CN102816644A - 生质柴油提炼技术的超音波反应制程 - Google Patents

Abstract

本发明属于生质柴油提炼技术领域，特别涉及一种生质柴油的超音波提炼技术的反应制程，包括以下步骤：第一步，量取莫耳比例为1∶(1-40)的油脂和醇类；第二步，将碱性催化剂预溶于醇类中，碱性催化剂的重量为油脂重量的0.1-5％，得到催化剂/醇类混合溶液；第三步，将油脂倒入超音波反应容器中，开启加热器，同时激活超音波震荡机制；第四步，持续使用超音波震荡，并将第二步所得催化剂/醇类混合溶液倒入油脂中，加热进行转酯化反应，得到反应产物；第五步，对第四步得到的反应产物进行分离，得到生质柴油。相对于现有技术，本发明使用超音波物理震荡波，既能缩短转酯化反应时间、又能减少反应时所消耗的能量且能降低生产成本。

Description

生质柴油提炼技术的超音波反应制程

技术领域

本发明属于生质柴油提炼技术领域，特别涉及一种生质柴油提炼技术的超音波反应制程。

背景技术

生质柴油提炼方法中最常使用的即为转酯化技术，转酯化技术又可依其所添加的催化剂不同，细分强碱、强酸、酵素以及需在高压高温环境下才能反应的超临界甲醇制程；目前全球60％的产能，如欧洲、美国、日本等国家大多采用强碱制程，其优点为制程简单、成本低、反应快，故广为量产使用，唯一不同的是所采用强碱制程的原料油因产地不同，而有所差异，欧洲等国家大多采用油菜籽油、葵花油等高油脂含量的籽油，美国则是用大豆油来进行反应，日本因地狭人稠，油脂成本较高，故回收废油炸油来进行转酯化反应。

常见的转酯化制程想较如下所示：

首先是强酸与强碱的比较，使用相同比例的催化剂进行转酯化反应时发现，强碱制程花费一小时即可完成反应，但强酸制程依其所添加的醇类不同，花费3-69小时不等的时间；若以油脂与醇类的莫耳比率来看，强碱制程需要1∶6莫耳即可达到90％以上的转化率，而强酸制程却需要1∶30莫耳方可达到相同的转化率，较高的莫耳比率将提升醇类的使用量，相对的生产成本也将大幅上升。

强碱制程虽然可以将反应时间缩短至一小时，但仅限于实验室级的微量样品制造方可达到，若以相同的添加比率扩大至工厂大量生产时，即可发现搅拌马达在量产混合搅拌时，常因转速、层流现象以及搅拌死角过多，而无法上下混合、均匀搅拌反应、为达到90％以上的反应率、常需将反应时间拉长3至4小时，此举将严重影响工厂产能。

以酯解酵素当成生物催化剂使用是近几年来生质柴油发展的方向之一，其原因不外乎酵素的添加具有增加转酯化反应特性，即使在15％含水量环境下，该混合反应中仍有90％的转化率，此外某些特定酵素在水分含量越高的环境中，其反应越强烈，如此的特性很适合运用在水分含量较高的废油炸油提炼生质柴油制程中，但由于酵素的价格过于昂贵，因此目前商业上大多以碱性及酸性催化剂为主。

酵素制程虽然有着上述的特点，但因酵素培养不易且需在特定的环境与条件下方能保持其活性，故转酯化反应时，其制程步骤变的相当繁琐，例如需将反应温度固定在35℃，过高或过低的环境温度都会影响酵素活性，此外制程进行中需不断添加醋酸盐以维持反应环境的PH值，视反应率的提升，需再添加适当的醇类含量，并维持每分钟150次的震动频率方可进行反应，种种严苛的条件使得量产制程相当复杂化，且令人担忧的是，随着使用酵素与方式的不同，其反应时间约为6.3～72小时不等，相较于碱性催化剂的简单、快速、转化率高等优点，这也是目前生质柴油量产厂未广泛使用酵素制程的最主要原因。

超临界甲醇制程，可在不需要添加任何催化剂的条件下，快速的进行转酯化反应，文献所示，一个批次循环可在3分钟生产约5ml的生质柴油，正因为超临界制程不需添加任何催化剂，因此其反应需要添加大量的醇类，其油脂与醇类的混合比例为1∶42莫耳，这样的醇类使用量为强碱制程的6倍，为强酸制程的1.41倍；除此之外，为快速完成转酯化反应，反应时间需在45～65MPa与350℃以上的高压高温环境下才可完成，此举将增加该制程的危险性与大幅度提高反应成本，除此之外，目前超临界甲醇制程因受限于高压高温的反应容器，故无法配合量产制造，仅能于实验室微量生产与特性分析，此乃该制程未来欲大量生产时急需克服的问题。

为了缩短转酯化反应强碱制程的时间，其关键点有三项，第一项为反应时的温度，虽然反应时的温度越高其反应速率越快，但却必须考虑所使用醇类的沸点，若反应温度超过沸点，将造成醇类大量蒸发，而使转酯化反应不完全，以甲醇为例，在与油脂进行转酯化反应时其反应温度不得超过65℃，乙醇与丁醇分别为78℃与117℃；第二项为反应时的压力，一般于工业量产大多采用提高反应槽内的压力，压力一增加，醇类的沸点也随之提高，故可在高温高压的环境下进行反应，强迫转酯化反应的快速进行，但此举将大量消耗能源，增加成本；第三项即为物理反应机制，所谓物理反应机制是指如何使用物理方式，增加油脂与醇类表面接触进而提高其反应速率，其中，超音波反应即是一种比较可行的方法。

另外，工业量产生质柴油时，大多使用大型的搅拌马达进行油脂、醇类以及催化剂的混合搅拌，搅拌时最常见的现象就是搅拌叶片会因转速受限、层流现象以及搅拌死角过多，而无法将大量的反应溶液上下混合、均匀搅拌，如欲达到相同的的转化率，其反应时间势必延长。

有鉴于此，确有必要提供一种既能缩短转酯化反应时间、又能减少反应时所消耗的能量且能降低生产成本的生质柴油提炼技术的超音波反应制程。

发明内容

本发明的目的在于，根据现有技术的上述缺陷，提供一种既能缩短转酯化反应时间、又能减少反应时所消耗的能量且能降低生产成本的生质柴油提炼技术的超音波反应制程，以克服现有工艺中采用电动机进行搅拌所存在的反应时间长、搅拌不均匀、生产效率低、质量难以保证等问题。

为了达到实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种生质柴油提炼技术的超音波反应制程，包括以下步骤：

第一步，量取莫耳比例为1∶(1-40)的油脂和醇类；

第二步，将碱性催化剂预溶于醇类中，所述碱性催化剂的重量为所述油脂重量的0.1-5％，得到催化剂/醇类混合溶液；

第三步，将油脂倒入超音波反应容器中，开启加热器，同时激活超音波震荡机制；

第四步，持续使用超音波震荡，并将第二步所得催化剂/醇类混合溶液倒入油脂中，加热至20℃-100℃进行转酯化反应，得到反应产物；

第五步，对第四步得到的反应产物进行分离，得到生质柴油。

作为本发明生质柴油提炼技术的超音波反应制程的一种改进，第三步中开启加热器后，将油脂预热至20℃-100℃。

作为本发明生质柴油提炼技术的超音波反应制程的一种改进，第三步和第四步中超音波震荡的频率为20KHz-100KHz。

作为本发明生质柴油提炼技术的超音波反应制程的一种改进，第五步所述分离包括向第四步得到的反应产物中加入酸性催化剂的步骤，并且所述酸性催化剂的重量为所述碱性催化剂的重量的1-20％。

作为本发明生质柴油提炼技术的超音波反应制程的一种改进，加入酸性催化剂反应完成后，利用油水分离器分离产物，得到粗制生质柴油。

作为本发明生质柴油提炼技术的超音波反应制程的一种改进，向粗制生质柴油中加入蒸馏水，使用超音波震荡重复水洗，所用蒸馏水的重量为粗制生质柴油重量的1-50％。

作为本发明生质柴油提炼技术的超音波反应制程的一种改进，水洗后将粗制生质柴油倒入超音波反应容器中，激活反应器的加热装置并持续使用超音波震荡，将生质柴油加热至20℃-500℃，回收残留的醇类、有机溶剂及水分后，得到精制生质柴油。

作为本发明生质柴油提炼技术的超音波反应制程的一种改进，所述碱性催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。

作为本发明生质柴油提炼技术的超音波反应制程的一种改进，所述酸性催化剂为醋酸或磷酸。

作为本发明生质柴油提炼技术的超音波反应制程的一种改进，所述油脂为动物油、植物油和回收的废油中的至少一种，所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇和叔丁醇中的至少一种。

相对于现有技术，本发明使用超音波物理震荡波，经由介质来专递能量，其强度是以每秒钟通过单位面积的能量计算，一般以watt/cm²标示，超音波制程可以称为是一种液体爆破现象，它是由非常剧烈的声音频率提供强烈的化学和物理反应使反应溶液充分搅拌，我们称此种现象为气穴现象，超音波震荡时所产生的疏密波，会使反应溶液分子被扭曲分散而形成空洞时，周围的溶液会来弥补此空洞，当它们全都到达此空洞中心，将因相互碰撞而产生振动波，源源不断的疏密波形成的物理搅拌效应，既能缩短转酯化反应时间、又能减少反应时所消耗的能量且能降低生产成本。

附图说明

图1是本发明超音波反应制程的流程图。

图2是本发明实施例1的超音波反应制程与传统反应制程(本发明对比例1)于相同的能量消耗下所能产生的生质柴油比较图。

图3是本发明实施例1的超音波反应制程与传统反应制程(本发明对比例1)于相同的能量消耗下所能产生的生质柴油单位热值比较图。

图4是本发明实施例1的超音波反应制程与传统反应制程(本发明对比例1)于相同转化率下95％，所需的反应时间比较图。

图5是本发明的实施例1的超音波反应制程与传统反应制程(本发明对比例1)，生产的生质柴油油品性质比较图。

具体实施方式

如图5所示为超音波反应制程的流程图，其实施步骤如下：

实施例1

如图1所示，本发明一种生质柴油提炼技术的超音波反应制程，包括以下步骤：

第一步，量取莫耳比例为1∶20的动物油脂和甲醇；

第二步，将碱性催化剂氢氧化钠预溶于甲醇中，碱性催化剂氢氧化钠的重量为动物油脂重量的1％，得到催化剂/醇类混合溶液；

第三步，将动物油脂倒入超音波反应容器中，开启加热器，将动物油脂加热到80℃，同时激活超音波震荡机制，超音波震荡的频率为30KHz；

第四步，持续使用超音波震荡，超音波震荡的频率为30KHz，并将第二步所得催化剂/醇类混合溶液倒入动物油脂中，加热至60℃进行转酯化反应，得到反应产物生质柴油以及副产品甘油，该反应可在30分钟内快速完成；

第五步，向第四步得到的产物中加入酸性催化剂醋酸，并使酸性催化剂醋酸的重量为碱性催化剂氢氧化钠的重量的2％，以中和生质柴油与甘油的PH值。然后利用油水分离器，将不同比重的生质柴油、甘油以及不纯的皂化物迅速分离，此举可得到纯净的粗制生质柴油。接着向粗制生质柴油中加入蒸馏水，使用超音波震荡重复水洗，超音波震荡的频率为30KHz，将亲水性的不纯物析出，所用蒸馏水的重量为粗制生质柴油重量的20％。水洗后将粗制生质柴油倒入超音波反应容器中，激活反应器的加热装置并持续使用超音波震荡，超音波震荡的频率为30KHz，将生质柴油加热至100℃，回收残留的醇类、有机溶剂及水分后，得到精制生质柴油。

实施例2

本发明一种生质柴油提炼技术的超音波反应制程，包括以下步骤：

第一步，量取莫耳比例为1∶10的植物油脂和乙醇；

第二步，将碱性催化剂氢氧化钾预溶于乙醇中，碱性催化剂氢氧化钾的重量为植物油脂重量的0.5％，得到催化剂/醇类混合溶液；

第三步，将植物油脂倒入超音波反应容器中，开启加热器，将植物油脂加热到60℃，同时激活超音波震荡机制，超音波震荡的频率为50KHz；

第四步，持续使用超音波震荡，超音波震荡的频率为50KHz，并将第二步所得催化剂/醇类混合溶液倒入植物油脂中，加热至70℃进行转酯化反应，得到反应产物生质柴油以及副产品甘油，该反应可在30分钟内快速完成；

第五步，向第四步得到的产物中加入酸性催化剂磷酸，并使酸性催化剂磷酸的重量为碱性催化剂氢氧化钾的重量的10％，以中和生质柴油与甘油的PH值。然后利用油水分离器，将不同比重的生质柴油、甘油以及不纯的皂化物迅速分离，此举可得到纯净的粗制生质柴油。接着向粗制生质柴油中加入蒸馏水，使用超音波震荡重复水洗，超音波震荡的频率为50KHz，将亲水性的不纯物析出，所用蒸馏水的重量为粗制生质柴油重量的30％。水洗后将粗制生质柴油倒入超音波反应容器中，激活反应器的加热装置并持续使用超音波震荡，超音波震荡的频率为50KHz，将生质柴油加热至150℃，回收残留的醇类、有机溶剂及水分后，得到精制生质柴油。

实施例3

本发明一种生质柴油提炼技术的超音波反应制程，包括以下步骤：

第一步，量取莫耳比例为1∶30的废油和正丙醇；

第二步，将碱性催化剂氢氧化钾预溶于正丙醇中，碱性催化剂氢氧化钾的重量为废油重量的4％，得到催化剂/醇类混合溶液；

第三步，将废油倒入超音波反应容器中，开启加热器，将废油加热到90℃，同时激活超音波震荡机制，超音波震荡的频率为70KHz；

第四步，持续使用超音波震荡，超音波震荡的频率为70KHz，并将第二步所得催化剂/醇类混合溶液倒入废油中，加热至80℃进行转酯化反应，得到反应产物生质柴油以及副产品甘油，该反应可在30分钟内快速完成；

第五步，向第四步得到的产物中加入酸性催化剂磷酸，并使酸性催化剂磷酸的重量为碱性催化剂氢氧化钾的重量的5％，以中和生质柴油与甘油的PH值。然后利用油水分离器，将不同比重的生质柴油、甘油以及不纯的皂化物迅速分离，此举可得到纯净的粗制生质柴油。接着向粗制生质柴油中加入蒸馏水，使用超音波震荡重复水洗，超音波震荡的频率为70KHz，将亲水性的不纯物析出，所用蒸馏水的重量为粗制生质柴油重量的30％。水洗后将粗制生质柴油倒入超音波反应容器中，激活反应器的加热装置并持续使用超音波震荡，超音波震荡的频率为70KHz，将生质柴油加热至200℃，回收残留的醇类、有机溶剂及水分后，得到精制生质柴油。

实施例4

本发明一种生质柴油提炼技术的超音波反应制程，包括以下步骤：

第一步，量取莫耳(即摩尔，mole)比例为1∶5的动物油脂和异丁醇；

第二步，将碱性催化剂氢氧化钠预溶于异丁醇中，碱性催化剂氢氧化钠的重量为动物油脂重量的3％，得到催化剂/醇类混合溶液；

第三步，将动物油脂倒入超音波反应容器中，开启加热器，将动物油脂加热到50℃，同时激活超音波震荡机制，超音波震荡的频率为40KHz；

第四步，持续使用超音波震荡，超音波震荡的频率为40KHz，并将第二步所得催化剂/醇类混合溶液倒入动物油脂中，加热至50℃进行转酯化反应，得到反应产物生质柴油以及副产品甘油，该反应可在30分钟内快速完成；

第五步，向第四步得到的产物中加入酸性催化剂醋酸，并使酸性催化剂醋酸的重量为碱性催化剂氢氧化钠的重量的15％，以中和生质柴油与甘油的PH值。然后利用油水分离器，将不同比重的生质柴油、甘油以及不纯的皂化物迅速分离，此举可得到纯净的粗制生质柴油。接着向粗制生质柴油中加入蒸馏水，使用超音波震荡重复水洗，超音波震荡的频率为40KHz，将亲水性的不纯物析出，所用蒸馏水的重量为粗制生质柴油重量的40％。水洗后将粗制生质柴油倒入超音波反应容器中，激活反应器的加热装置并持续使用超音波震荡，超音波震荡的频率为40KHz，将生质柴油加热至250℃，回收残留的醇类、有机溶剂及水分后，得到精制生质柴油。

实施例5

本发明一种生质柴油提炼技术的超音波反应制程，包括以下步骤：

第一步，量取莫耳比例为1∶40的动物油脂和叔丁醇；

第二步，将碱性催化剂氢氧化钠预溶于叔丁醇中，碱性催化剂氢氧化钠的重量为动物油脂重量的5％，得到催化剂/醇类混合溶液；

第三步，将动物油脂倒入超音波反应容器中，开启加热器，将动物油脂加热到100℃，同时激活超音波震荡机制，超音波震荡的频率为100KHz；

第四步，持续使用超音波震荡，超音波震荡的频率为100KHz，并将第二步所得催化剂/醇类混合溶液倒入动物油脂中，加热至100℃进行转酯化反应，得到反应产物生质柴油以及副产品甘油，该反应可在30分钟内快速完成；

第五步，向第四步得到的产物中加入酸性催化剂醋酸，并使酸性催化剂醋酸的重量为碱性催化剂氢氧化钠的重量的20％，以中和生质柴油与甘油的PH值。然后利用油水分离器，将不同比重的生质柴油、甘油以及不纯的皂化物迅速分离，此举可得到纯净的粗制生质柴油。接着向粗制生质柴油中加入蒸馏水，使用超音波震荡重复水洗，超音波震荡的频率为100KHz，将亲水性的不纯物析出，所用蒸馏水的重量为粗制生质柴油重量的50％。水洗后将粗制生质柴油倒入超音波反应容器中，激活反应器的加热装置并持续使用超音波震荡，超音波震荡的频率为100KHz，将生质柴油加热至350℃，回收残留的醇类、有机溶剂及水分后，得到精制生质柴油。

实施例6

本发明一种生质柴油提炼技术的超音波反应制程，包括以下步骤：

第一步，量取莫耳比例为1∶1的动物油脂和异丙醇；

第二步，将碱性催化剂氢氧化钠预溶于异丙醇中，碱性催化剂氢氧化钠的重量为动物油脂重量的0.1％，得到催化剂/醇类混合溶液；

第三步，将动物油脂倒入超音波反应容器中，开启加热器，将动物油脂加热到20℃，同时激活超音波震荡机制，超音波震荡的频率为20KHz；

第四步，持续使用超音波震荡，超音波震荡的频率为20KHz，并将第二步所得催化剂/醇类混合溶液倒入动物油脂中，加热至30℃进行转酯化反应，得到反应产物生质柴油以及副产品甘油；

第五步，向第四步得到的产物中加入酸性催化剂醋酸，并使酸性催化剂醋酸的重量为碱性催化剂氢氧化钠的重量的1％，以中和生质柴油与甘油的PH值。然后利用油水分离器，将不同比重的生质柴油、甘油以及不纯的皂化物迅速分离，此举可得到纯净的粗制生质柴油。接着向粗制生质柴油中加入蒸馏水，使用超音波震荡重复水洗，超音波震荡的频率为20KHz，将亲水性的不纯物析出，所用蒸馏水的重量为粗制生质柴油重量的1％。水洗后将粗制生质柴油倒入超音波反应容器中，激活反应器的加热装置并持续使用超音波震荡，超音波震荡的频率为20KHz，将生质柴油加热至50℃，回收残留的醇类、有机溶剂及水分后，得到精制生质柴油。

对比例1

采用传统的使用电动搅拌机的方式制备生质柴油。

如图2所示，本发明的实施例1采用的超声波反应制程相较于传统的使用电动搅拌机的转酯化制程(本发明对比例1)，于相同的能量消耗下所产生的生质柴油，分别为1.78mL/g/kj与0.5mL/g/kj，使用超声波反应制程的产能为传统转酯化制程的3.35倍；若以相同能量消耗下所产生的生质柴油热值进行比较，超音波制程的生质柴油热值为传统转酯化制程的3.33倍，分别为17.87cal/g/kj以及5.36cal/g/kj。

如图3所示，上述二组数据均可清楚的发现，超音波反应制程(本发明实施例1)于单位能量消耗下，确定有着较高的产能以及单位热值，换句话说，在达到相同产能下，超音波反应制程所消耗的能量较少，约为传统制程的1/3；此外，由反应时间来看，超音波反应制程与相同的转化率下95％，所消耗的时间仅为传统转酯化制程(本发明对比例1)的1/2，可有效缩短时间，如图4所示。

图5为本发明实施例1的超音波反应制程与传统制程(本发明对比例1)所产生的生质柴油油品性质分析，比较图1、图3及图4可清楚发现，超音波反应制程所消耗的时间与能量虽然较少，但所产出的生质柴油与传统制程相似，有着近似的油品性质。

Claims (10)

1.一种生质柴油提炼技术的超音波反应制程，其特征在于：包括以下步骤：

第一步，量取莫耳比例为1∶(1-40)的油脂和醇类；

第二步，将碱性催化剂预溶于醇类中，所述碱性催化剂的重量为所述油脂重量的0.1-5％，得到催化剂/醇类混合溶液；

第三步，将油脂倒入超音波反应容器中，开启加热器，同时激活超音波震荡机制；

第四步，持续使用超音波震荡，并将第二步所得催化剂/醇类混合溶液倒入油脂中，加热至20℃-100℃进行转酯化反应，得到反应产物；

第五步，对第四步得到的反应产物进行分离，得到生质柴油。

2.根据权利要求1所述的生质柴油提炼技术的超音波反应制程，其特征在于：第三步中开启加热器后，将油脂预热至20℃-100℃。

3.根据权利要求1所述的生质柴油提炼技术的超音波反应制程，其特征在于：第三步和第四步中超音波震荡的频率为20KHz-100KHz。

4.根据权利要求1所述的生质柴油提炼技术的超音波反应制程，其特征在于：第五步所述分离包括向第四步得到的反应产物中加入酸性催化剂的步骤，并且所述酸性催化剂的重量为所述碱性催化剂的重量的1-20％。

5.根据权利要求4所述的生质柴油提炼技术的超音波反应制程，其特征在于：加入酸性催化剂反应完成后，利用油水分离器分离产物，得到粗制生质柴油。

6.根据权利要求5所述的生质柴油提炼技术的超音波反应制程，其特征在于：向粗制生质柴油中加入蒸馏水，使用超音波震荡重复水洗，所用蒸馏水的重量为粗制生质柴油重量的1-50％。

7.根据权利要求6所述的生质柴油提炼技术的超音波反应制程，其特征在于：水洗后将粗制生质柴油倒入超音波反应容器中，激活反应器的加热装置并持续使用超音波震荡，将生质柴油加热至20℃-500℃，回收残留的醇类、有机溶剂及水分后，得到精制生质柴油。

8.根据权利要求1所述的生质柴油提炼技术的超音波反应制程，其特征在于：所述碱性催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。

9.根据权利要求5所述的生质柴油提炼技术的超音波反应制程，其特征在于：所述酸性催化剂为醋酸或磷酸。

10.根据权利要求1所述的生质柴油提炼技术的超音波反应制程，其特征在于：所述油脂为动物油、植物油和回收的废油中的至少一种，所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇和叔丁醇中的至少一种。

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