CN102816094B - 一种乙酸顺和反-薄荷酮-8-硫醇酯的合成方法 - Google Patents

一种乙酸顺和反-薄荷酮-8-硫醇酯的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种乙酸顺和反-薄荷酮-8-硫醇酯的合成方法，以硫代薄荷酮为起始原料，包括以下步骤：乙酰化：在乙酸酐中加入硫代薄荷酮，催化剂选用无水乙酸钠，用量为0.1%-1%，蒸出反应过程中生成的乙酸，反应时间20-40小时；中和洗料：用碳酸钠水溶液洗涤料液；分馏：去掉前馏分后蒸出成品。采用该方法合成乙酸顺和反-薄荷酮-8-硫醇酯，具有异构体少、反应温和、工艺简单、收率高的特点。

Description

一种乙酸顺和反-薄荷酮-8-硫醇酯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种乙酸顺和反-薄荷酮-8-硫醇酯的合成方法。
背景技术
乙酸顺和反-薄荷酮-8-硫醇酯（Cis-and trans-menthone-8-thioacetate）具有薄荷样香气，香气与8-硫代薄荷酮类似，但香气更柔和，更少硫磺气。存在于布枯叶油中，属天然等同香料。乙酸顺和反-薄荷酮-8-硫醇酯价格昂贵，但鲜有相关制备方法公布。一般反应容易生成胡薄荷酮，同时转化率相当低。
发明内容
本发明的目的是提供一种乙酸顺和反-薄荷酮-8-硫醇酯的合成方法，该合成方法工艺简洁、收率高。
一种乙酸顺和反-薄荷酮-8-硫醇酯的合成方法，包括以下步骤：
1、乙酰化：
将8-硫代薄荷酮1份加入乙酸酐1-10份中，催化剂选用无水乙酸钠，用量为总量的0.1%-1%，逐渐升温反应至80--140℃，真空条件下，蒸馏出反应过程中生成的乙酸，直至GC 分析8-硫代薄荷酮含量小于1%，反应时间20-40小时，真空条件下，蒸馏出反应结束还多余的乙酸酐。
2、洗料：用10%碳酸钠水溶液洗涤反应瓶内剩余液，分去碱水得到粗料。
3、蒸馏：真空蒸馏时在粗料中加入粗料重量的0.1%-1%的络合物氯化钠、氯化钙或者氯化钾，从而降低釜温，保证物料不发生热分解，得到纯度大于96%成品。
本发明中，优选的：反应温度可以为100-120℃。投料配比8-硫代薄荷酮：乙酸酐为1：3-6。络合物的选用为氯化钠。
本发明用价格相对低廉的8-硫代薄荷酮直接乙酰化制备，以硫代薄荷酮和醋酐为原料生成乙酸顺和反-薄荷酮-8-硫醇酯。总收率在75％以上。本发明有着异构体少、反应温和、操作简单得率高等优点。反应式如式下所示：
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具体实施方式
实施例1
一种乙酸顺和反-薄荷酮-8-硫醇酯的合成方法，依次进行以下步骤：
1)、乙酰化：于250ml 三口烧瓶中加入120-240g乙酸酐，0.04-0.4g无水乙酸钠，40g硫代薄荷酮，升温至100-120℃，真空条件下，蒸馏出反应过程中生成的乙酸，直至GC 分析反应体系内8-硫代薄荷酮含量小于1%，真空条件下，蒸馏出反应结束还多余的乙酸酐，反应时间为30小时。
2)中和洗涤：于500ml分液漏斗加入反应瓶内剩余液，再加入300ml10%碳酸钠水溶液充分震摇，静置，分掉碱水，再用清水洗一次，得到粗料49.6g。
3)蒸馏：蒸馏时粗料中加入0.25g氯化钠，真空下，逐渐升高内温先蒸出少量头子，然后收集138-140℃馏分36.9g，GC 分析乙酸顺和反-薄荷酮-8-硫醇酯含量大于96%，得率75.2%。
实施例2
一种乙酸顺和反-薄荷酮-8-硫醇酯的合成方法，依次进行以下步骤：
1)乙酰化：于1000ml 三口烧瓶中加入300-600g乙酸酐，0.1-1.0g无水乙酸钠，100g硫代薄荷酮，升温至100-120℃，真空条件下，蒸馏出反应过程中生成的乙酸，，直至GC 分析反应体系内8-硫代薄荷酮含量小于1%，真空条件下，蒸馏出反应结束还多余的乙酸酐，反应时间为35小时。
2)中和洗涤：于1000ml分液漏斗加入反应瓶内剩余液，再加入750ml10%碳酸钠水溶液充分震摇，静置，分掉碱水，再用清水洗一次，得到粗料125.3g。
3)蒸馏：蒸馏时粗料中加入0.625g氯化钠，真空下，逐渐升高内温先蒸出少量头子，然后收集138-140℃馏分94.3g，GC 分析乙酸顺和反-薄荷酮-8-硫醇酯含量大于96%，得率76.8%。

Claims (3)

1.一种乙酸顺和反-薄荷酮-8-硫醇酯的合成方法，具体如下:
1）乙酰化：将8-硫代薄荷酮1份加入到乙酸酐1-10份中，加入总量0.1%-1%的催化剂，逐渐升温反应至80--140℃，真空条件下，蒸馏出反应过程中生成的乙酸，直至GC 分析8-硫代薄荷酮含量小于1%，反应时间20-40小时，真空条件下，蒸馏出反应结束还多余的乙酸酐；所述催化剂为无水乙酸钠；
2）洗料：用10%碳酸钠水溶液洗涤反应瓶内剩余液，分去碱水得到粗料；
3）蒸馏：真空蒸馏时在粗料中加入粗料重量0.1%-1%的络合物，从而降低釜温，保证物料不发生热分解，得到纯度大于96%成品；所述络合物为氯化钠、氯化钙或者氯化钾。
2.根据权利要求1 所述的乙酸顺和反-薄荷酮-8-硫醇酯的合成方法，其特征在于：步骤1）中，投料配比，8-硫代薄荷酮：乙酸酐为1：3-6。
3.根据权利要求1 所述的乙酸顺和反-薄荷酮-8-硫醇酯的合成方法，其特征在于：所述步骤1）中，反应温度为100-120℃。
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氯甲酸乙硫醇酉旨的合成;霍竹林等;《河北工业》;20041231(第6期);第48-55页 *
硫代薄荷酮合成的新方法;施友钟等;《2000年中国香料香精学术研讨会论文集》;20000801;第90-92页 *
霍竹林等.氯甲酸乙硫醇酉旨的合成.《河北工业》.2004,(第6期),第48-55页.

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