CN102796619A - 超临界甲醇连续反应改进脱臭馏出物前处理过程的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精炼油脂工业领域,涉及一种超临界甲醇连续反应改进脱臭馏出物前处理过程的方法:首先将油脂脱臭馏出物连续注入管式平推流反应器,经超临界甲醇连续反应后,原料的主要成分脂肪酸、脂肪酸甘油酯被高效转化为脂肪酸甲酯;反应完毕后减压蒸发回收甲醇;热水洗涤反应产物并静置分层,下层水相用于回收甘油等副产物;上层油相冷析分离甾醇等油溶组分,重结晶后可得93-97%的精制甾醇。本发明使用超临界流体技术,排除了催化剂引起的环境污染隐患,且省去了酸碱方法所必需的原料预处理与产品后处理等工段,过程效率更高,同时生育酚、甾醇等生物活性成分没有明显的损失,为高附加值产物的进一步加工利用提供了保障。
Description
技术领域
本发明属于精炼油脂工业领域,涉及一种利用超临界甲醇连续反应改进脱臭馏出物前处理过程的方法。
技术背景
在生物柴油的原料选择方面,如果以菜籽油、大豆油等精制植物油作为原料无疑会增加生物柴油的生产成本(约占总成本的50-85%),因此国际上的一个研发趋势是:开发低成本低品位的原料,如植物油副产品、废弃油脂以及微藻油脂等。这些原料的共同特点是水分或游离脂肪酸含量较高,不适合直接使用传统的酸碱催化工艺。而对于超临界甲醇法生产生物柴油,水分和游离脂肪酸不会产生负面影响,所以原料灵活性变成了超临界流体法的另一优势。
脱臭馏出物(De-odorizer Distillates,DOD)是一种精炼油脂工业的副产物,其主要成分为:脂肪酸(50-70%),甘油酯(10-25%),天然生育酚(即维生素E,5-10%),和甾醇(5-12%)以及其他杂质(主要是角鲨烯,色素,长链烷烃,甾醇酯和蜡质等高沸点物质,总含量大约10-15wt.%)。DOD可用于生产生物柴油(脂肪酸甲酯)和分离高附加值的生育酚和甾醇,从而大大减少DOD排放对环境造成的污染。
脂肪酸甲酯(生物柴油)可部分替代汽车燃油,已在日本和西欧部分城市的公交系统添加应用;也可以用于合成脂肪醇、脂肪酰胺等多种表面活性剂;以及用作高级润滑油添加剂,机械加工中的切削油、冷却液。高附加值的甾醇可作为甾体类药物的主要原料,消炎及抗肿瘤和降胆固醇药物,鱼虾等动物生长促进剂;天然生育酚(维生素E)是天然抗氧化剂,是重要的食品,医药,饲料和化妆品添加剂。
对DOD进行前处理目的在于通过反应简化体系,将脂肪酸和甘油酯转化成为生物柴油(脂肪酸甲酯)并分离出甾醇产品。主要涉及脂肪酸与甲醇在酸性催化剂作用下生成脂肪酸甲酯的甲酯化过程和甘油酯与甲醇在碱性催化剂作用下生成脂肪酸甲酯和甘油的转酯化过程(如图3所示)。
在传统的生产工艺中,由于分别使用酸性和碱性催化剂,这两个反应需要分步进行,每次反应后需要使用热水洗脱掉甲醇和催化剂。另外,如果使用减压蒸馏的方法蒸出甲醇,会导致以上反应逆向进行,影响脂肪酸甲酯的得率。水洗以后的废水由于含有催化剂,去污处理和回收甲醇的成本较高,耗时长,同时会对甾醇,生育酚的活性组分造成破坏。
超临界流体是介于气液之间的一种既非气态又非液态的物态,只在物质的温度和压力超过临界点时才能存在。其密度与液体相仿,与溶质分子的作用力强;粘度则接近于气体,传质速率很高;加上表面张力小,容易渗透,并能保持较大的流速,可使反应,萃取等过程高效快速完成。因此,该技术在新能源,环保,生物技术,材料制备等领域有着广阔的应用前景。
在将油脂废料进行反应的前处理过程中,使用超临界甲醇取代常规催化剂,通过连续反应能高效地将脂肪酸(通过甲酯化)与甘油酯(通过甲醇解)转化为脂肪酸甲酯,避免了催化剂的使用,省去了酸碱方法所必需的原料预处理与产品后处理等过程,符合“绿色化工”的特点,生育酚、甾醇等生物活性成分损失很少。
Kusdiana和Saka(D.Kusdiana,S.Saka.Kinetics oftransesterification in rapeseed oil to biodiesel fuel as treated insupercritical methanol[J].Fuel,2001,80:693–698.)研究了菜籽油制备生物柴油的酯交换反应动力学并计算了反应速率常数。其数据显著表明,在亚临界温度范围内(<512K,甲醇的临界点温度),反应速率常数非常低(<0.0003),而当系统温度高于512K时,反应数率常数不断增加;尤其在543-573K范围内,反应速率常数明显增加,从0.0007升高到0.0071,如附图2所示。
发明内容
本发明提供了一种超临界甲醇连续反应改进脱臭馏出物前处理过程的方法。实现了油脂脱臭馏出物的有效利用,在超临界甲醇条件下,无需催化剂,连续反应可高效地将脂肪酸与甘油酯转化为脂肪酸甲酯,进一步加工可制成生物柴油,同时保证了生育酚、甾醇等生物活性成分没有明显的损失,整个预处理过程更加环保,所需时间更短,可获得更大的经济效益。
本发明采用如下技术方案:
一种超临界甲醇连续反应改进脱臭馏出物前处理过程的方法,首先按照摩尔比40:1将油脂脱臭馏出物和甲醇连续注入到平推流反应器内,进行超临界甲醇连续反应,接着,减压蒸发,得到上层的甲醇和下层的液体,所述上层的甲醇经冷凝后重复使用,下层的液体经洗涤、静置后分离为上层的油相和下层的水相,所述油相经冷析、结晶、分离后,将得到的固相经重结晶后得到精制甾醇。
作为本发明的优选实施例,所述超临界甲醇连续反应的压力范围为10-25MPa,温度为250-350℃,反应时间为30~45min;
作为本发明的优选实施例,所述减压蒸发后得到的下层液体包括甲酯化产物、水和甘油;
作为本发明的优选实施例,所述减压蒸发的压力在20~30KPa,温度为50~60℃;
作为本发明的优选实施例,所述下层液体采用80℃的热水进行洗涤;
作为本发明的优选实施例,经所述洗涤、静置后得到的上层油相为甲酯化产物,包括脂肪酸甲酯、生育酚、角鲨烯、甾醇,以及残留的甘油酯;
作为本发明的优选实施例,所述冷析结晶的温度为4℃。
与现有技术相比,本发明方法至少具有以下的有益效果:
(1)本发明方法在超临界甲醇条件下进行,反应体系形成了均一相,反应各组成在甲醇里的溶解度明显高于非均相状态,甲酯化后的脱臭馏出物(MEDOD)大量进入超临界甲醇相(汽相),富DOD相(液相)MEDOD浓度下降,使反应速率增加,生成更多的MEDOD。由此可见,超临界甲醇法处理DOD更加高效。同时,超临界环境中,每个生育酚分子完全被甲醇包围,其浓度被高度稀释,可在一定程度上阻止高温下生育酚分子的聚合。
(2)本发明方法不使用酸性或碱性催化剂,环境友好,相比于传统工艺,反应所需时间更短,连续反应更适合工业放大。
(3)本发明超临界法的使用保持了生育酚、甾醇等生物活性成分不被破坏,损失率仅3%,可使高附加值产物的利用率提高,获得更大的经济效益。
(4)本发明采用超临界法可充分利用原料中的水分而无需在反应前将其除去,需水量仅为传统催化法的1/3,废水的排污处理简单。
(5)甲醇的循环利用可降低前处理过程中10%的甲醇原料消耗,使总的生产成本降低。
附图说明
图1是本发明超临界甲醇法前处理过程的流程图。
图2是背景技术中菜籽油和甲醇转酯化反应阿伦尼乌斯曲线中的一阶反应速率常数。
图3是传统催化法前处理过程的流程图。
具体实施方式
参考图1,本发明公开了一种超临界甲醇连续反应改进脱臭馏出物前处理过程的方法,包括的步骤如下:
(1)将油脂脱臭馏出物连续注入盛有甲醇的管式平推流反应器内(油脂脱臭馏出物与甲醇的比例是40:1多少呢?),进行超临界甲醇连续反应,超临界反应的压力10-25MPa,温度250-350℃(压力和温度最好能够给出一个范围),反应时间30-45min,反应完成后,脱臭馏出物的主要成分脂肪酸、脂肪酸甘油酯被高效转化为脂肪酸甲酯;涉及的反应方程式为:
转酯化总反应式:
酯化反应式:
(2)超临界反应完毕后减压蒸发,得到上层的甲醇和下层液体,其中下层液体包括甲酯化产物、水和甘油,回收上层甲醇,回收的甲醇经冷凝后循环使用,其中,减压蒸发的压力在20-30KPa,温度为50-60℃;
(3)将下层液体用约80℃的热水洗涤后,静置分层,其中,上层为油相,下层为水相,所述油相为甲酯化产物,包括脂肪酸甲酯、生育酚、角鲨烯、甾醇,以及残留的甘油酯,所述下层水相用于回收甘油等副产物;
(4)将步骤(3)得到的上层油相在4℃下冷析结晶,离心分离,得到的油相用于后处理过程,固相经过重结晶得93-97%的精制甾醇。
下面结合具体实施例,对本发明方法做进一步详细阐述:
(1)首先将低成本低品位原料(地沟油、脱臭馏出物等植物油厂副产物,微藻油脂等)通过预热和固体物过滤进行粗分,得到包含脂肪酸,甘油酯,天然生育酚和甾醇等物质的脱臭馏出物。
(2)将脱臭馏出物和水按体积比1:1.5混合后,在温度230℃,压力15MPa,反应时间为40min的亚临界反应釜中进行第一步的水解反应,生成脂肪酸和甘油;
(3)将步骤(2)得到的脂肪酸,甘油和水的混合物在室温下静置分层,除水30min。
(4)将将甲醇和步骤(3)分层后得到的上层油相(即脂肪酸和甘油)连续注入管式平推流反应器进行超临界甲醇酯化反应,反应温度为260℃,压力为10MPa,反应时间为40min。
(5)反应完毕后减压蒸发,得到上层的甲醇和下层液体,其中下层液体包括甲酯化产物、水和甘油,回收上层甲醇,回收的甲醇经冷凝后循环使用,所述减压蒸发的压力在25KPa,温度为55℃;
(6)用80℃的热水洗涤步骤(5)得到的下层液体并静置分层,其中,下层为水相,上层为油相,下层的水相进一步处理回收甘油;上层的油相为甲酯化产物,包括脂肪酸甲酯、生育酚、角鲨烯、甾醇,以及残留的甘油酯;
(7)将步骤(6)得到的甲酯化产物在4℃下冷析结晶,离心分离,得到的油相用于后处理过程,固相经重结晶可得95%的精制甾醇。
传统催化剂方法和本发明超临界甲醇法的比较如表1所示:
从表1及附图1中可知,本发明反应步骤简单,反应时间大大缩短(由以前的4小时缩短到最多90分钟,缩短了一半以上的时间);反应后水洗时的水量也大大减少;此外,传统的方法为间歇反应,无法实现连续化,而本发明方法为连续反应。
本例在以本发明技术方案为前提下进行实施,以下为具体操作过程。对于本领域的技术人员来说,在不脱离本发明原理的情况下,选择相近工艺条件范围内的操作条件进行改进,均视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.超临界甲醇连续反应改进脱臭馏出物前处理过程的方法,其特征在于:首先按照摩尔比40:1将油脂脱臭馏出物和甲醇连续注入到平推流反应器内,进行超临界甲醇连续反应,接着,减压蒸发,得到上层的甲醇和下层的液体,所述上层的甲醇经冷凝后重复使用,下层的液体经洗涤、静置后分离为上层的油相和下层的水相,所述油相经冷析、结晶、分离后,将得到的固相经重结晶后得到精制甾醇。
2.如权利要求1所述的超临界甲醇连续反应改进脱臭馏出物前处理过程的方法,其特征在于,所述超临界甲醇连续反应的压力为10~25MPa,温度为250~350℃,反应时间为30~45min。
3.如权利要求1所述的超临界甲醇连续反应改进脱臭馏出物前处理过程的方法,其特征在于,所述减压蒸发后得到的下层液体包括甲酯化产物、水和甘油。
4.如权利要求1或2或3所述的超临界甲醇连续反应改进脱臭馏出物前处理过程的方法,其特征在于,所述减压蒸发的压力在20~30KPa,温度为50~60℃。
5.如权利要求1所述的超临界甲醇连续反应改进脱臭馏出物前处理过程的方法,其特征在于,所述下层液体采用80℃的热水进行洗涤。
6.如权利要求1所述的超临界甲醇连续反应改进脱臭馏出物前处理过程的方法,其特征在于,经所述洗涤、静置后得到的上层油相为甲酯化产物,包括脂肪酸甲酯、生育酚、角鲨烯、甾醇,以及残留的甘油酯。
7.如权利要求1所述的超临界甲醇连续反应改进脱臭馏出物前处理过程的方法,其特征在于,所述冷析结晶的温度为4℃。
8.一种超临界甲醇连续反应改进脱臭馏出物前处理过程的方法,其特征在于,其按以下步骤完成:
1)将油脂脱臭馏出物和甲醇以摩尔比为40:1连续注入管式平推流反应器,经超临界甲醇连续反应,控制反应压力20MPa,温度300℃,反应时间30-45min,脱臭馏出物的主要成分脂肪酸、脂肪酸甘油酯被高效转化为脂肪酸甲酯;
2)超临界甲醇连续反应完毕后减压蒸发,得到上层的甲醇和下层液体,其中下层液体包括甲酯化产物、水和甘油,回收甲醇,冷凝后的甲醇循环使用,控制反应压力在20-30KPa,温度为50-60℃;
3)用约80℃的热水洗涤含有甲酯化产物、水和甘油的下层液体并静置分层,其中,上层为油相,下层为水相,所述油相为甲酯化产物,包括脂肪酸甲酯、生育酚、角鲨烯、甾醇,以及残留的甘油酯,所述下层水相用于回收甘油等副产物;
4)将步骤(3)得到的上层油相在4℃下冷析结晶,离心分离,得到的油相用于后处理过程,固相经过重结晶得93-97%的精制甾醇。
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