CN102815765B - 一种稠油污水深度软化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种稠油污水深度软化方法。该深度软化方法包括以下步骤：对稠油污水进行预处理，除去稠油污水中的杂质，再利用大孔弱酸树脂进行初步软化处理，使稠油污水的pH达到7-9，温度达到57℃-80℃；将经过预处理的稠油污水在20-30BV/h的流速下，通过装填有螯合树脂的吸附塔或吸附柱进行吸附处理；当吸附达到渗漏点时停止吸附，得到经过深度软化的稠油污水。本发明提供的稠油污水深度软化方法是针对稠油污水水质特性、高效软化稠油污水的处理工艺，使其在省却除硅系统后仍能保证回用于热采锅炉不产生结垢问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种稠油污水深度软化方法，属于油田污水处理技术领域。
背景技术
油田稠油开发大多采用蒸汽吞吐或蒸汽驱开采的方式，这必然就产生大量的稠油废水，并且随着稠油热采方式的改变以及开采年限的增加，所产生的稠油废水量迅速上升，其水质成分复杂多变、水温较高、粘度大、油水密度差小、乳化严重、生物可降解性差、处理难度较大。同时，稠油污水在反复利用再生的过程中其含盐量和含硅量的累积导致回用锅炉出现结垢现象，不仅降低了锅炉的热效率，而且存在安全隐患问题。因此对于稠油废水的合理处置是油田公司面临的一个非常严峻的经济和技术问题。
油田处理稠油废水的流程主要分为除油、除悬浮物、除硅和软化四部分。油和悬浮物的处理工艺已成熟，工程一次投资和处理成本也较低。但除硅工艺存在加药多、硅泥量大、成本高以及后续过滤器结垢严重等问题，而且所有的除硅工艺对硅的降低幅度，达不到数量级的降低。软化处理大多采用强酸树脂和弱酸树脂固定床软化工艺，对金属离子的去除也不彻底，水中还存在ppm级低浓度含量的金属离子，因而，传统的稠油污水处理工艺存在处理后残余硅和低浓度的金属离子仍能导致热采锅炉结垢的问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种稠油污水的深度软化方法，通过采用螯合树脂对经过预处理的稠油污水进行吸附处理，使稠油污水在应用于热采锅炉时不会产生结垢的问题。
为达到上述目的，本发明提供了一种稠油污水深度软化方法，其是采用螯合树脂对污水进行吸附处理实现软化的方法，不需要进行除硅处理仍可以得到适用于热采锅炉的、不会结垢的回用水。该方法包括以下步骤：
对稠油污水进行预处理，除去稠油污水中的杂质(油类等杂质)，再利用大孔弱酸树脂进行初步软化处理，使稠油污水的pH值达到7-9，温度达到57℃-80℃；
将经过预处理的稠油污水在20-30BV/h的流速下，通过装填有螯合树脂的吸附塔或吸附柱进行吸附处理；
当吸附达到渗漏点时停止吸附，得到经过深度软化的稠油污水。
在本发明提供的上述方法中，优选地，所采用的预处理包括调节、混凝沉降和溶气浮选，具体包括以下步骤：
调节：将稠油污水通入调节池中，加入聚季铵盐型反相破乳剂，投加量为60-90mg/L；
混凝沉降：经调节池后的出水进入混凝沉淀池，沉淀30-45min，通过该处理悬浮物去除率应超过90％；
溶气浮选：向经过混凝沉降的污水中加入盐类物质以及浮选剂、阻垢剂，然后进入气浮池，采用加压溶气气浮的方式进行溶气气浮处理；通过该溶气浮选处理不仅可以去除溶解性有机物及油类，还可以避免因高分子物质含量大导致污水粘稠度高容易结垢的问题。
在本发明提供的上述方法中，优选地，在调节过程中，所采用的聚季铵盐型反相破乳剂为GT-DO1反相破乳剂(广州振清环保技术有限公司)。
在本发明提供的上述方法中，在溶气浮选处理中，可以通过在混凝沉降池与气浮池之间设置加药池的方式来添加盐类物质、絮凝剂、表面活性剂和阻垢剂，优选地，所采用的盐类物质包括聚合氯化铝、硫酸铁和氯化铁等中的一种或几种；更优选地，所采用的盐类物质为聚合氯化铝。盐类物质的添加量可以控制为10-20mg/L。在上述方法中，所述絮凝剂为硫酸铝、硫酸亚铁和聚丙烯酰胺等中的一种或几种，所述表面活性剂为羧酸盐和/或磺酸盐等阴离子表面活性剂，所述阻垢剂为有机膦酸盐(可以为钠盐和钾盐，钠盐例如氨基三甲叉磷酸四钠等，钾盐例如氨基三甲叉膦酸钾等)等；优选地，所述絮凝剂的添加量控制为5-40mg/L，所述表面活性剂的添加量控制为10-25mg/L，所述阻垢剂的添加量控制为8-15mg/L，均以加药池中的稠油污水的总量计。
在本发明提供的上述方法中，优选地，该方法还包括对螯合树脂进行再生的步骤：
用浓度为1-2mol/L的盐酸作为脱附剂对进行了吸附处理的螯合树脂进行吸附，脱附剂流速为2-5BV/h，脱附剂用量为2-5倍螯合树脂体积；
吸附再生之后，利用蒸馏水将螯合树脂冲洗完全直至出水pH呈中性后，再用浓度为1-2mol/L的NaOH溶液对螯合树脂进行转型，得到再生的螯合树脂，NaOH溶液的用量为3-7倍螯合树脂体积，并且，NaOH溶液的用量大于盐酸的用量。
在本发明提供的上述方法中，优选地，吸附达到渗漏点是指：吸附处理的出水中的金属阳离子总浓度达到进水浓度的3％，即当出水的金属阳离子的总浓度达到进水浓度的3％时就可以认为是达到了渗漏点。
在本发明提供的上述方法中，所采用的大孔弱酸树脂可以是本领域常用的大孔弱酸树脂，例如：罗门哈斯IRC76、漂莱特C104E等。
在本发明提供的上述方法中，所采用的螯合树脂为采用亲水疏油的对乙酰氧基苯乙烯单体和二乙烯苯交联剂合成的聚苯乙烯系白球，得到的聚苯乙烯系白球与氯甲醚混合经氯甲基化反应后得到聚苯乙烯系氯球，然后与醋酸酞酰亚胺混合进行酯基化反应后得到聚苯乙烯系胺球，与液碱和氯乙酸混合进行螯合反应得到所述适用于稠油污水的螯合吸附树脂。该螯合吸附树脂的合成方法可以包括以下步骤：
向油相中加入占油相质量1-3％的引发剂，搅拌使引发剂充分溶解；
将添加了引发剂的油相添加到处于搅拌中的水相中，得到混合物，搅拌速度控制为100-300rpm，添加完后，将温度升高到60-75℃保温8-10小时，再升温至80-90℃保温14-16小时，然后冷却(室温)得到聚苯乙烯系白球，抽提或清洗后进行干燥处理；
将经过干燥处理的聚苯乙烯系白球与氯甲醚混合在100-120℃进行氯甲基化反应，然后经过逐步稀释、转型、水洗(例如加水稀释，反复洗涤4-5次，采用体积为3-5倍树脂体积，浓度为3-5％的NaOH溶液转型，最后经水洗直至中性)，得到聚苯乙烯系氯球；
将聚苯乙烯系氯球与醋酸酞酰亚胺混合在100-140℃进行酯基化反应，以浓度为98wt％的硫酸为催化剂，反应之后经过逐步稀释、转型、水洗，得到聚苯乙烯系酯球；
将聚苯乙烯系酯球与浓度20-30％的液碱混合在150-170℃进行水解反应，然后经过逐步稀释、转型、水洗，得到聚苯乙烯系胺球；
将聚苯乙烯系胺球与浓度为20-30wt％的液碱和氯乙酸混合在120-130℃进行螯合反应，然后经过逐步稀释、转型、水洗，得到适用于稠油污水的螯合吸附树脂；
其中，水相为含有分散剂和NaCl的水溶液，以水相的总质量计，分散剂的浓度为2-4wt％，NaCl的浓度为12-20wt％；
油相由反应物和致孔剂组成，反应物与致孔剂的质量比为1∶0.45-1∶0.55，反应物包括对乙酰氧基苯乙烯单体和二乙烯苯交联剂，对乙酰氧基苯乙烯单体与二乙烯苯交联剂的质量比为1∶0.16-1∶0.20。
上述螯合吸附树脂的合成方法是从树脂对有机物的包裹吸附和树脂内部孔道有机物的堵截两方面来设计树脂合成方法，选择表面张力最小的单体、交联剂和形成孔径较大的致孔剂，来改善树脂的亲水疏油性，通过改变树脂的合成参数来提高树脂的抗油污染性能，从而提高树脂在稠油污水中的工作交换容量和反应速率以及对二价钙镁离子的选择吸附性能。
在上述合成方法中，优选地，水相中的分散剂为明胶、聚乙烯醇、淀粉、甲基纤维素及其衍生物和难溶性的无机物等中的一种或几种。
在上述合成方法中，优选地，所采用的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈等。
在上述合成方法中，优选地，所采用的致孔剂为异丁醇、200#汽油和正构油等中的一种或几种。
在上述合成方法中，优选地，在氯甲基化反应中，聚苯乙烯系白球与氯甲醚的质量比为1∶(0.5-3)。
在上述合成方法中，优选地，在酯基化反应中，聚苯乙烯系氯球与醋酸酞酰亚胺的质量比为1∶(1-4)。
在上述合成方法中，优选地，在水解反应中，所采用的液碱为浓度为20-30％的氢氧化钠溶液，聚苯乙烯系酯球与液碱的质量比为1∶(0.5-3)。
在上述合成方法中，优选地，在螯合反应中，所采用的液碱为浓度为20-30％的氢氧化钠溶液，聚苯乙烯系胺球、液碱和氯乙酸的质量比为1∶(0.5-1.5)∶(0.5-3)。
本发明所采用的由上述方法合成的螯合吸附树脂是一种适用于稠油污水的螯合吸附树脂，其粒径可以控制为0.500-1.250mm。
在本发明提供的上述方法中，在采用螯合树脂进行吸附时，所述的吸附塔(吸附柱)可采用双塔串联吸附、单塔脱附的运行方式，设置I、II、III三个吸附塔，先将I、II塔串联顺流吸附，I塔作为首柱，II塔作为尾柱，当I塔吸附饱和后，切换成II、III塔串联顺流吸附，II塔作为首柱，III塔作为尾柱，同时I塔进行脱附再生。
本发明提供的方法是对稠油污水中钙、镁、铁等高价金属阳离子进行选择性吸附的深度软化方法，具体而言，其是采用螯合树脂对稠油污水进行吸附，经过处理之后，稠油污水中的钙、镁、铁等高价阳离子的去除率可达97％以上，稠油污水中的钙、镁、铁等高价金属阳离子浓度降低到ppb级，以达到软化的作用。稠油污水中主要是钙、镁、铁等高价金属阳离子与硅酸盐结合产生的结垢，而螯合树脂是一类能与金属离子形成多配位络合物的交联功能高分子材料，对高价金属离子有特殊的选择性，故其既能吸附稠油污水中的高价阳离子，又能避免稠油污水中的一价金属阳离子、油类、COD等干扰因素的影响，可以高效的选择性吸附稠油污水中的高价金属阳离子，使其降低至ppb级，从而使其中的金属阳离子浓度极低，与硅酸盐的浓度积远远小于二者结合形成沉淀析出的浓度积，解决稠油污水回用于热采锅炉结垢的问题。
本发明提供的稠油污水深度软化方法是针对稠油污水水质特性、高效软化稠油污水的处理工艺，使其在省却除硅系统后仍能保证回用于热采锅炉不产生结垢问题，该方法还具有以下优点：
1、本发明提供的软化方法中，所采用的大孔型螯合树脂是针对稠油污水合成的具有特效亲水疏油性能的螯合树脂，其单体采用亲水性物质的丙烯晴和乙酰氧基苯乙烯，并引入了亲水剂如甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷，进一步强化树脂的亲水疏油性能，同时提高树脂粒径的均一系数，减少稠油污水中的杂质在树脂颗粒之间的积累。所述合成的螯合树脂具有内部空隙多、表面积较大、活性基团较多、离子扩散速度和交换速度均较快的优点，使用时的作用快、效率较高、反应时间短，另外还有诸多其他优点：耐溶胀、不易碎裂、耐氧化、耐磨损、耐热及耐温度变化、抗污染能力强，并较容易再生；
2、螯合树脂可以反复再生重复使用，且再生方法简单，效果稳定，吸附金属阳离子的速度快。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种螯合吸附树脂，其是通过以下步骤制备的：
将500mL含有2wt％的明胶、15wt％的氯化钠的水溶液(水相)加入到2L三口烧瓶中，搅拌，搅拌速度控制在130rpm；
将100g乙酰氧基苯乙烯、16g二乙烯苯和45g异丁醇混合得到油相，再将1.0g过氧化苯甲酰添加到油相中，然后加入到含有水相的三口烧瓶中，加入的同时保持搅拌，完成添加之后，升温至60℃并保温8小时，然后再升温至85℃保温14小时，然后冷却至室温得到聚苯乙烯系白球，抽提或清洗后进行干燥处理，出料；
将经过干燥处理的聚苯乙烯系白球与2倍聚苯乙烯系白球质量的氯甲醚混合在100℃进行氯甲基化反应，然后经过加水稀释，反复洗涤4-5次，采用体积为3倍聚苯乙烯系白球体积、浓度为4wt％的NaOH溶液转型，最后经水洗直至中性，得到聚苯乙烯系氯球；
以浓度为98wt％的硫酸为催化剂，将聚苯乙烯系氯球与2倍聚苯乙烯系氯球质量的醋酸酞酰亚胺混合在120℃进行酯基化反应，反应之后经过逐步稀释、转型、水洗，得到聚苯乙烯系酯球；
将聚苯乙烯系酯球与1.5倍聚苯乙烯系酯球质量的浓度为20wt％液碱(氢氧化钠溶液)混合在150℃进行水解反应，然后经过逐步稀释、转型、水洗，得到聚苯乙烯系胺球；
将聚苯乙烯系胺球与1.0倍聚苯乙烯系胺球体积的浓度为20wt％的液碱(氢氧化钠溶液)、1.5倍聚苯乙烯系胺球体积的氯乙酸混合在120℃进行螯合反应，然后经过逐步稀释、转型、水洗，得到螯合吸附树脂。
该螯合吸附树脂是一种螯合阳离子交换树脂，其粒径为0.500-1.150mm，在稠油污水中的工作交换容量可以达到1.84mmol/g。
实施例2
本实施例提供了一种稠油污水深度软化方法，其包括以下具体步骤：
取经过调节、混凝沉降、溶气浮选、二级过滤以及一级大孔弱酸处理后的稠油污水50L，其pH为7.89，温度为58℃，钙镁铁离子浓度分别为211ppb、73ppb、54ppb；
将50mL实施例1合成的螯合树脂置于吸附柱中，将处理后的稠油污水在20BV/h的流速下，通过装填有实施例1合成的螯合树脂的吸附柱，定时测定出水浓度，当吸附达到渗漏点后停止吸附，得到经过深度软化的稠油污水；
采用浓度为1mol/L的盐酸对上述螯合树脂进行脱附，脱附流速为3BV/h，冲洗用盐酸的量为4倍树脂体积，然后经蒸馏水冲洗后，再用浓度为1mol/L的NaOH溶液对螯合树脂进行转型，流速为3BV/h，冲洗用NaOH溶液的量为5倍树脂体积，经蒸馏水冲洗后，得到再生的螯合树脂，备用。
采用本实施例提供的方法处理后得到的稠油污水的平衡钙离子浓度为0-25ppb，镁离子浓度为0-15ppb，铁离子浓度为0-20ppb，过水量为1050倍树脂体积，所得到的稠油污水已经被深度软化。离子浓度采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)检测。
实施例3
本实施例提供了一种螯合吸附树脂，其是通过以下步骤制备的：
将500mL含有3wt％的明胶、20wt％的氯化钠的水溶液(水相)加入到2L三口烧瓶中，搅拌，搅拌速度控制在150rpm；
将100g乙酰氧基苯乙烯、20g二乙烯苯和50g异丁醇混合得到油相，再将1.0g过氧化苯甲酰添加到油相中，然后加入到含有水相的三口烧瓶中，加入的同时保持搅拌，完成添加之后，升温至60℃并保温10小时，然后再升温至90℃保温16小时，然后冷却至室温得到聚苯乙烯系白球，抽提或清洗后进行干燥处理，出料；
将经过干燥处理的聚苯乙烯系白球与2倍聚苯乙烯系白球质量的氯甲醚混合在120℃进行氯甲基化反应，然后经过加水稀释，反复洗涤4-5次，采用体积为5倍聚苯乙烯系白球体积、浓度为5wt％的NaOH溶液转型，最后经水洗直至中性，得到聚苯乙烯系氯球；
以浓度为98wt％的硫酸为催化剂，将聚苯乙烯系氯球与2倍聚苯乙烯系氯球质量的醋酸酞酰亚胺混合在140℃进行酯基化反应，反应之后经过逐步稀释、转型、水洗，得到聚苯乙烯系酯球；
将聚苯乙烯系酯球与1.5倍聚苯乙烯系酯球质量的浓度为30wt％液碱混合在170℃进行水解反应，然后经过逐步稀释、转型、水洗，得到聚苯乙烯系胺球；
将聚苯乙烯系胺球与1.5倍聚苯乙烯系胺球体积的浓度为30wt％的液碱(氢氧化钠溶液)、1.5倍聚苯乙烯系胺球体积的氯乙酸混合在130℃进行螯合反应，然后经过逐步稀释、转型、水洗，得到螯合吸附树脂。
该螯合吸附树脂是一种螯合阳离子交换树脂，其粒径主要分布在0.400-1.100mm，在稠油污水中的工作交换容量可以达到1.68mmol/g。
实施例4
本实施例提供了一种稠油污水深度软化方法，其包括以下具体步骤：
取经过调节、混凝沉降、溶气浮选、二级过滤以及一级大孔弱酸处理后的稠油污水50L，其pH为8.32，温度为65℃，钙镁铁离子浓度分别为459ppb、153ppb、164ppb；
将50mL实施例3合成的螯合树脂于吸附柱中，将处理后的稠油污水在20BV/h的流速下，通过装填有实施例3合成的螯合树脂的吸附柱，定时测定出水浓度，当吸附达到渗漏点后停止吸附，得到经过深度软化的稠油污水；
采用浓度为1mol/L的盐酸对上述螯合树脂进行脱附，脱附流速为3BV/h，冲洗用盐酸的量为4倍树脂体积，然后经蒸馏水冲洗后，再用浓度为1mol/L的NaOH溶液进行转型，流速为3BV/h，冲洗用NaOH溶液的量为5倍树脂体积，经蒸馏水冲洗后，得到再生的螯合树脂，备用。
采用本实施例提供的方法处理后得到的稠油污水的平衡钙离子浓度为0-50ppb，镁离子浓度为0-30ppb，铁离子浓度为0-50ppb，过水量为820倍树脂体积，所得到的稠油污水已经被深度软化。离子浓度采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)检测。
Claims (10)
1.一种稠油污水深度软化方法，其包括以下步骤：
对稠油污水进行预处理，除去稠油污水中的杂质，再利用大孔弱酸树脂进行初步软化处理，使稠油污水的pH值达到7-9，温度达到57℃-80℃；
将经过预处理的稠油污水在20-30BV/h的流速下，通过装填有螯合树脂的吸附塔或吸附柱进行吸附处理；
当吸附达到渗漏点时停止吸附，得到经过深度软化的稠油污水，所述吸附达到渗漏点是指：吸附处理的出水中的金属阳离子总浓度达到进水浓度的3%；
所述螯合树脂的合成方法包括以下步骤：
向油相中加入占油相质量1-3%的引发剂，搅拌使引发剂充分溶解；
将添加了引发剂的油相添加到处于搅拌中的水相中，得到混合物，搅拌速度控制为100-300rpm，添加完后，将温度升高到60-75℃保温8-10小时，再升温至80-90℃保温14-16小时，然后冷却至室温得到聚苯乙烯系白球，抽提或清洗后进行干燥处理；
将经过干燥处理的聚苯乙烯系白球与氯甲醚混合在100-120℃进行氯甲基化反应，然后经过逐步稀释、转型、水洗，得到聚苯乙烯系氯球；
将聚苯乙烯系氯球与醋酸酞酰亚胺混合在100-140℃进行酯基化反应，以浓度为98wt%的硫酸为催化剂，反应之后经过逐步稀释、转型、水洗，得到聚苯乙烯系酯球；
将聚苯乙烯系酯球与浓度20-30%的液碱混合在150-170℃进行水解反应，然后经过逐步稀释、转型、水洗，得到聚苯乙烯系胺球；
将聚苯乙烯系胺球与浓度为20-30wt%的液碱和氯乙酸混合在120-130℃进行螯合反应，然后经过逐步稀释、转型、水洗，得到适用于稠油污水的螯合树脂；
其中，水相为含有分散剂和NaCl的水溶液，以水相的总质量计，分散剂的浓度为2-4wt%，NaCl的浓度为12-20wt%；油相由反应物和致孔剂组成，反应物与致孔剂的质量比为1：0.45-1：0.55，反应物包括对乙酰氧基苯乙烯单体和二乙烯苯交联剂，对乙酰氧基苯乙烯单体与二乙烯苯交联剂的质量比为1：0.16-1：0.20。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述预处理包括调节、混凝沉降和溶气浮选，具体包括以下步骤：
调节：将稠油污水通入调节池中，加入聚季铵盐型反相破乳剂，投加量为60-90mg/L；
混凝沉降：使经调节池后的出水进入混凝沉淀池，沉淀30-45min；
溶气浮选：向经过混凝沉降的污水中加入盐类物质以及絮凝剂、表面活性剂、阻垢剂，然后进入气浮池，采用加压溶气气浮的方式进行溶气气浮处理。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括对螯合树脂进行再生的步骤：
用浓度为1-2mol/L的盐酸作为脱附剂对进行了吸附处理的螯合树脂进行脱附，脱附剂流速为2-5BV/h，脱附剂用量为2-5倍螯合树脂体积；
吸附再生之后，利用蒸馏水将螯合树脂冲洗完全直至出水pH呈中性后，再用浓度为1-2mol/L的NaOH溶液对螯合树脂进行转型，得到再生的螯合树脂，NaOH溶液的用量为3-7倍螯合树脂体积，并且，NaOH溶液的用量大于盐酸的用量。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述螯合树脂的粒径为0.500-1.250mm。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述聚季铵盐型反相破乳剂为GT-DO1反相破乳剂。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，所述盐类物质包括聚合氯化铝、硫酸铁和氯化铁中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述盐类物质的添加量控制为10-20mg/L。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述盐类物质为聚合氯化铝。
9.根据权利要求2所述的方法，其中，所述絮凝剂为硫酸铝、硫酸亚铁和聚丙烯酰胺中的一种或几种，所述表面活性剂为羧酸盐和/或磺酸盐，所述阻垢剂为有机膦酸盐。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述絮凝剂的添加量控制为5-40mg/L，所述表面活性剂的添加量控制为10-25mg/L，所述阻垢剂的添加量控制为8-15mg/L。
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |