔材料的硬度大、机械强度大，有助于提高复合材料的硬度，减缓长期使用导致的磨损和划伤；无机多孔材料具有良好的多孔结构，在使用过程中可以吸附大量的油类物质，满足不粘机理，有助于强化不粘材料的不粘性能。另外，无机多孔材料为天然材料，健康无毒，可以保障使用者的身体健康。
该不粘材料30的包覆层302即壳层包括高熵合金，如图2所示，高熵合金是一种多主元合金，其至少包括4种或以上不同金属元素，各元素原子比接近1：1，因此也称多主元合金。高熵合金组织结构由多种不同元素的原子组成，这些不同元素的原子半径大小不一，也即由于不同元素原子半径差异导致了晶格畸变效应，增加了材料的微观组织无序性，使合金微观结构无序化程度更高，产生非晶化趋势或结构，该非晶结构能使得高熵合金相对于普通材料具有更低的表面能，因此能产生不粘的效果，满足不粘机理。此外，高熵合金除具有结构上的晶格畸变效应的特点之外，还具有热力学上的高熵效应、动力学上的迟滞扩散效应、性能上的鸡尾酒效应的特点，在具有不粘性能的同时还具有耐磨损性、高硬度和高温稳定性的效果，进而可以延长不粘使用寿命。
基于此，该无机多孔材料和高熵合金均满足不粘机理，能使不粘器具具有不粘性能，而且，通过无机多孔材料和高熵合金所形成的核壳结构的不粘材料，在二者的协同配合下，能够进一步强化不粘性、耐磨损性，使其具有良好的持久不粘性能，显著提升了用户的使用体验。
在一些实施例中，所述无机多孔材料包括硅藻土、泡沸石或膨润土中的至少一种；具体地，该无机多孔材料可以为硅藻土，可以为膨润土，可以为泡沸石，可以为硅藻土和泡沸石的任意比例混合物，可以为膨润土和泡沸石的任意比例混合物，可以为硅藻土、膨润土和泡沸石的任意比例混合物等。需要说明的是，由于硅藻土、膨润土或沸石的材料特性相似，各材料中能对于不粘性能及不粘性寿命造成影响的低表面能、微孔结构及晶体稳定、熔点、硬度均类似。因此，当无机多孔材料为硅藻土、膨润土或泡沸石中的多种混合(包括两种和两种以上)时，各成分按照任意比例混合均可。例如，当无机多孔材料为硅藻土和泡沸石的混合物时，对于硅藻土和泡沸石可以为任意比例混合均不会影响不粘材料的性能，其具体比例或含量不作特殊限制，可由本领域技术人员根据实际情况进行调控。此外，在其他实施例中，无机多孔材料并不限于以上所列举的几种材料，而是还可以采用具有类似结构或性质的无机多孔材料。
该无机多孔材料采用硅藻土、膨润土或沸石等天然无机多孔材料制成，原材料获取方便，降低制造成本。
在一些具体的实施方式中，无机多孔材料为硅藻土。
具体地，无机多孔材料由于表面能较低和多孔吸油的特性而具有不粘性能。以硅藻土为例详细说明无机多孔材料的不粘性能，硅藻土由无定形的含水二氧化硅组成，该二氧化硅为非晶结构，原子在三维空间的排列呈现为近程有序而远程无序，表面能较小，从而使硅藻土具有较好的不粘性能；此外，硅藻土具有特殊的多孔结构，孔径在微米级别，孔隙率可达60％甚至80％以上，在使用过程中可以吸附大量的食用油，从而在硅藻土的表面始终保持一层油膜，进一步增强了硅藻土的不粘性能，使烹饪器具达到良好的不粘效果。本发明中膨润土、泡沸石具有类似的作用机理和效果，在此不再详细描述。
根据本发明实施例，将高熵合金作为包覆层包覆无机多孔材料如硅藻土。利用高熵合金的低表面能以及无机多孔材料的多孔吸油等特性，通过热喷涂或冷喷涂等技术在基体内表面可制备得到持久不粘涂层。其中的高熵合金中的多种元素原子随机占据晶格点阵位置，由于各原子半径不同，导致固溶体产生严重的晶格畸变，增加材料微观组织的无序性，趋向于形成非晶结构，从而使材料具有低的表面能，宏观上表现出不粘的作用。具体地，在一些实施例中，所述高熵合金的组成元素包括Mg(镁)、Al(铝)、Sc(钪)、Ti(钛)、V(钒)、Cr(铬)、Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Cu(铜)、Zn(锌)、Zr(锆)、Nb(铌)、Mo(钼)、Sn(锡)、Hf(铪)、Ta(钽)、W(钨)、Pb、Si(硅)和B(硼)中的任意四种或四种以上，也就是，高熵合金可以为四元体系、五元体系、六元体系或更多元体系的高熵合金。示例性的，高熵合金可以的组成元素可以包括Mg、Al、Sc和Ti，可以包括Mg、Al、Fe、Co和Ni，可以包括Mg、Al、Ti、V和Cr，可以包括Al、Ti、V、Cr、Mn和Fe，可以包括Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni和Cu，可以包括Fe、Co、Ni、W、Sn和Si，可以包括Al、Ti、Cr、Ni、Cu和B等等，高熵合金的组成元素可以在以上所列举的元素中任意选择四种或四种以上，在此不再一一列举。高熵合金的元素选择在此合适的范围内，有助于充分发挥高熵合金的不粘作用，实现不粘器具的持久不粘效果。此外，其中Si和B元素的加入可以制备高熵合金陶瓷，在具有较佳的不粘性能之外还具有良好的耐磨损性、硬度较高的特点。
为了保证不粘层中高熵合金材料的多主元特性，高熵合金中的各组成元素的原子分数(也即原子百分含量，以％或at.％表示)需要在适宜的范围内。具体地，在一些实施例中，在高熵合金中，每种组成元素的原子分数各自独立地为5％～35％。示例性的，高熵合金为AlCrFeCoNi系，其成分为：Al：5～35at.％，Cr：5～35at.％，Fe：5～35at.％，Co：5～35at.％，Ni：5～35at.％。应理解，其他体系的高熵合金的组成元素的原子分数也都在5％～35％的范围内，在此不再一一列举。
为满足食品卫生安全，在一些实施例中，当所述高熵合金的组成元素中包括Co、Ni、Cr三种元素时，Co、Ni、Cr的质量含量各自独立地不超过10％。由此，可以满足国家标准《食品接触材料及制品》中合金元素迁移指标。
在一些实施例中，所述高熵合金可以为AlCrFeCoNi系，可以为AlCrFeTiNi系，可以为AlCrFeCoNiCu系，可以为AlCrFeMnNi系，可以为FeNiAlCr系，可以为CoCrFeNiSi系，可以为FeCrAlCuNi系，可以为FeCrCuTiV系。典型但非限制性的，高熵合金可以为FeCrAl1.8CuNi2、Fe25Mn35Cr10Cu10Ti10、Fe1.8CrNiMn2Al1.2、Al2Cr0.5FeTiNi0.5等。此外，在其他实施例中，高熵合金还可以为包含如上至少四种组成元素、具有不同成分配比的高熵合金。
本申请实施例的锅具中的不粘层除具有良好的不粘性能之外，还需具有良好的耐磨性能，体现出较高的硬度，能够延缓磨损。因此，基于高熵合金的“鸡尾酒效应”的特点，在一些实施例中，其所包含的优选组成元素包括Ti、Cr、Mo、B和Al中的至少一种；进一步，其所包含的可选组成元素包括Fe、Cu和V中的至少一种。从而，采用至少包含Ti、Cr、Mo、B和Al中的几种，以及可选的Fe、Cu和V中的几种的高熵合金，在具有不粘性能的同时还具有良好的耐磨损性。
在一些实施例中，所述无机多孔材料粉末与所述高熵合金粉末的质量比为1：10～1：15，进一步可以为1：10～1：13。典型但非限制性的，无机多孔材料粉末与高熵合金粉末的质量比例如可以为1：10、1：11、1：12、1：13、1：14、1：15以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。该不粘材料中，无机多孔材料与高熵合金的质量比需要在适宜的范围内，尤其是在上述范围内，制得的不粘材料的包覆状态较清晰，包覆颗粒的结构完整性较好，更有助于充分发挥高熵合金与无机多孔材料之间的协同配合作用，使得二者高效配合，达到更好的耐磨、不粘效果，进而更好的起到延长持久不粘寿命的作用。
在一些实施例中，所述不粘材料的粒径为100目～500目，进一步可以为120～400目，进一步可以为200～300目。典型但非限制性的，不粘材料的粒径例如可以为100目、120目、150目、180目、200目、250目、300目、350目、400目、450目、500目以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。基于成本、涂层的表面状态等方面考虑，该不粘材料优选为微米级颗粒，这样，可以避免因不粘材料的粒径过小导致的生产成本高，或因不粘材料的粒径过大所导致的涂层表面过于粗糙，影响膜层与基材的结合力，影响不粘效果的问题。因此，综合考虑，不粘材料的粒径在100目～500目的范围内，可以降低成本，还可以提升涂层与基材的结合力，所得到的涂层的耐磨性、致密性、不粘性等均较优异。
本申请实施例还提供一种不粘材料的制备方法，所述制备方法包括：
将无机多孔材料粉末与高熵合金粉末机械混合，烧结，在无机多孔材料的表面包覆高熵合金，得到所述不粘材料。从而得到的不粘材料包括无机多孔材料；以及包覆在无机多孔材料表面的包覆层，该包覆层包括高熵合金。
该制备方法中，采用包括无机多孔材料和高熵合金的混合粉末进行机械混合，所得到的不粘材料具有更优异的持久不粘性。其中，无机多孔材料由于表面能较低和多孔吸油的特性而具有不粘性能，高熵合金由于非晶结构具有低的表面能而具有不粘性能，从而可满足不粘层对不粘性能的要求。此外，无机多孔材料的晶体稳定、熔点高，因此具有较好的热稳定性和耐高温性，高熵合金也具有较好的热稳定性和耐高温性，在烹饪过程中结构稳定、不易发生物质变化，因此不易老化；无机多孔材料的硬度大、机械强度大，高熵合金的硬度也较大，可提高材料的硬度，减缓了长期使用导致的磨损和划伤。因此，所制得的包含无机多孔材料和高熵合金的核壳结构的不粘材料，具有不粘性能，能够延缓磨损，有效提高烹饪器具的耐用性，延长了烹饪器具的使用寿命。
该不粘材料的制备过程简单、易于控制、可行性高，且对环境污染少，适合工业化规模生产。
本领域技术人员能够理解的是，本发明的不粘材料的制备方法与前述的不粘材料是基于同一发明构思的，该不粘涂料的制备方法中关于不粘材料的成分、结构等方面的描述，可参照前述不粘材料部分的阐述，在此不再一一赘述。
采用机械混合法制备该不粘材料的过程中，所采用的原材料的状态一般为粉末状，采用的无机多孔材料的纯度要不低于99.5％。此外，为便于操作，降低成本，获得性能优异的不粘材料，并且不影响最终得到的不粘涂层的不粘性能，在进行机械混合时，无机多孔材料粉末的粒径和高熵合金粉末的粒径也需要在适宜的范围内。
具体地，在一些实施例中，所述无机多孔材料粉末的粒径为25μm～100μm；进一步可以为30～90μm，进一步可以为40～80μm；典型但非限制性的，无机多孔材料粉末的粒径例如可以为25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
在一些实施例中，所述高熵合金粉末的粒径为1.5μm～25μm，进一步可以为2～22μm，进一步可以为5～20μm；典型但非限制性的，高熵合金粉末的粒径例如可以为1.5μm、2μm、4μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、22μm、25μm以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
在上述无机多孔材料粉末粒径和高熵合金粉末粒径范围内，有助于降低成本，且所制得的不粘材料尺度适宜，能确保不粘效果。
在一些实施例中，所述无机多孔材料粉末与所述高熵合金粉末的粒径比为16：1～50：1，也即，无机多孔材料粉末的粒径与高熵合金粉末的粒径比值为16：1～50：1，进一步可以为18：1～15：1，进一步可以为20：1～40：1。典型但非限制性的，无机多孔材料粉末与高熵合金粉末的粒径比例如可以为18：1、20：1、25：1、30：1、35：1、38：1、40：1、45：1、50：1以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。在上述无机多孔材料粉末与高熵合金粉末的粒径比范围内，所获得的不粘材料粉末包覆状态较清晰，包覆粉的结构完整性较好。
该不粘材料的制备方法中，采用了机械混合法进行包覆，具体的机械混合方式可以具有多种实现方式，例如球磨、研磨等。示例性的，下面主要以球磨的方式为例对该不粘材料的制备进行详细说明，应理解，本发明实施例的不粘材料的制备方式并不限于此，而是还可以材料其他的粉末包覆方式。
在一些实施例中，机械混合的方式包括球磨；机械混合的设备为球磨机。
采用球磨法制备不粘材料，方法简单，容易操控，可行性高，可靠性好，生产效率高。
在一些具体的实施方式中，将无机多孔材料粉末与高熵合金粉末按照一定比例混合后进行球磨，具体操作工艺参数可以如下所示：
A.在球磨过程中，所采用的混合介质可采用常用的混合介质，例如无水乙醇或聚乙烯醇等。
B.球磨的转速可以为1000r/min～5000r/min；典型但非限制性的，球磨的转速例如为1000r/min、2000r/min、3000r/min、4000r/min、5000r/min等。
C.球磨的球料比范围为2：1～10：1；典型但非限制性的，球磨的球料比例如为2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1等。
D.球磨的时间可以为20h～50h；典型但非限制性的，球磨的时间例如为20h、24h、30h、32h、36h、40h、48h、50h等。
E.球磨是在惰性气氛下进行，惰性气氛例如可以为纯度为99.999％的氩气气氛。
在上述球磨介质、球磨转速、球料比、球磨时间等操作条件下，各个参数之间相互影响，相互之间起协同作用，可使不粘材料的制备方法可靠性高，生产效率高，能耗低，成本也低，且制得的不粘材料的质量、性能更好。
在一些实施例中，在进行机械混合之后进行烧结或干燥，具体地，烧结可以在真空环境下进行烧结。烧结的真空度为1×10-3Pa～5×10-3Pa；典型但非限制性的，烧结的真空度例如为1×10-3Pa、2×10-3Pa、3×10-3Pa、4×10-3Pa、5×10-3Pa等。烧结的温度为120℃～200℃，例如为120℃、140℃、150℃、160℃、180℃、200℃等；烧结的时间为2h～4h，例如为2h、2.5h、3h、3.5h、4h等。
在一些实施例中，所制得的不粘材料的粒径为100目～500目。
如图3所示，本申请实施例还提供一种烹饪器具1，其包括：
器具本体10；以及
形成在所述器具本体10表面的不粘层20，所述不粘层20包括上述不粘材料或根据上述制备方法得到的不粘材料。
该烹饪器具可以为各种常用的煮食设备，例如可以为不粘锅、煎烤盘、煎锅、油炸锅、空气炸锅、平底锅、电压力锅、电饭煲、高压锅等，本申请实施例对于烹饪器具的具体类型不作限定。
本申请实施例通过改善烹饪器具的不粘层的成分，即该烹饪器具由于包含了本发明的不粘材料，使得不粘层的不粘性能较佳，且具有耐磨损、吸油性等的特点，可赋予烹饪器具持久不粘性，使用寿命较长，能缓解现有的烹饪器具普遍存在的不粘层的持久不粘性较差的缺陷，有助于提升消费者的体验感受。
在一些实施例中，所述不粘层的厚度为150μm～500μm。进一步可以为150μm～400μm，进一步可以为200μm～300μm；典型但非限制性的，不粘层的厚度例如可以为150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm、500μm以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。在此不粘层的厚度范围内，既能保证不粘层不会因为太薄而在长期使用过程中因为磨损而导致脱落、露底等情况，具有持久的不粘寿命；又能保证不粘层不会因为太厚而使涂层的硬度、附着力降低，减少涂层与基体的结合强度降低、表面的涂层容易开裂脱落的现象。
在一些实施例中，所述不粘层为热喷涂层或冷喷涂层。
在一些实施例中，形成所述热喷涂层的方式包括等离子喷涂、超音速火焰喷涂、氧乙炔火焰喷涂、电弧喷涂或爆炸喷涂中的至少一种。
通过采用热喷涂或冷喷涂的方式，将不粘材料喷涂在器具本体的内表面，以形成不粘层。当不粘层为热喷涂层时，热喷涂的方法可以为等离子喷涂、超音速火焰喷涂、氧乙炔火焰喷涂、电弧喷涂、爆炸喷涂等热喷涂方法。另外，在其他实施例中，还可以采用类似的热喷涂法进行喷涂。通过高熵合金包覆无机多孔材料可以增加不粘材料的沉积效率，同时所得到的不粘层具有持久不粘效果。
在一些实施例中，提供一种烹饪器具的制备方法，包括以下步骤：
提供器具本体；
在所述器具本体的表面，通过热喷涂或冷喷涂中的一种或多种方式形成不粘层；
其中，所述不粘层包括上述不粘材料或上述的制备方法得到的不粘材料。
该制备方法中，利用本领域常用的热喷涂或冷喷涂中的一种或几种在器具本体表面形成不粘层，方法操作简单，易于实施，易于实现大规模生产。同时不粘层包括本申请提供的上述包含高熵合金和无机多孔材料的不粘材料，如前述对高不粘材料的描述可知，使用本发明提供的不粘材料，制得的不粘层性能优异，具有持久不粘性，使用寿命长等特点。
另外，该制备方法中，不粘层的形成方式包括但不限于冷喷涂、热喷涂，在不影响不粘材料的使用性能的前提下，还可以采用本领域可知的其他涂覆方法。
本领域技术人员能够理解的是，本发明的烹饪器具及其制备方法与前述的不粘材料及其制备方法是基于同一发明构思的，前面针对不粘材料及其制备方法所描述的特征和优点，同样适用包含该不粘材料的烹饪器具及其制备方法，在此不再一一赘述。
本发明的不粘材料可以直接涂覆于铝、铝合金、不锈钢、铁及其与其他金属的复合片材等金属基体上，即将不粘材料设置在器具本体表面与器具本体接触，形成保护层，即不粘涂层；该不粘涂层耐磨、不粘性及不粘持久性优异，能够缓解现有的不粘层存在的不粘持久性寿命短的问题，可使产品的使用寿命大大提高。
可以理解的是，本发明对于涂覆的器具本体的具体材料的类型不作特殊限制，可以将不粘材料附着在本领域常用的基材上，如金属或陶瓷。例如，所述器具本体的材料包括但不限于铝、铝合金、不锈钢、铁，及其与其它金属复合片材。
在不粘层的形成方式中，喷涂法可以为本领域常规的热喷涂技术，如等离子喷涂、超音速火焰喷涂、氧乙炔火焰喷涂、电弧喷涂或爆炸喷涂等中的一种或多种。热喷涂是利用某种热源将粉末状或丝状的金属或合金或非金属材料加热到熔融或半熔融状态，然后借助焰流本身或压缩空气等以一定速度喷射到预处理过的基体表面，沉积而形成具有各种功能的表面涂层的一种技术，具有方法简单，容易操控，可行性高，可靠性好，生产效率高等优势。
在一些具体的实施方式中，采用热喷涂法，在器具本体的内表面上形成不粘层。进一步，采用超音速火焰喷涂法，在器具本体的内表面上形成不粘层，该方法适应性强、容易操控。
具体地，采用热喷涂法中的超音速火焰喷涂法在器具本体的表面上形成不粘层时，操作条件满足以下至少之一：
喷涂设备型号为JP800燃油型，枪管长度为6英寸。
送粉量为60g/min～80g/min，进一步可以为70g/min～78g/min；送粉量例如为60g/min、62g/min、65g/min、68g/min、70g/min、73g/min、75g/min、78g/min、80g/min等。
喷涂距离为300mm～450mm，进一步可以为350～400mm；喷涂距离例如为300mm、320mm、350mm、360mm、380mm、400mm、420mm、450mm等。
氧气流量为1850SCFH～2000SCFH(立方英尺/小时)，进一步可以为1900～1950SCFH；氧气流量例如为1850SCFH、1880SCFH、1900SCFH、1920SCFH、1950SCFH、1980SCFH、2000SCFH等。
煤油流量为5GPH～8GPH(加仑/小时)，进一步可以为6～7GPH；煤气流量例如为5GPH、6GPH、7GPH、8GPH等。
在上述超音速火焰喷涂操作条件下，可以使得该方法可靠性高，生产效率高，生产成本低，不粘材料可以更加充分的附着于器具本体表面，形成的不粘层的质量、性能更好，使用寿命长。
为了便于理解本发明，下面结合具体实施例、对比例和试验例，对本发明作进一步说明。以下具体实施例和对比例中，如无特别说明，所用的材料均可商购获得。
实施例1
一种不粘材料，其包括硅藻土，以及包覆在硅藻土表面的包覆层；其中，包覆层包括高熵合金，高熵合金为FeCrAl1.8CuNi2。
其中，硅藻土与高熵合金的质量比为1：12；
不粘材料的粒径为300目。
实施例2-5
实施例2-5与实施例1的主要区别在于，高熵合金的类型。
实施例2中，高熵合金为Fe1.8CrNiMn2Al1.2；
实施例3中，高熵合金为Al2Cr0.5FeTiNi0.5；
实施例4中，高熵合金为FeCrAl1.8CuNi2和Al2Cr0.5FeTiNi0.5；
实施例5中，高熵合金为FeCrAl1.8CuNi2、FeCrCuTiV和AlCrFeMnNi；
其余均与实施例1相同。
实施例6-8
实施例6-8与实施例1的主要区别在于，无机多孔材料的类型。
实施例6中，无机多孔材料为泡沸石；
实施例7中，无机多孔材料为膨润土；
实施例8中，无机多孔材料为硅藻土和泡沸石的混合物；
其余均与实施例1相同。
实施例9-11
实施例9-11与实施例1的主要区别在于，高熵合金的使用量。
实施例9中，硅藻土与高熵合金的质量比为1：10；
实施例10中，硅藻土与高熵合金的质量比为1：13.5；
实施例11中，硅藻土与高熵合金的质量比为1：15；
其余均与实施例1相同。
实施例12-14
实施例12-14与实施例1的主要区别在于，不粘材料的粒径。
实施例12中，不粘材料的粒径为100目；
实施例13中，不粘材料的粒径为400目；
实施例14中，不粘材料的粒径为500目；
其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例中，不粘材料采用的是现有的含氟涂料。
对比例2
本对比例中，不粘材料采用的是现有的陶瓷涂料。
试验例1
分别测试实施例1-14和对比例1-2中的不粘材料应用于烹饪器具上的不粘性能，采用加速模拟测试方法进行测试以评价其不粘寿命，测试结果如表1所示。
具体的测试方法如下所示。
参照不粘炒锅加速模拟测试程序，对不粘寿命进行评价，测试流程如下：
A：震动耐磨测试→B：干烧混合酱料→C：煮食盐水→D：炒石英石(铁铲)→E：煎鸡蛋评价不粘等级，完成以上5个测试步骤以及一次不粘等级评价，标志一个循环结束。
其中，A:震动耐磨测试，具体包括：所采用的仪器为震动耐磨测试机，所采用的方法为：1)将1kg的石英石(粒径9-12mm)放入锅中；2)将锅放置在加热炉上；3)设置仪器的震动时间为15分钟，加热温度为150-180℃，转速为每分钟300转；4)开启振动按钮，使石英石在锅子里面震动15分钟；5)测试结束后，将锅子里面的石英石倒出，将锅内表面使用洗洁精清洗干净，擦干。6)石英石更换周期：1次/月。
B：干烧混合酱料，具体包括：配料包括酱油、醋、料酒、味精、盐、糖和食用油，所采用的方法为：1)按如下重量比配备一种混合酱料：酱油：醋：料酒：味精：盐：糖：食用油＝4：3：2：1：1：2：2(质量比)完全溶解混和均匀后配成一种特殊混合酱料；2)取50g混合酱料放入锅内，将锅摇晃至酱料均匀覆盖住锅底；3)将样品锅放置在煤气灶上干烧至250℃-270℃时保温2min，停止加热；4)用水冲洗，然后使用洗洁精、抹布擦洗干净锅内污染区域。
C：煮食盐水，具体包括：配料包括食盐50g和水950g，所采用的方法为：1)称取50g食盐，950g水配制成5％食盐水倒入锅内；2)把水煮沸后开始计时，保持微沸10min，期间根据情况加水以保持浓度不变；3)煮完规定时间后，使用自来水把锅清洗干净，擦干。
D：炒石英石(铁铲)，具体包括：配料包括石英石1kg、粒径9-12mm，油、醋、料酒、酱油、盐少许，所采用的方法为：1)将15g食用油倒入锅内，摇晃均匀至浸染整个内表面，加热至产生油烟，然后将1Kg石英石倒入锅中，加入少量醋、料酒、酱油、水、盐，均匀翻炒10min；2)结束后，将锅内表面使用洗洁精清洗干净，擦干；3)每个循环结束后将汤料过滤，留下石英石以备下个循环使用；4)石英石更换周期：1次/月。
在进行加速模拟测试时，每个循环结束后对不粘寿命进行判定。出现下述现象之一的即可判定终点：
(1)不粘性下降：
煎鸡蛋不粘等级连续两个循环为Ⅲ级；
(2)外观破坏：
涂层出现起毛现象；
涂层脱落面积直径大于3mm；
磨损明显露出基材；
涂层出现刺穿型划伤(露基材)超过3条；
出现用湿抹布无法洗掉的脏污；
记录测试至终点时模拟测试循环的次数即作为产品的不粘寿命，循环次数越多表示涂层不粘寿命越长。
表1各实施例和对比例的性能测试结果
由表1的数据可以看出，本申请实施例1-14提供的不粘材料应用于烹饪器具中时，烹饪器具的加速模拟循环次数可以达到11-24次，相比于对比例1-2中的现有的含氟涂料或陶瓷涂料的循环次数仅为8次及以下，循环次数大幅提升，从而说明本申请的不粘材料的不粘寿命更长，本申请提供的不粘材料能够缓解现有的不粘材料的持久不粘性欠佳的问题。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种烹饪器具，其特征在于，包括器具本体，以及形成在所述器具本体表面的不粘层，所述不粘层包括不粘材料，所述不粘材料包括：
无机多孔材料；以及
包覆在所述无机多孔材料表面的包覆层；
其中，所述包覆层包括高熵合金，所述高熵合金的组成元素包括Mg、Sc、Mn、Co、Ni、Zn、Zr、Nb、Sn、Hf、Ta、W、Pb中的至少四种，还包括Ti、Cr、Mo、和Al中的至少一种，且包括Fe、Cu和V中的至少一种，以及Si、B中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的烹饪器具，其特征在于，所述烹饪器具满足如下(a)～(c)中的至少一者：
(a)所述无机多孔材料包括硅藻土、泡沸石或膨润土中的至少一种；
(b)所述无机多孔材料与所述高熵合金的质量比为1：10～1：15；
(c)所述不粘材料的粒径为100目～500目。
3.根据权利要求1或2所述的烹饪器具，其特征在于，所述高熵合金满足如下(d)～(f)中的至少一者：
(d)在所述高熵合金中，每种组成元素的原子分数各自独立地为5％～35％；
(e)当所述高熵合金的组成元素中包括Co、Ni、Cr时，Co、Ni、Cr的质量含量各自独立地不超过10％；
(f)所述高熵合金包括AlCrFeCoNi系、AlCrFeTiNi系、AlCrFeCoNiCu系、AlCrFeMnNi系、FeNiAlCr系、CoCrFeNiSi系、FeCrAlCuNi系和FeCrCuTiV系中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的烹饪器具，其特征在于，所述烹饪器具满足如下(g)～(i)中的至少一者：
(g)所述不粘层的厚度为150μm～500μm；
(h)所述不粘层为热喷涂层或冷喷涂层；
(i)形成所述热喷涂层的方式包括等离子喷涂、超音速火焰喷涂、氧乙炔火焰喷涂、电弧喷涂或爆炸喷涂中的至少一种。
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