CN102803524B - 黄铜矿精矿的浸取方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于通过在常压和在75℃到溶液沸点之间的温度下供给包含硫酸的水溶液和氧气而浸取黄铜矿型混合精矿的方法。该方法典型的是供以浸取的该精矿的粒度在80％小于60-100μm的范围内，且用酸浓度调节到约20-90g/l的水溶液浸取该精矿。
Description
发明领域
本发明涉及用于通过在常压和在75℃到下述溶液沸点之间的温度下供给包含硫酸的水溶液和氧气而浸取黄铜矿型混合精矿的方法。该方法典型的是供以浸取的该精矿的粒度在80％小于60-100μm范围内，且用酸浓度调节到20-90g/l范围的溶液浸取该精矿。
发明背景
一种硫化铜矿物是黄铜矿CuFeS2，传统上通过高温冶金方法从其中回收铜。如果需要浸取黄铜矿精矿，最通常的方法是加压浸取，甚至在一些情况下使用生物浸取。加压浸取是相当昂贵的工艺，而生物浸取较缓慢。通常已知黄铜矿在常压硫酸浸取中容易变得钝化且因此产量保持较低。
美国专利5,993,635中公开了至少一定程度包含铁的硫化物矿物的浸取方法，该方法称为Albion法。该工艺的一个基本特征是研磨(P8020微米或更小)，之后在大气条件(即常压和在60℃到溶液沸点之间的温度)进行该硫化物矿物的浸取。该浸取工艺的特征在于其使用包含硫酸和三价铁的溶液且通过将氧气供给该浸取阶段中而进行。在浸取黄铜矿时，该溶液的硫酸浓度在30-40g/l范围内。浸取中所用的铁主要是通过浸取该硫化物矿物中包含的黄铁矿而得到的。依照该实例浸取的有价值金属是铜、镍、钴或锌。然后将包含该溶解的有价值金属的酸性硫酸盐溶液送去中和以及铁沉淀。用石灰石进行中和以及铁沉淀。通过溶剂萃取进行包含该有价值金属的硫酸盐溶液的溶液纯化，并通过电解冶金法进行金属回收。
美国专利5,917,116中公开的铜矿物浸取工艺基于精细研磨和氧气压力为约10巴的低温(低于100℃)加压萃取。该浸取阶段的硫酸浓度为约100-120g/l，将氧气和另外2-10g/l氯化物供入浸取中。
美国申请2005/269208中公开了铜精矿浸取方法，其在50-120℃温度的大气条件操作，且其中将该精矿以中等的研磨程度(例如P80低于106微米)供以浸取，但该工艺的基本特征是将黄铁矿供以浸取。规定该黄铜矿与黄铁矿的比例为4∶1-1∶20。该方法在该黄铁矿不溶解的条件下操作，且该氧化还原作用在相对于Ag/AgCl为350-520mV范围内。依照实施例6，当该酸浓度从20g/l提高到30g/l时，该浸取结果大幅度提高，但其原因仍未知。
WO公布2007/093667描述了用于从包含硫化铜和黄铁矿的矿石中回收铜的方法。将该矿石研磨到中等细度(95-100％低于150微米)，且用铁含量为20-70g/l、铜含量为8-12g/l且硫酸含量为至少20g/l的含酸溶液对其浸取。在说明书部分中提及该方法特别用于浸取黄铜矿型(Cu2S)硫化铜黄铁矿矿石。
发明目的
现有技术中公开的黄铜矿浸取方法的一个基本特征是精细研磨以防止该黄铜矿钝化。然而，精细研磨的一个显著缺点是矿泥聚集且因此该浸取后液固分离的显著减速。此外，精细研磨提高了该工艺的操作成本。此处呈现的本发明的目的是消除上述缺点。
发明概述
在后附权利要求书中，本发明的基本特征将变得显而易见。
本发明涉及用于通过在常压和在75℃到包含硫酸的水溶液的沸点之间的温度下供给包含硫酸的水溶液和氧气而浸取黄铜矿精矿的方法。该方法典型的是供以浸取的该精矿的粒度为80％小于60μm-100μm范围内，且用酸浓度调节到约20-90g/l的水溶液浸取该精矿。依照一个优选实施方案。将该水溶液的酸浓度调节到约40-70g/l。
依照本发明的一个优选实施方案，在浸取之前将该精矿进行短期纯化研磨以清洗该矿物表面。
依照本发明的方法通常涉及黄铜矿精矿，其是包括硫酸锌的混合精矿。
依照本发明的一个实施方案，浸取是作为两阶段逆流浸取进行的。在这种情况中，将该黄铜矿精矿供给弱酸浸取阶段，其中用离开强酸浸取阶段的浸取溶液对其浸取。将从该弱酸浸取阶段去除的硫酸铜溶液的酸浓度调节到5-15g/l范围，且将该溶液送往溶液纯化和电解冶金以制备纯铜。将该弱酸浸取阶段的残余物供给强酸浸取阶段，其中用来自溶液纯化的残液浸取该残余物，该残液的酸浓度被调节为20-90g/l，且其中将形成的溶液供给弱酸浸取阶段中。依照本发明的一个优选实施方案，在该强酸浸取阶段中该溶液的酸浓度被调节到40-70g/l范围内。
附图简述
图1是依照本发明的一种黄铜矿精矿浸取工艺的简图。
图2是依照实施例1的金属浸取产率与酸浓度作为时间的函数的图。
图3是依照实施例2的金属浸取产率与酸浓度作为时间的函数的图。
图4是依照实施例3的金属浸取产率与酸浓度作为时间的函数的图。
发明详述
现在开发的本方法的目的是在常压和在至少为75℃且最大值为用于精矿浸取的水溶液的沸点的温度下浸取黄铜矿混合精矿。该精矿通常是浮选精矿，其铜含量约为10-30wt％。在典型的精矿细度为约80％小于60-100μm时，可以直接对该精矿进行浸取。然而，在浸取之前，进行短期“纯化研磨”是有利的，其目的不是得到大程度的研磨，而是清洁该矿物表面。与现有技术中公开的方法不同，由此浸取能够在P80＞20μm的粒度范围内操作。
在没有精细研磨的情况下进行浸取时，得到一些优点：首先节省了研磨和能量成本；其次在浸取过程中没有矿泥聚集，这对浸取后的液/固分离具有显著的作用。混合精矿是一个术语，用于表示除了铜作为该精矿中的硫化物有价值金属之外还存在不同量的锌。在该精矿中的锌是硫化锌，即主要是闪锌矿ZnS。用硫酸浓度约20-90g/l，但优选为40-75g/l的酸性水溶液进行浸取。此外，将含氧气体供给到该浸取阶段中，其可以是空气、富氧空气或氧气。用该酸和含氧气体将从该黄铜矿溶解的铁氧化为三价形式(Fe3+)，进而这促进了铜和锌的硫化物溶解成硫酸盐。
在进行的试验中发现，即使在浸取开始时用于浸取的溶液的铜和铁浓度较低时，铜和锌都溶解得很好。同样地，还观察到约20h的浸取时间能够得到铜和锌95-98％的产率。由于该黄铜矿的矿物表面被浸取中产生的硫所覆盖，因此该黄铜矿通常保持较差的溶解，但在进行的试验中并未观察到这一现象。如果在该精矿中还存在铅、银或金，那么它们残留在该浸取残渣中且能够从其中回收。通过例如溶剂萃取或置换沉淀(cementation)从浸取中形成的硫酸铜溶液中除去杂质。在萃取的情况中，从该纯硫酸铜溶液中电解回收金属铜。浸取中产生的该硫酸铜溶液的酸浓度非常高使得在将其送去萃取之前必须中和该溶液。典型的中和剂是钙或钠基碱，例如石灰石、生石灰、熟石灰和氢氧化钠。磨碎的铜矿或铜精矿也能够代替它们作为中和剂。一种优选的中和剂是含锌材料，例如锌焙砂、氧化锌矿或含锌粉尘。在以如下所述方式作为逆流浸取进行浸取时，用供给到该工艺中的精矿进行该硫酸铜溶液的部分中和。
对于锌，能够通过使用常规溶液纯化来纯化该含锌溶液或通过使用溶剂萃取选择性萃取锌而从例如在除去铁之后的侧流中回收锌。从纯化的纯硫酸锌溶液中电解回收锌。通过在常规溶液纯化之后将该纯化的锌溶液送往电解或通过将从该萃取物中将该锌反萃取到该电解液中进行电解除锌。还可以直接从该原料溶液中或从离开萃取的溶液中将锌作为例如硫酸锌或一些其他锌化合物而回收。
一种优选的用于浸取精矿的方法是作为逆流浸取进行浸取，该逆流浸取由弱酸浸取阶段和强酸浸取阶段构成。图1中呈现了该工艺替代方式的流程图。因此，将该精矿供给到该第一或弱酸浸取阶段1中，将浸取溶液5从该第二浸取阶段2中送入弱酸浸取阶段1中。供给到该第一浸取阶段1中的该浸取溶液5的酸浓度相当高，为40-7.0g/l，但用供入的精矿将其中和以使得从浸取中移出的含锌的硫酸铜溶液6的酸浓度调节为在5-15g/l范围内。在该第一浸取阶段中溶解该精矿中约1/4的铜和略微更多的锌。显然，在两阶段之间进行固/液分离，但在该流程图中并未详细描述。因为待浸取的精矿未经过精细研磨，因此在液/固分离中并不会产生矿泥聚集的问题。将来自该第一浸取阶段的硫酸铜溶液送去溶液纯化，其在这种情况中优选是溶剂萃取(SX)3。在浸取之后且在铜萃取之前去除铁或在锌萃取之前从侧流中去除铁。
在该第二或浓酸浸取阶段2中继续处理该第一浸取阶段的残余物7，其中用来自该萃取3的残液8浸取该残余物。通过添加酸将所述残液的酸浓度调节到40-70g/L的范围内。也将含氧气体供给该溶液中。取决于浓度，浸取时间为12-24h，在此期间在需要时添加酸以使得该溶液的酸浓度或多或少保持相同。送往该第一浸取阶段的该第二浸取阶段内的溶液5包含该精矿中包含的几乎所有的铜(92-98％)和锌(98-99％)。在第一阶段中用新精矿对用于萃取的溶液进行中和。
该第二浸取阶段的残余物是含硫和铁的残余物，其进一步处理取决于该残余物中有价值金属的含量。有价值的金属例如是银和金，通过已知方法将其回收。
依照该流程图通过溶剂萃取3对来自该浸取阶段的硫酸铜溶液进行溶液纯化，其中在该萃取阶段中将该水溶液中的铜转移到有机萃取溶液中。在反萃取阶段中，铜从该有机溶液中转移到酸性水溶液中，即转移到离开萃取后电解冶金4的弱电解质9中。在反萃取之后，将该含铜水溶液10送去电解冶金，从其中得到金属铜作为最终产物。
该黄铜矿精矿的铜依照以下反应溶解：
4FeSO4+2H2SO4+O2-＞2Fe2(SO4)3+2H2O (1)
CuFeS2+2Fe2(SO4)3-＞CuSO4+5FeSO4+2S (2)
总反应为：
CuFeS2+2H2SO4+O2-＞CuSO4+FeSO4+2H2O+2S (3)
该精矿的锌依照以下反应溶解：
4FeSO4+2H2SO4+O2-＞2Fe2(SO4)3+2H2O (4)
ZnS+Fe2(SO4)3-＞ZnSO4+2FeSO4+S (5)
总反应为：
2ZnS+2H2SO4+O2-＞2ZnSO4+2H2O+2S (6)
用下面的实施例进一步描述依照本发明的方法。
实施例
该实施例的浸取试验是在单个阶段中进行的，由此该浸取相当于在流程图1中的强酸浸取阶段，向其中送入所述精矿。因为该试验的主要目的是确保该黄铜矿溶解，因此不会为了在如上所述的弱酸浸取阶段中进行萃取而将该溶液中和。
实施例1
在95℃的温度下在40-90g/l的硫酸浓度和恒定的氧气进料条件下进行粗黄铜矿铜精矿的常压浸取。表1显示了该精矿的粒度分布。该铜精矿的主要组分为Cu 28.5wt％、Fe 28.9wt％和Zn 3.3wt％。该浸取溶液的最初浓度为1g/l Cu和10g/l Fe。作为二价铁添加铁，不添加锌。最终溶液浓度为25.0g/l Cu、32.6g/l Fe和3.1g/l Zn。
表1
图2中的图显示当浸取溶液中的硫酸浓度保持较高在40-90g/l时，铜和锌相当快速地溶解。在12小时之后，98％的铜和约92％的锌溶解。在20小时之后，进入溶液的锌的产率也为约95％。
实施例2
依照表1，在常压下浸取粗黄铜矿铜精矿，使得该浸取溶液的硫酸浓度为20-40g/l。将恒定量的氧气在95℃的温度下供入浸取。该铜精矿的主要组分为Cu 28.5wt％、Fe 28.9wt％和Zn 3.3wt％。该溶液的最初浓度为1g/l Cu和10g/l Fe。作为二价铁添加铁，不添加锌。最终溶液浓度为27.5g/l Cu、33.7g/l Fe和3.2g/l Zn。如图3中所示，超过95％的铜浸取率现在需要24小时的停留时间。该锌浸取率与铜浸取率水平相同。
实施例3
依照表1，在常压下浸取粗黄铜矿铜精矿，使得该浸取溶液的硫酸浓度为10-20g/l。将恒定量的氧气在95℃的温度下供入浸取。该铜精矿的主要组分为Cu 28.5wt％、Fe 28.9wt％和Zn 3.3wt％。该溶液的最初浓度为1g/l Cu和10g/l Fe。作为二价铁添加铁，不添加锌。最终溶液浓度为12.7g/l Cu、17.8g/l Fe和3.4g/l Zn。图4中的图显示铜浸取率非常低，因为24小时的停留时间达到仅略高于40％的产率。也在本例中，锌的产率超过90％。
图2-4还包括铁的产率图，其绝大部分追随与铜产率图，这表明在这些条件下该黄铜矿中大部分的铁最终都在溶液中且在铜和锌的浸取中得以开采。
Claims (6)
1.用于通过在常压和在75℃到溶液沸点之间的温度下供给包含硫酸的水溶液和氧气而浸取黄铜矿精矿的方法，其特征在于浸取是作为两阶段逆流浸取进行的，其中供入到弱酸浸取阶段(1)的精矿的粒度为80％处于小于100μm范围内，
在该弱酸浸取阶段(1)中，用离开强酸浸取阶段(2)的浸取溶液(5)对所述精矿进行浸取，以形成硫酸铜溶液(6)；
将弱酸浸取阶段(1)的残余物(7)供入该强酸浸取阶段(2)，在那里用酸浓度调节到20-90g/l的残液(8)浸取该残余物；
其中在浸取之前，将该精矿经过短期纯化研磨以清洁该精矿中的矿物表面。
2.权利要求1的方法，其特征在于供入到所述弱酸浸取阶段(1)的水溶液的酸浓度为40-70g/l。
3.权利要求1的方法，其特征在于该黄铜矿精矿是包括硫化锌的混合精矿。
4.权利要求1的方法，其特征在于将从该弱酸浸取阶段除去的硫酸铜溶液(6)的酸浓度调节到5-15g/l范围，并将该溶液送去溶液纯化(3)和随后送至电解冶金(4)以制备纯铜。
5.权利要求1的方法，其特征在于将该强酸浸取阶段溶液(5)的酸浓度调节到40-70g/l。
6.权利要求1的方法，其特征在于供入到弱浸取阶段(1)的精矿的粒度为80％处于小于60μm范围内。
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