CN103394685A

CN103394685A - 用于制备高熵合金涂层的合金粉末及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103394685A
Application number: CN2013103002555A
Authority: CN
Inventors: 刘其斌; 郑波
Original assignee: Guizhou University
Current assignee: Guizhou University
Priority date: 2013-07-17
Filing date: 2013-07-17
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2033-07-17
Also published as: CN103394685B

Abstract

本发明公开了一种用于制备高熵合金涂层的合金粉末及其制备方法和应用，所述的合金粉末，按照摩尔百分比计算，由以下原料粉末制备而成：钼 10%～20%，铁 10%～20%，铬 10%～20%，钛 0～15%，钨 10%～20%，硅 5%～20%，硼 0～10%，钴 10%～20%，铝 0～15%。本发明所述的合金粉末适用于铁基材料进行表面激光熔覆改性，熔覆过程中不易产生热裂纹，能有效地形成组织细小、无孔洞且结合强度高的熔覆层，可以降低激光熔覆过程中熔覆层的组织应力和热应力；采用本发明所述的合金粉末进行熔覆后，激光熔覆层具有组织细小、无孔洞和裂纹、熔覆层与基材结合强度高的特点，且所形成的熔覆层硬度高、耐磨性强、耐腐蚀及耐疲劳强度高。

Description

用于制备高熵合金涂层的合金粉末及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种用于制备高熵合金涂层的合金粉末及其制备方法和应用，属于冶金技术领域。

背景技术

迄今为止，人类已开发出实用的合金系共有30多种，但每一种不同性能的合金系统均是以一种金属元素为主，通过添加特定的少量合金元素，采用不同的加工工艺制备得到的，而且这种以一种金属元素为主的合金设计理念明显限制了合金体系的设计，使得合金行业的发展遇到了瓶颈。

高熵合金的提出打破了这种局面，极大地丰富了合金系统的种类，使得合金行业迎来了空前的发展。所谓的高熵合金，是指由5种以上的主要元素组成、每一种元素的摩尔百分比为5％～35％的合金。由于多种元素的共同存在，使元素原子倾向于混乱排列，且原子难于扩散等各种因素使高熵合金形成简单的组织结构并具有极其优异的综合性能，如高硬度、高强度、高加工硬化、抗高温软化、抗高温氧化、耐腐蚀等。但同时高熵合金由于其硬度、强度过高，导致了其很难直接运用到实际生产中。激光熔覆作为一种表面处理技术运用在实际生产中，其目的往往是期望得到性能优异的熔覆层，因此如何开发出新的高熵合金熔覆材料对性能优异的高熵合金的实际运用具有十分重大的意义。另外，由于激光熔覆的产品工作条件一般比较复杂，如轴承，它要求其表面具有较高的硬度，较好的耐磨性、耐蚀性以及抗疲劳能力，所以进行熔覆的合金粉末必须细小、均匀，能够在激光熔覆后形成高硬度、高耐磨性、高耐蚀性以及抗疲劳能力强的高熵合金涂层，且制备的熔覆层不会产生空洞、裂纹等缺陷。

申请号为201210513096.2的专利申请公开了一种“用于超音速喷涂的高熵合金粉末材料及其制备方法”；申请号为201310013151的专利申请公开了“一种等离子熔覆高熵合金涂层的制备方法”，但是上述方案存在以下缺陷：

（1）合金粉末均由金属元素构成，虽然各金属元素可以相互固溶形成高熵合金，但是由于所选取的金属元素的原子半径相差较小，不能引起巨大的晶格畸变，因此最终也并不能得到高硬度的高熵合金粉末及涂层；

（2）一种“用于超音速喷涂的高熵合金粉末材料及其制备方法”是通过：原料粉体—高熵合金—高熵合金粉末—高熵合金涂层的步骤制备高熵合金涂层；“一种等离子熔覆高熵合金涂层的制备方法”是通过等离子熔覆的方法制备高熵合金涂层；但是以上的制备工艺都比较复杂，大大增加了生产成本。

此外，目前还没有任何关于性能优良且能通用于铁基材料(如铁基材料的碳钢及中、低合金钢)表面高熵合金涂层的制备的合金粉末的相关报道出现。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种用于制备高熵合金涂层的合金粉末及其制备方法和应用，本发明所提供的用于制备高熵合金涂层的合金粉末均匀性好，用于铁基材料激光表面熔覆后形成的熔覆层组织细小、无孔洞、无裂纹，熔覆层与基材结合良好，且所形成的熔覆层具有硬度高、耐磨性强、耐腐蚀及耐冷热冲击等优点。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：一种用于制备高熵合金涂层的合金粉末，按照摩尔百分比计算，由以下原料粉末制备而成：钼 10%～20%，铁 10%～20%，铬 10%～20%，钛 0～15%，钨10%～20%，硅 5%～20%，硼 0～10%，钴 10%～20%，铝 0～15%。

优选的，按照摩尔比计算，Mo ：Fe ：Cr ：Co ：W ：Si ：B=1: 1:1:1:1:0.5:0.5或者Mo ：Fe ：Cr ：Co ：W ：Si =1:1:1:1:1:1或者Mo ：Fe ：Cr ：Co ：W ：Si ：AL =1:1:1:1:1:0.5:0.5或者Mo ：Fe ：Cr ：Co ：W ：Si ：Ti =1:1:1:1:1:0.5:0.5。

本发明前述的原料粉末的纯度均大于99.9%。

前述的用于制备高熵合金涂层的合金粉末的一种制备方法，按比例称取粒度不大于200目且不小于300目的各原料粉末，置于研钵中研磨，使之充分混合，即得。

具体的，前述原料粉末置于研钵中研磨的时间为1～3小时，若研磨时间小于1小时，则上述的原料粉末不能够充分地混合，从而达不到最佳的使用效果；随着研磨时间的增加，原料粉末的混合程度逐渐加深，但是当研磨时间大于3小时时，原料粉末的混合程度与研磨3小时的程度基本相同，从而增加了生产成本，降低了生产效益。

更具体的，前述原料粉末置于研钵中研磨的时间为2小时，从而可以使得原料粉末混合的最充分、最均匀。

前述的用于制备高熵合金涂层的合金粉末的一种应用，将所述合金粉末用于铁基材料表面高熵合金涂层的制备。

优选的，将所述合金粉末用粘接剂涂覆于需要进行表面熔覆的铁基材料表面，在激光输出功率P＝1.7～2.5KW，扫描速度V＝1～8mm/s，光斑尺寸D=2～4mm的条件下，进行激光熔覆。

更优选的，将所述合金粉末用粘接剂涂覆于需要进行表面熔覆的铁基材料表面，在激光输出功率P＝2.2KW，扫描速度V＝4mm/s，光斑尺寸D=3mm的条件下，进行激光熔覆。

本发明中所述的粘接剂，按照重量份计算，由以下原料混合溶解制备而成：聚乙酸乙烯酯2～5份，膨润土0.5～1份，Y₂O₃0.5～1份，无水乙醇90～96份。

具体的，所述的粘接剂，按照重量份计算，由以下原料混合溶解制备而成：聚乙酸乙烯酯3份，膨润土0.5份，Y₂O₃0.5份，无水乙醇96份。

与现有技术相比，本发明通过将非金属元素Si作为高熵合金的组成元素之一，利用具有较小原子半径的Si元素，在晶格固溶后会引起极大的晶格畸变效应从而大大增加了涂层的硬度；另外，加入Si元素的合金粉末进行激光熔覆时，在基体表面形成熔池，熔池内的液体元素通过扩散和对流进行均匀混合，且发生相互固溶反应和化学冶金反应，从而形成了高熵合金且高熵合金内部固溶了SiC等硬质相，从而进一步提高了涂层的硬度、耐磨性及抗腐蚀性能。另外，本发明所述的用于制备高熵合金涂层的合金粉末适用于铁基材料进行表面激光熔覆改性，熔覆过程中不易产生热裂纹，能有效地形成组织细小、无孔洞且结合强度高的熔覆层，可以降低激光熔覆过程中熔覆层的组织应力和热应力，且能直接形成性能良好的高熵合金，因而采用本发明所述的合金粉末进行熔覆后，激光熔覆层具有组织细小、无孔洞和裂纹、熔覆层与基材结合强度高的特点，且所形成的熔覆层硬度高、耐磨性强、耐腐蚀及耐疲劳强度高。据大量数据统计表明，采用本发明的用于制备高熵合金涂层的合金粉末进行激光熔覆后，形成的熔覆层的厚度为0.8～1.0mm，涂层显微硬度为 590～1050HV。

具体的说，本发明为了改善基材表面的硬度、耐磨性及抗腐蚀性能，用于制备高熵合金涂层的合金粉末选取了在高温条件下可以相互固溶的铁（Fe）、铬（Cr）、硅（Si）、钨（W）、钴（Co）和钼（Mo）作为高熵合金的基本组成元素，并通过大量试验研究严格控制了各成分的含量配比，结果表明：当Mo ：Fe ：Cr ：Co ：W ：Si =1:1:1:1:1:1时，所得到的合金粉末制备的高熵合金涂层的显微硬度大、综合性能最好。此外，在研究硼、钛或铝对合金粉末及涂层的硬度、耐磨性、抗腐蚀性及其他综合性能的影响中发现：加入硼元素可以进一步得到高硬度固溶相，产生弥散强化作用，还能使晶粒细化达到细晶强化的目的，尤其是当Mo ：Fe ：Cr ：Co ：W ：Si ：B=1: 1:1:1:1:0.5:0.5时，整体涂层的硬度进一步提高，达到了1050HV；加入钛或铝则可以进一步提高涂层厚度的均匀性和表面平整度，从而减小了激光熔覆后的表面平整再加工量，极大的降低了操作成本；此外，加入铝元素后还会使涂层具备更好的耐磨性和抗冷热冲击性能，因此本发明的合金粉末中加入硼、钛或铝后，进一步提高了制备的高熵合金涂层的硬度、厚度均匀性、表明平整度、耐磨性和抗冷热冲击性能，使其具备更强的实用性。

本发明的用于制备高熵合金涂层的合金粉末由于组织高度细化，产生显著的晶粒细化强韧化作用,在提高熔覆层强度的同时,还提高了它的韧性和塑性；因而进行激光熔覆后可在很大程度上提高材料的耐磨性、硬度及抗疲劳强度, 同时还提高了材料的抗腐蚀性能。

另外，相对于背景技术中的《用于超音速喷涂的高熵合金粉末材料及其制备方法》通过：原料粉体—高熵合金—高熵合金粉末—高熵合金涂层的步骤制备高熵合金涂层的工艺方法而言，本发明通过激光熔覆工艺一次性直接将混合好的原材料粉末制备成高熵合金涂层，相对于上述方案更为简单有效，而且还能大幅降低生产成本。相对于《一种等离子熔覆高熵合金涂层的制备方法》采用等离子熔覆技术而言，本发明采用的激光熔覆技术具有加工速度快、效率高、涂层与基材结合牢固、冷却速度快达到10⁵-10⁷K/s、制备的高熵合金涂层的组织形态更为细小均匀等优点；而且本发明的制备高熵合金涂层的工艺更简单可靠；还可以通过多道熔覆工艺来达到更厚的厚度。

本发明中的激光熔覆的工艺参数：激光输出功率P＝2.2KW，扫描速度V＝2mm/s，光斑尺寸D=3mm，也是发明人经过多次试验筛选出来的，具体的试验方法包括：在光斑直径为3mm、焦距为320mm的设定值下，选定3mm/s的扫描速度，分别用1.7kw、2.0kw、2.2kw、2.5kw的功率进行激光熔覆；观察分析不同功率下的合金化层的组织性能，结果显示：功率为2.2kw时，合金化层的组织最细小，成分最均匀，因此选定2.2KW为最佳功率；在2.2KW的功率下，分别用不同的速度2mm/s、3mm/s、4mm/s、5mm/s进行扫描，观察分析不同扫描速度下的熔覆层的组织性能，结果显示：在扫描速度为4mm/s时，组织性能最佳，因此选定4mm/s的最佳扫描速度。

本发明的难度在于：1.思路较新，发明人用学术界刚提出（2004年）的高熵合金的理论来提出新的配方，得到性能优异的涂层；2.结合实际生产，提出的新型涂层合金粉末与实际生产结合，可以解决一些现有的实际问题，比如涂层的硬度低、耐磨性、耐蚀性及抗疲劳能力弱，熔覆层易产生空洞、裂纹等问题。3.参数的确定花费了大量的时间与精力，因为控制不好参数会使涂层结合不牢或使基材的铁大量进入从而影响其性能。

具体实施方式

实施例1：一种用于制备高熵合金涂层的合金粉末，采用以下方法制备而成：称取粒度大小为250目、纯度大于99.9%的钼9.59g，铁5.59g，铬5.2g，钴5.89g，钨18.38g，硅1.41g，硼0.541g，将上述原料粉末置于研钵中研磨2小时使之充分混合，即得。

制备粘接剂：称取聚乙酸乙烯酯15g，膨润土2.5g，Y₂O₃2.5g，无水乙醇480g，混合溶解构成溶液，即得。

上述得到的用于制备高熵合金涂层的合金粉末的一种应用：将用于制备高熵合金涂层的合金粉末用上述的粘接剂涂覆于需要进行激光熔覆的45#钢表面，在激光输出功率P＝2.2KW，扫描速度V＝4mm/s，光斑尺寸D=3mm的条件下，进行激光熔覆。熔覆后，熔覆层大体上由细小的枝晶组成，熔覆层的厚度为0.8～1.0mm，涂层显微硬度为 1025HV。

实施例2：一种用于制备高熵合金涂层的合金粉末，采用以下方法制备而成：称取粒度大小为200目的钼9.59g，铁5.59g，铬5.2g，钴5.89g，钨18.38g，硅2.81g，将上述原料粉末置于研钵中研磨3小时使之充分混合，即得。

上述得到的用于制备高熵合金涂层的合金粉末的一种应用：将用于制备高熵合金涂层的合金粉末用上述的粘接剂涂覆于需要进行激光熔覆的45#钢表面，在激光输出功率P＝2.2KW，扫描速度V＝4mm/s，光斑尺寸D=3mm的条件下，进行激光熔覆。熔覆后，熔覆层大体上由细小的枝晶组成，熔覆层的厚度为0.8～1.0mm，涂层显微硬度为 880 HV。

实施例3：一种用于制备高熵合金涂层的合金粉末，采用以下方法制备而成：称取粒度大小为300目的钼9.59g，铁5.59g，铬5.2g，钴5.89g，钨18.38g，硅1.41g，钛2.39g，将上述原料粉末置于研钵中研磨1小时使之充分混合，即得。

上述得到的用于制备高熵合金涂层的合金粉末的一种应用：将用于制备高熵合金涂层的合金粉末用上述的粘接剂涂覆于需要进行激光熔覆的45#钢表面，在激光输出功率P＝2.2KW，扫描速度V＝4mm/s，光斑尺寸D=3mm的条件下，进行激光熔覆。熔覆后，熔覆层大体上由细小胞状晶组成，熔覆层的厚度为0.8～1.0mm，涂层显微硬度为 790 HV；虽然加入钛元素后，涂层的显微硬度有所下降，但是却可以进一步提高涂层厚度的均匀性和表面平整度，从而减小了激光熔覆后的表面平整再加工量，极大的降低了操作成本。

实施例4：一种用于制备高熵合金涂层的合金粉末，采用以下方法制备而成：称取粒度大小为250目的钼9.59g，铁5.59g，铬5.2g，钴5.89g，钨18.38g，硅1.41g，铝1.35g将上述原料粉末置于研钵中研磨2小时使之充分混合，即得。

上述得到的用于制备高熵合金涂层的合金粉末的一种应用：将用于制备高熵合金涂层的合金粉末用上述的粘接剂涂覆于需要进行激光熔覆的45#钢表面，在激光输出功率P＝2.2KW，扫描速度V＝4mm/s，光斑尺寸D=3mm的条件下，进行激光熔覆。熔覆后，熔覆层大体上由细小胞状晶组成，熔覆层的厚度为0.8～1.0mm，涂层显微硬度为 590 HV；虽然加入铝元素后，涂层的显微硬度有所下降，但是却可以进一步提高涂层厚度的均匀性和表面平整度，从而减小了激光熔覆后的表面平整再加工量，极大的降低了操作成本；此外，加入铝元素后还会使涂层具备更好的耐磨性和抗冷热冲击性能。

实施例5：一种用于制备高熵合金涂层的合金粉末，采用以下方法制备而成：称取粒度大小为250目的钼9.59g，铁5.6g，铬5.2g，钴5.89g，钨18.38g，硅2.81g，铝2.7g将上述原料粉末置于研钵中研磨2小时使之充分混合，即得。

上述得到的用于制备高熵合金涂层的合金粉末的一种应用：将用于制备高熵合金涂层的合金粉末用实施例1所制备的粘接剂涂覆于需要进行激光熔覆的45#钢表面，在激光输出功率P＝2.2KW，扫描速度V＝4mm/s，光斑尺寸D=3mm的条件下，进行激光熔覆。

Claims

1.一种用于制备高熵合金涂层的合金粉末，其特征在于，按照摩尔百分比计算，由以下原料粉末制备而成：钼 10%～20%，铁 10%～20%，铬 10%～20%，钛 0～15%，钨 10%～20%，硅 5%～20%，硼 0～10%，钴 10%～20%，铝 0～15%。

2.根据权利要求1所述的用于制备高熵合金涂层的合金粉末，其特征在于，按照摩尔比计算，Mo ：Fe ：Cr ：Co ：W ：Si ：B =1:1:1:1:1:0.5:0.5或者Mo ：Fe ：Cr ：Co ：W ：Si = 1:1:1:1:1:1或者Mo ：Fe ：Cr ：Co ：W ：Si ：AL =1:1:1:1:1:0.5:0.5或者Mo ：Fe ：Cr ：Co ：W ：Si ：Ti =1:1:1:1:1:0.5:0.5。

3.根据权利要求1或2所述的用于制备高熵合金涂层的合金粉末，其特征在于，所述原料粉末的纯度均大于99.9%。

4.权利要求1～3任一所述的用于制备高熵合金涂层的合金粉末的一种制备方法，其特征在于，按比例称取粒度为200目到300目之间的各原料粉末，置于研钵中研磨，使之充分混合，即得。

5.根据权利要求4所述的用于制备高熵合金涂层的合金粉末的制备方法，其特征在于，所述原料粉末置于研钵中研磨的时间为1～3小时。

6.权利要求1～3任一所述的用于制备高熵合金涂层的合金粉末的一种应用，其特征在于，将所述合金粉末用于铁基材料表面高熵合金涂层的制备。

7.根据权利要求6所述的用于制备高熵合金涂层的合金粉末的应用，其特征在于，将所述合金粉末用粘接剂涂覆于需要进行表面熔覆的铁基材料表面，在激光输出功率P＝1.7～2.5KW，扫描速度V＝1～8mm/s，光斑尺寸D=2～4mm的条件下，进行激光熔覆。

8.根据权利要求7所述的用于制备高熵合金涂层的合金粉末的应用，其特征在于，将所述合金粉末用粘接剂涂覆于需要进行表面熔覆的铁基材料表面，在激光输出功率P＝2.2KW，扫描速度V＝4mm/s，光斑尺寸D=3mm的条件下，进行激光熔覆。

9.根据权利要求7或8所述的用于制备高熵合金涂层的合金粉末的应用，其特征在于：所述的粘接剂，按照重量份计算，由以下原料混合溶解制备而成：聚乙酸乙烯酯2～5份，膨润土0.5～1份，Y₂O₃0.5～1份，无水乙醇90～96份。

10.根据权利要求9所述的用于制备高熵合金涂层的合金粉末的应用，其特征在于：所述的粘接剂，按照重量份计算，由以下原料混合溶解制备而成：聚乙酸乙烯酯3份，膨润土0.5份，Y₂O₃0.5份，无水乙醇96份。