CN102800850A - 一种分步加热制备硅基三维纳米结构的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种分步加热制备硅基三维纳米结构的方法，使用两个内径不同的中空石墨坩埚，使得两个坩埚相互嵌套，其中一个石墨坩埚放置硅源，另一个石墨坩埚放置镀铁的硅片作为基底，并将两个坩埚放置在适当位置；迅速将温度升高至950摄氏度，保持温度5分钟后降低感应炉功率，使温度在数秒内下降至850摄氏度左右，继续保持5分钟后关闭电源。在硅片基底上可以得到三维纳米结构，具体为较粗的硅纳米线构成三维结构的骨架，在骨架间隙内填充有极细的硅纳米丝状物。所得材料具有较大的比表面积和牢固的三维骨架，因此在锂电池和高性能传感器中有较好的应用。

Description

一种分步加热制备硅基三维纳米结构的方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，尤其是涉及一种分步加热制备硅基三维纳米结构的方法。
背景技术
作为最重要和应用最广泛的半导体材料，硅一直以来都是研究热点，相比于体硅材料，纳米硅材料(硅纳米线，硅纳米管，硅纳米粒子)具有更优越的物理，化学，电学以及光学性能。在锂电池领域，因为硅是已知的具有最高电容的阳极材料，因此被广泛研究，但是硅材料在充放电的过程中，因为锂离子的反复插入抽出，使得硅材料很容易变形最后导致电容的下降。近几年，一些研究组研究了各种硅纳米结构对电容的影响。崔毅教授研究组制备了核-壳结构的硅纳米线，并用于电池阳极，展现出了较好的电容性能。另外硅纳米结构的形态受到一系列因素的影响，Westwater等人研究了催化剂，温度，各气体分压对硅纳米线形态的影响，研究发现，硅纳米线的形态和粗细不仅跟催化剂的大小有直接关系，也跟温度和气体分压有直接关系。本发明针对现有问题，制备出三维硅基纳米材料，以较粗的硅纳米线作为骨架，以极细的硅纳米丝填充在骨架中，这种三维结构具有高比表面积和牢固的结构，将有利于锂电池性能的提高。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种分步加热制备硅基三维纳米结构的方法，制备得到的纳米结构具有较大的比表面积和牢固的三维骨架。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种分步加热制备硅基三维纳米结构的方法，该方法使用两个相互嵌套的中空石墨坩埚，分别放置硅源和镀铁的硅片基底，在1分钟内迅速将温度升高至950摄氏度，保持5分钟后调整感应炉功率使得炉内温度在5-20秒间降低至850摄氏度，继续保持5分钟后关闭电源并自然冷却到室温，在硅片基底上得到的黄色物即为三维硅基纳米结构。
所述的硅源为一氧化硅或硅片。
所述的镀铁的硅片基底是通过磁控溅射在硅片上镀设直径在5-50纳米的纳米铁颗粒。
所述的硅源放置于较小石墨坩埚中，所述的镀铁的硅片基底放置于较大的石墨坩埚中，两个坩埚相互嵌套，使得从硅源蒸发的蒸汽可以平稳的通过硅片表面。
加热反应时采用氩气保护。
在硅片上可以收集到黄色物质，表征分析可知该物质含有硅和二氧化硅，具体的是硅-二氧化硅的核壳结构；在形貌上是硅基三维结构，较粗的硅纳米线，直径在50纳米以上，作为骨架形成相互交错的结构；极细的硅纳米，直径在数个纳米，填充在骨架中的空隙内。最后形成比表面积大，具有牢固骨架的三维硅基纳米结构。
与现有技术相比，本发明利用高频感应设备进行加热，以石墨坩埚作为发热体，温度可随功率变化而迅速变化。制备过程中，首先将温度迅速升高到950摄氏度，有利于较粗的常规纳米线生长，所得纳米线直径一般在50纳米左右，并呈纵横交错排列，构成三维结构的骨架；然后将温度迅速降低到850摄氏度，该温度有利于极细的硅纳米丝的生长，生长的纳米丝将填充到骨架空隙中。本发明的重点在于在生长过程中可以根据需要迅速调节温度，从而能够得到所需的纳米材料的形貌。
附图说明
图1为硅基三维纳米结构的X射线衍射谱
图2为硅基三维纳米结构的场发射电子显微镜照片
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例做详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将洗净的硅片放置在磁控溅射腔体内，在硅片上溅射催化剂铁颗粒，所用参数为：溅射功率150w，缓冲气体为氩气，流量为20sccm，溅射时腔体内压强为0.1-1帕斯卡，溅射时间20秒，所得硅片在场发射扫描电镜下显示为铁颗粒随机排布，颗粒大小为5-50纳米。将溅射好的硅片放置在较大的石墨坩埚中，称取5g一氧化硅粉末放置在较小的石墨坩埚中，将两个坩埚相互嵌套放置在感应线圈的作用范围内。对系统抽真空，用氩气填充，反复几次确保系统内已基本无残留氧气时，将氩气气流调节到50sccm，并调节抽气口的阀门，使得氩气能够平稳的由小坩埚通过大坩埚。开启感应炉电源，使炉内温度尽快升高到950摄氏度左右，本实施例中采用的方法是一开始将功率调到最大，在温度逐渐升高的同时降低功率，以确保最短的时间内升温到950摄氏度，一般可在1分钟内升到所需温度。在950摄氏度保温5分钟，以便较粗的硅纳米线能够生长，之后继续调解功率，使得温度在5秒之内迅速降低到850摄氏度，因为本系统没有任何保温措施，所需温度随功率变化而变化，因为降温过程仅需数十秒，同样在850摄氏度保持5分钟，以便极细的硅纳米丝能够生长。反应结束后关闭电源，继续通氩气，使炉内温度自然下降到室温。在硅片上可得黄色物质即为硅基三维纳米结构。制备得到的硅基三维纳米结构的X射线衍射谱如图1所示，场发射电子显微镜照片如图2所示。
实施例2
改变硅源为高纯硅片，其余和具体实施方式1均一致，反应结束后同样可以得到所需的硅基三维纳米结构。
实施例3
一种分步加热制备硅基三维纳米结构的方法，包括以下步骤：
(1)将洗净的硅片放于溅射腔中，使用磁控溅射在硅片上镀上一定量的铁作为催化剂，所得硅片在场发射扫描电镜下可见随机排布的铁颗粒，颗粒大小为5-50纳米；
(2)将适量硅源放置于较小石墨坩埚中，将已镀铁的硅片放置于较大的石墨坩埚中；两个坩埚相互嵌套，使得硅源处蒸发的蒸汽可以平稳的通过硅片表面；
(3)将两个坩埚放置于感应线圈作用范围内，抽真空；
(4)开启加热电源，调整输出功率，使炉内温度尽可能快的达到950摄氏度左右，一般在1分钟之内即可达到；调整功率使炉内温度在950摄氏度保持5分钟，然后调整功率使温度迅速降低到850摄氏度，因为感应炉没有保温措施，温度可以随功率改变而迅速变化，降温过程在20秒内即可完成；保持850摄氏度5分钟后关闭电源，让炉内温度自然冷却；
(5)在硅片上可以收集到黄色物质，表征分析可知该物质含有硅和二氧化硅，具体的是硅-二氧化硅的核壳结构；在形貌上是硅基三维结构，具体的是以较粗的纵横交错的硅线作为骨架，以极细的硅纳米线作为填充物，填充在骨架的空隙内。
对比例
为了验证本发明的有效性，本发明增加一组对比实验。实验一，将温度升高至950摄氏度，没有后续的降温过程，保温10分钟；实验二，将温度直接升高至850摄氏度保持10分钟，没有之前的950摄氏度过程。对实验一和实验二的结果进行分析，发现实验一和实验二均不能构成三维结构。实验一为纵横交错的较粗的硅纳米线，极少发现有极细的硅纳米丝状物；实验二为极细的硅纳米丝堆积在一起，没有发现较相的硅纳米线。

Claims (6)

1.一种分步加热制备硅基三维纳米结构的方法，其特征在于，该方法使用两个相互嵌套的中空石墨坩埚，分别放置硅源和镀铁的硅片基底，在1分钟内迅速将温度升高至950摄氏度，保持5分钟后调整感应炉功率使得炉内温度在数秒内降低至850摄氏度，继续保持5分钟后关闭电源并自然冷却到室温，在硅片基底上得到的黄色物即为三维硅基纳米结构。
2.根据权利要求1所述的一种分步加热制备硅基三维纳米结构的方法，其特征在于，所述的硅源为一氧化硅或硅片。
3.根据权利要求1所述的一种分步加热制备硅基三维纳米结构的方法，其特征在于，所述的镀铁的硅片基底是通过磁控溅射在硅片上镀设直径在5-50纳米的纳米铁颗粒。
4.根据权利要求1所述的一种分步加热制备硅基三维纳米结构的方法，其特征在于，所述的硅源放置于较小石墨坩埚中，所述的镀铁的硅片基底放置于较大的石墨坩埚中，两个坩埚相互嵌套，使得从硅源蒸发的蒸汽可以平稳的通过硅片表面。
5.根据权利要求1所述的一种分步加热制备硅基三维纳米结构的方法，其特征在于，加热反应时采用氩气保护。
6.根据权利要求1所述的一种分步加热制备硅基三维纳米结构的方法，其特征在于，升温至950摄氏度的过程在1分钟内完成，降温至850摄氏度在5-20秒内完成。
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