CN102795999A - 对乙酰氧基苯乙烯的制备方法及其中间体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学合成领域，特别涉及对乙酰氧基苯乙烯的制备方法及其中间体的制备方法。该方法通过对羟基苯乙酮与乙酸酐发生乙酰化反应制得对乙酰氧基苯乙酮，加入氢化溶剂溶解，与氢气在催化剂的催化下发生氢化反应，纯化后制得对乙酰氧基苯甲基甲醇，再在脱水剂、阻聚剂存在的条件下发生脱水反应制得对乙酰氧基苯乙烯。试验结果表明，本发明提供的制备方法，酯化收率91.18%，氢化收率87.6%，脱水收率90.16%，工艺总收率72.0%，得到的对乙酰氧基苯乙烯纯度可达99.5%，合成规模为50mol。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成领域，特别涉及对乙酰氧基苯乙烯的制备方法及其中间体的制备方法。
背景技术
对乙酰氧基苯乙烯(p-Acetoxystyrene)，简称4-ASM，CAS NO.：2628-16-2，分子量：162.19，分子式：C10H10O2，熔点8℃，沸点：260℃，外观为无色或淡黄色液体。其结构如式Ⅰ所示：
式Ⅰ
目前，对乙酰氧基苯乙烯主要采用以下几种方法合成：
方法一：从对羟基苯甲醛出发合成4-ASM。
最初Sovish从对羟基苯甲醛出发，与丙二酸反应，经对羟基肉桂酸能够得到对羟基苯乙烯，该法收率仅为41％。1982年，International Flavors & Fragrances发明了一种食品级对羟基苯乙烯的制备方法，该方法也是从对羟基苯甲醛出发合成的。2004年，American Science and Industrial Research研究了一种在微波条件下制备对羟基苯乙烯的方法，对羟基苯甲醛和丙二酸在有机碱、酸存在下，微波条件下反应1～20分钟，经后处理，得到的液体对羟基苯乙烯收率为40％，路线如下：
Jean等人首先提出，对羟基苯甲醛经酯化后，经与格林试剂亚甲基化或Witting反应可得到4-ASM，但是通过该法合成4-ASM的收率很低，仅为12～42%。2002年，日本的ADCHEMCO公司也公开了一种对乙酰氧基苯甲醛经Wittig反应制备4-ASM的方法，以及另外一种对羟基苯甲醛先经Wittig反应，随后进行酯化制备的方法。
以上这些方法的缺点是使用了价格昂贵的格林试剂或Witting试剂，对设备及操作要求很高，收率低。
随后本州化学工业株式会社又提出了在活性氯以及金属锌存在的条件下，对乙酰氧基苯甲醛与二溴甲烷作用得到4-ASM的方法，转化容易，选择性好，收率可达80%。该方法虽然收率较高，对设备没有特殊要求，但使用了价格昂贵且毒性大的二溴甲烷作为原料，环境污染严重，有悖“绿色化学”的要求。
方案二：从对乙基苯酚出发合成4-ASM，合成路线如下所示。
以对乙基苯酚为原料，在高温条件下（500℃以上）催化脱氢，生成对羟基苯乙烯，再经酯化得到4-ASM。
日本丸善石油株式会社发明了一种对乙基苯酚脱氢生产对羟基苯乙烯的方法，并且开发了一系列脱氢催化剂。气相条件下，在催化剂和稀释剂存在下，进行该催化脱氢反应，并向反应体系加入一定量的苯酚和对甲酚，可提高生产对羟基苯乙烯的选择性，可以大量生产对羟基苯乙烯，达到工业规模，产品的选择性高于其他现有技术，可以达到85％以上。
广荣化学工业株式会社开发了一种催化剂，能够使该气相脱氢反应在400～600℃下就能顺利进行，收率可达77％，有较好的选择性，并且开发了一种从反应得到的液体混合物中分离得到高纯度对羟基苯乙烯的方法。之后，该公司又与田冈化学工业株式会社联合，开发了一种以催化脱氢得到的对羟基苯乙烯与对乙基苯酚混合物为原料，制备高纯度4-ASM的方法。
此外，Hoechst Celanese Corporation还开发了一种以对-α-氨基乙基苯酚为原料，制备4-ASM的方法。
该类方法虽然有较高的选择性，但是催化脱氢需要在气相条件下进行，对反应温度有较高要求，设备要求高，不利于大规模工业化。
方法三：微生物法合成4-ASM。
DuPont Company的Ben-Bassat等人开发了一种利用重组寄主细胞，以葡萄糖等简单碳源为原料生产对羟基苯乙烯的生物方法，但是采用生物法生产对羟基苯乙烯，反应速率会随着原料浓度的降低而降低，而且最终产品与酶源接触后会抑制反应的继续进行，使酶失活，限制了产率。
采用双相介质进行反应，使产物生成的同时，被萃取到另外一相中，能够降低最终产品对酶源的抑制作用，从而使收率得到提高。
采用微生物法合成对羟基苯乙烯及4-ASM，收率较低，并且其大规模生产受到酶源的限制，工业化困难。
方法四：采用其他物质合成4-ASM。
除以上合成方法外，4-ASM的合成还可以采用其他原料：对卤代苯衍生物，对乙酰氧基苯基乙烷衍生物，对叔丁氧基苯乙烯，二（对乙酰氧基苯基乙基）醚等。但是这些方法原料不易得，原料价格高，反应对设备要求高，虽然能以可观的收率得到4-ASM，但工业化不具有可行性。
因此，提供一种收率高、纯度好的对乙酰氧基苯乙烯的制备方法及其中间体的制备方法具有现实意义。
发明内容
有鉴于此，本发明提供对乙酰氧基苯乙烯的制备方法及其中间体的制备方法。该方法通过对羟基苯乙酮与乙酸酐发生乙酰化反应制得对乙酰氧基苯乙酮，加入氢化溶剂溶解，与氢气在催化剂的催化下发生氢化反应，纯化后制得对乙酰氧基苯甲基甲醇，再在脱水剂、阻聚剂存在的条件下发生脱水反应制得对乙酰氧基苯乙烯。本发明提供的制备方法，酯化收率91.18%，氢化制得对乙酰氧基苯甲基甲醇的收率87.6%，脱水收率90.16%，工艺总收率72.0%，得到的对乙酰氧基苯乙烯纯度可达99.5%。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种制备对乙酰氧基苯乙烯的方法，包括如下步骤：
步骤1：对羟基苯乙酮与乙酸酐发生乙酰化反应，经第一减压蒸馏，收集170～174℃馏分，制得对乙酰氧基苯乙酮；
步骤2：取对乙酰氧基苯乙酮熔融后加入氢化溶剂溶解，与氢气在催化剂的催化下发生氢化反应，纯化后制得对乙酰氧基苯甲基甲醇；
步骤3：取对乙酰氧基苯甲基甲醇在脱水剂、阻聚剂存在的条件下发生脱水反应，经第二减压蒸馏收集135～200℃馏分，经第二精馏后收集80～260℃馏分即得。
步骤2中纯化具体为蒸馏或第一精馏，收集80～330℃馏分；
步骤3中阻聚剂包括烷基羟基苯磺酸类化合物、羟胺类化合物、酚类化合物、醌类化合物、稳定自由基类化合物中的一种或两者以上的混合物。
作为优选，步骤3中阻聚剂中酚类化合物包括对苯二酚，对甲氧基苯酚，2-叔丁基对苯二酚，2，5-二叔丁基对苯二酚，对叔丁基邻苯二酚，4,6-二硝基-2-仲丁基苯酚，2，6-二硝基对甲酚中的一种或两者以上的混合物。
作为优选，步骤3中阻聚剂中醌类化合物包括对苯醌和/或甲基氢醌。
作为优选，步骤3中阻聚剂中稳定自由基类化合物包括1,1-二苯基-2-苦基肼自由基和/或4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。
作为优选，步骤2中纯化的压力为0.1～760mmHg。
作为优选，步骤2中纯化的压力为0.1～20mmHg。
作为优选，步骤2中纯化收集80～150℃馏分。
作为优选，步骤1中对羟基苯乙酮与乙酸酐的摩尔比为1:1～10。
作为优选，步骤1中对羟基苯乙酮与乙酸酐的摩尔比为1:1.4～3。
作为优选，步骤1中乙酰化反应的反应温度为80～180℃，反应时间为2～30h。
作为优选，步骤1中乙酰化反应的反应温度为100℃～140℃，反应时间为5～8h。
作为优选，步骤1中第一减压蒸馏的压力为0.1～760mmHg，温度为60～330℃。
作为优选，步骤1中第一减压蒸馏的压力为0.1～20mmHg，温度为80～200℃。
作为优选，步骤2中熔融温度为50～70℃。
作为优选，步骤2中熔融温度为55～60℃。
作为优选，步骤2中对乙酰氧基苯乙酮与氢化溶剂的质量比为1:0.5～30。
作为优选，步骤2中所述对乙酰氧基苯乙酮与所述氢化溶剂的质量比为1:2～5。
作为优选，步骤2中氢化溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、四氢呋喃、甲苯中的一种或两者以上的混合物。
作为优选，步骤2中催化剂选自镍催化剂、载体铂、载体钯、亚铬酸铜，铑、钌和铱的含磷、硫配位基的络合物中的一种或两者以上的混合物。
作为优选，步骤2中对乙酰氧基苯乙酮与催化剂的质量比为100:0.1～30。
作为优选，步骤2中对乙酰氧基苯乙酮与所述催化剂的质量比为100:0.5～5。
作为优选，步骤3中脱水剂盐酸，溴化氢、硫酸、磷酸、多聚磷酸、硫酸氢盐、磷酸氢盐、五氧化二磷、三氯化磷、五氯化磷中的一种或两者以上的混合物。
作为优选，步骤3中对乙酰氧基苯甲基甲醇与阻聚剂的质量比为100:0.1～30。
作为优选，步骤3中对乙酰氧基苯甲基甲醇与阻聚剂的质量比为100:0.5～5。
作为优选，步骤3中对乙酰氧基苯甲基甲醇与脱水剂的质量比为100:0.1～30。
作为优选，步骤3中对乙酰氧基苯甲基甲醇与脱水剂的质量比为100:0.5～1。
作为优选，步骤3中脱水反应的温度为135～200℃，所述脱水反应的时间为1～30h。
作为优选，步骤3中脱水反应的时间为2～5h。
作为优选，步骤3中第二精馏具体为在1～760mmHg的压力下精馏。
作为优选，步骤3中第二精馏具体为在1～20mmHg的压力下精馏。
作为优选，步骤3中第二精馏的回流比为1:0.5～10。
作为优选，步骤3中第二精馏的回流比为1:0.5～5。
本发明还提供了一种制备对乙酰氧基苯乙烯中间体对乙酰氧基苯甲基甲醇的方法，包括如下步骤：
步骤1：对羟基苯乙酮与乙酸酐发生乙酰化反应，经第一减压蒸馏，收集170～174℃馏分，制得对乙酰氧基苯乙酮；
步骤2：取对乙酰氧基苯乙酮熔融后加入氢化溶剂溶解，与氢气在催化剂的催化下发生氢化反应，纯化后制得对乙酰氧基苯甲基甲醇；
步骤2中纯化具体为蒸馏或第一精馏，收集80～330℃馏分。
作为优选，步骤2中纯化的压力为0.1～760mmHg。
作为优选，步骤2中纯化的压力为0.1～20mmHg。
作为优选，步骤2中纯化收集80～150℃馏分。
作为优选，步骤1中对羟基苯乙酮与乙酸酐的摩尔比为1:1～10。
作为优选，步骤1中对羟基苯乙酮与乙酸酐的摩尔比为1:1.4～3。
作为优选，步骤1中乙酰化反应的反应温度为80～180℃，反应时间为2～30h。
作为优选，步骤1中乙酰化反应的反应温度为100℃～140℃，反应时间为5～8h。
作为优选，步骤1中第一减压蒸馏的压力为0.1～760mmHg，温度为60～330℃。
作为优选，步骤2中熔融温度为50～70℃。
作为优选，步骤2中熔融温度为55～60℃。
作为优选，步骤2中对乙酰氧基苯乙酮与氢化溶剂的质量比为1:0.5～30。
作为优选，步骤2中对乙酰氧基苯乙酮与氢化溶剂的质量比为1:2～5。
作为优选，步骤2中氢化溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、四氢呋喃、甲苯中的一种或两者以上的混合物。
作为优选，步骤2中催化剂选自镍催化剂、载体铂、载体钯、亚铬酸铜，铑、钌和铱的含磷、硫配位基的络合物中的一种或两者以上的混合物。
作为优选，步骤2中对乙酰氧基苯乙酮与催化剂的质量比为100:0.1～30。
作为优选，步骤2中所述对乙酰氧基苯乙酮与所述催化剂的质量比为100:0.5～5。
本发明提供对乙酰氧基苯乙烯的制备方法及其中间体的制备方法。该方法通过对羟基苯乙酮与乙酸酐发生乙酰化反应制得对乙酰氧基苯乙酮，加入氢化溶剂溶解，与氢气在催化剂的催化下发生氢化反应，纯化后制得对乙酰氧基苯甲基甲醇，再在脱水剂、阻聚剂存在的条件下发生脱水反应制得对乙酰氧基苯乙烯。试验结果表明，本发明提供的制备方法，酯化收率91.18%，氢化收率87.6%，脱水收率90.16%，工艺总收率72.0%，得到的对乙酰氧基苯乙烯纯度可达99.5%，合成规模为50 mol。
具体实施方式
本发明公开了对乙酰氧基苯乙烯的制备方法及其中间体的制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供的对乙酰氧基苯乙烯的制备方法及其中间体的制备方法中所用试剂均可由市场购得。
下面结合实施例，进一步阐述本发明：
实施例1 对乙酰氧基苯乙烯的制备
准确称取对羟基苯乙酮20kg（0.15mol）与乙酸酐15.3 kg（0.15mol）发生乙酰化反应，反应温度为180℃，反应时间为2h。在压力为0.1mmHg条件下减压蒸馏，收集60～63℃馏分，制得对乙酰氧基苯乙酮；
准确称取对乙酰氧基苯乙酮10kg，于70℃熔融后加入氢化溶剂甲醇5 kg（质量比为1：0.5）溶解，与氢气在催化剂镍催化剂0.01 kg（质量比为100:0.1）的催化下发生氢化反应，在0.1mmHg的压力下经蒸馏，收集80～85℃馏分，制得对乙酰氧基苯甲基甲醇；
准确称取对乙酰氧基苯甲基甲醇20kg在脱水剂盐酸 0.02 kg（质量比100:0.1）、阻聚剂烷基羟基苯磺酸类化合物0.2 kg（质量比100: 1）存在的条件下，于145℃脱水30h，经减压蒸馏收集135℃馏分，再在760mmHg下经精馏收集257～260℃馏分即得对乙酰氧基苯乙烯。
实施例2 对乙酰氧基苯乙烯的制备
准确称取对羟基苯乙酮20kg（0.15mol）与乙酸酐153.14 kg（1.5mol）发生乙酰化反应，反应温度为80℃，反应时间为30h。在压力为760mmHg条件下减压蒸馏，收集326～330℃馏分，制得对乙酰氧基苯乙酮；
准确称取对乙酰氧基苯乙酮10kg，于50℃熔融后加入氢化溶剂正丙醇 300kg（质量比为1： 30）溶解，与氢气在催化剂铂黑3kg（质量比为100: 30）的催化下发生氢化反应，在760mmHg的压力下经精馏，收集323～330℃馏分，制得对乙酰氧基苯甲基甲醇；
准确称取对乙酰氧基苯甲基甲醇20kg在脱水剂溴化氢 0.02 kg（质量比100: 0.1）、阻聚剂烷基羟基苯磺酸类化合物、羟胺类化合物 0.02 kg（质量比100:0.1）存在的条件下，于160℃脱水2h，经减压蒸馏收集180℃馏分，再在1mmHg下经精馏收集60～63℃馏分即得对乙酰氧基苯乙烯。
实施例3 对乙酰氧基苯乙烯的制备
准确称取对羟基苯乙酮20kg（0.15mol）与乙酸酐21.44 kg（0.21mol）发生乙酰化反应，反应温度为100℃，反应时间为5h。在压力为380mmHg条件下减压蒸馏，收集293～296℃馏分，制得对乙酰氧基苯乙酮；
准确称取对乙酰氧基苯乙酮10kg，于55℃熔融后加入氢化溶剂异丙醇 20kg（质量比为1：2）溶解，与氢气在催化剂载体钯0.2kg（质量比为100: 1）的催化下发生氢化反应，在50mmHg的压力下经蒸馏，收集210～213℃馏分，制得对乙酰氧基苯甲基甲醇；
准确称取对乙酰氧基苯甲基甲醇20kg在脱水剂硫酸0.2 kg（质量比100: 1）、阻聚剂对苯二酚6 kg（质量比100: 30）存在的条件下，于150℃脱水1h，经减压蒸馏收集150℃馏分，再在105mmHg下经精馏收集178～182℃馏分即得对乙酰氧基苯乙烯。
实施例4 对乙酰氧基苯乙烯的制备
准确称取对羟基苯乙酮20kg（0.15mol）与乙酸酐45.94 kg（0.45mol）发生乙酰化反应，反应温度为140℃，反应时间为8h。在压力为50mmHg条件下减压蒸馏，收集210～214℃馏分，制得对乙酰氧基苯乙酮；
准确称取对乙酰氧基苯乙酮10kg，于60℃熔融后加入氢化溶剂乙酸乙酯 50kg（质量比为1：5）溶解，与氢气在催化剂亚铬酸铜0.5 kg（质量比为100: 5）的催化下发生氢化反应，在35mmHg的压力下经精馏，收集197～203℃馏分，制得对乙酰氧基苯甲基甲醇；
准确称取对乙酰氧基苯甲基甲醇20kg在脱水剂磷酸6kg（质量比100:30）、阻聚剂2-叔丁基对苯二酚0.2 kg（质量比100:10）存在的条件下，于155℃脱水8h，经减压蒸馏收集140℃馏分，再在20mmHg下经精馏收集馏分126～129℃即得对乙酰氧基苯乙烯。
实施例5 对乙酰氧基苯乙烯的制备
准确称取对羟基苯乙酮20kg（0.15mol）与乙酸酐15.31 kg（0.15mol）发生乙酰化反应，反应温度为160℃，反应时间为10h。在压力为100mmHg条件下减压蒸馏，收集237～240℃馏分，制得对乙酰氧基苯乙酮；
准确称取对乙酰氧基苯乙酮10kg，于65℃熔融后加入氢化溶剂丙酮100kg（质量比为1：10）溶解，与氢气在催化剂0.1 kg（质量比为100:10）的催化下发生氢化反应，在100mmHg的压力下经蒸馏，收集234～238℃馏分，制得对乙酰氧基苯甲基甲醇；
准确称取对乙酰氧基苯甲基甲醇20kg在脱水剂硫酸氢盐1 kg（质量比100:5）、阻聚剂对叔丁基邻苯二酚3 kg（质量比100:15）存在的条件下，于160℃脱水20h，经减压蒸馏收集160℃馏分，再在50mmHg下经精馏收集153～156℃馏分即得对乙酰氧基苯乙烯。
实施例6 对乙酰氧基苯乙烯的制备
准确称取对羟基苯乙酮20kg（0.15mol）与乙酸酐76.57 kg（0.75mol）发生乙酰化反应，反应温度为90℃，反应时间为20h。在压力为30mmHg条件下减压蒸馏，收集190～195℃馏分，制得对乙酰氧基苯乙酮；
准确称取对乙酰氧基苯乙酮10kg，于50℃熔融后加入氢化溶剂乙腈250kg（质量比为1：25）溶解，与氢气在兰尼镍催化剂2 kg（质量比为100:20）的催化下发生氢化反应，在3mmHg的压力下经蒸馏精馏，收集130～134℃馏分，制得对乙酰氧基苯甲基甲醇；
准确称取对乙酰氧基苯甲基甲醇20kg在脱水剂磷酸氢盐2 kg（质量比100:10）、阻聚剂2，6-二硝基对甲酚5 kg（质量比100:25）存在的条件下，于145℃脱水10h，经减压蒸馏收集170℃馏分，再在5mmHg下经精馏收集90～94℃馏分即得对乙酰氧基苯乙烯。
实施例7 对乙酰氧基苯乙烯的制备
准确称取对羟基苯乙酮20kg（0.15mol）与乙酸酐102.09 kg（1.0mol）发生乙酰化反应，反应温度为120℃，反应时间为15h。在压力为20mmHg条件下减压蒸馏，收集180～183℃馏分，制得对乙酰氧基苯乙酮；
准确称取对乙酰氧基苯乙酮10kg，于70℃熔融后加入氢化溶剂四氢呋喃 200 kg （质量比为1：20）溶解，与氢气在催化剂镍催化剂1.5 kg（质量比为100:15）的催化下发生氢化反应，在5mmHg的压力下经蒸馏，收集142～147℃馏分，制得对乙酰氧基苯甲基甲醇；
准确称取对乙酰氧基苯甲基甲醇20kg在脱水剂五氧化二磷4 kg（质量比100:20）、阻聚剂对苯醌和/或甲基氢醌4 kg（质量比100:20）存在的条件下，于148℃脱水25h，经减压蒸馏收集155℃馏分，再在3mmHg下经精馏收集80～84℃馏分即得对乙酰氧基苯乙烯。
实施例8 对乙酰氧基苯乙烯的制备
准确称取对羟基苯乙酮20kg（0.15mol）与乙酸酐127.6 kg（1.25mol）发生乙酰化反应，反应温度为160℃，反应时间为25h。在压力为5mmHg条件下减压蒸馏，收集140～142℃馏分，制得对乙酰氧基苯乙酮；
准确称取对乙酰氧基苯乙酮10kg，于60℃熔融后加入氢化溶剂甲苯150 kg（质量比为1：15）溶解，与氢气在催化剂Pd/C 2.5 kg（比例100:25）的催化下发生氢化反应，在2mmHg的压力下经蒸馏精馏，收集121～125℃馏分，制得对乙酰氧基苯甲基甲醇；
准确称取对乙酰氧基苯甲基甲醇20kg在脱水剂三氯化磷3 kg（质量比100:15）、阻聚剂1,1-二苯基-2-苦基肼自由基和/或4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基1.6 kg（质量比100: 8）存在的条件下，于200℃脱水15h，经减压蒸馏收集165℃馏分，再在25mmHg下经精馏收集133～137℃馏分即得对乙酰氧基苯乙烯。
实施例9
对实施例1至8提供的对乙酰氧基苯乙烯的制备方法各个环节进行收率和纯度的检测，结果见表1至表3。
表1 对乙酰氧基苯乙酮试验数据表
获得对乙酰氧基苯乙酮总计141.23 kg，最高收率达91.18%，含量可达98%以上，产品质量达到氢化反应要求。
表2 对乙酰氧基苯甲基甲醇试验数据表
获得对乙酰氧基苯甲基甲醇总计51.20 kg，最高收率达87.6%，高效液相色谱含量可达91%以上，氢化产品经脱水能够得到合格的产品。
表3 对乙酰氧基苯乙烯试验数据表
| 组别 | 对酰醇（㎏） | 产品（㎏） | 收率（%） | 气相含量（%） |
| 实施例1 | 10 | 8.04 | 89.3 | 99.6404 |
| 实施例2 | 10 | 8.12 | 90.2 | 99.6665 |
| 实施例3 | 10 | 7.91 | 87.9 | 99.8033 |
| 实施例4 | 10 | 8.35 | 92.8 | 99.5482 |
| 实施例5 | 10 | 8.19 | 91 | 99.5219 |
| 实施例6 | 10 | 8.02 | 89.1 | 99.5697 |
| 实施例7 | 10 | 8.09 | 89.9 | 99.5589 |
| 实施例8 | 10 | 8.17 | 90.8 | 99.6128 |
获得对乙酰氧基苯乙烯总计48.63 kg，最高收率达90.16%，气相含量可达99.5%以上，能够满足市场要求。
综合上述试验结果，本发明提供的对乙酰氧基苯乙烯的制备方法，酯化收率91.18%，氢化收率87.6%，脱水收率90.16%，工艺总收率72.0%，得到的对乙酰氧基苯乙烯纯度可达99.5%，合成规模为50 mol。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (22)
1.一种制备对乙酰氧基苯乙烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：对羟基苯乙酮与乙酸酐发生乙酰化反应，经第一减压蒸馏，收集170～174℃馏分，制得对乙酰氧基苯乙酮；
步骤2：取所述对乙酰氧基苯乙酮熔融后加入氢化溶剂溶解，与氢气在催化剂的催化下发生氢化反应，纯化后制得对乙酰氧基苯甲基甲醇；
步骤3：取所述对乙酰氧基苯甲基甲醇在脱水剂、阻聚剂存在的条件下发生脱水反应，经第二减压蒸馏收集135～200℃馏分，经第二精馏后收集80～260℃馏分即得；
步骤2中所述纯化具体为蒸馏或第一精馏，收集50～350℃馏分；
步骤3中所述阻聚剂包括烷基羟基苯磺酸类化合物、羟胺类化合物、酚类化合物、醌类化合物、稳定自由基类化合物中的一种或两者以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中所述阻聚剂中酚类化合物包括对苯二酚，对甲氧基苯酚，2-叔丁基对苯二酚，2，5-二叔丁基对苯二酚，对叔丁基邻苯二酚，4,6-二硝基-2-仲丁基苯酚，2，6-二硝基对甲酚中的一种或两者以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中所述阻聚剂中醌类化合物包括对苯醌和/或甲基氢醌。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中所述阻聚剂中稳定自由基类化合物包括1,1-二苯基-2-苦基肼自由基和/或4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中所述纯化的压力为0.1～760mmHg。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中所述纯化收集80～330℃馏分。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中所述对羟基苯乙酮与所述乙酸酐的摩尔比为1:1～10。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中所述乙酰化反应的反应温度为80～180℃，反应时间为2～30h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中所述第一减压蒸馏的压力为0.1～760mmHg，温度为60～330℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中所述熔融温度为50～70℃。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中所述对乙酰氧基苯乙酮与所述氢化溶剂的质量比为1:0.5～30。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中所述氢化溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、四氢呋喃、甲苯中的一种或两者以上的混合物。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中所述催化剂选自镍催化剂、载体铂、载体钯、亚铬酸铜，铑、钌和铱的含磷、硫配位基的络合物中的一种或两者以上的混合物。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中所述对乙酰氧基苯乙酮与所述催化剂的质量比为100:0.1～30。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中所述脱水剂为盐酸、溴化氢、硫酸、磷酸、多聚磷酸、硫酸氢盐、磷酸氢盐、五氧化二磷、三氯化磷、五氯化磷中的一种或两者以上的混合物。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中对乙酰氧基苯甲基甲醇与所述阻聚剂的质量比为100:0.1～30。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中对乙酰氧基苯甲基甲醇与所述脱水剂的质量比为100:0.1～30。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中所述脱水反应的温度为135～200℃，所述脱水反应的时间为1～30h。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中所述第二精馏具体为在0.1～760mmHg的压力下精馏。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中所述第二精馏具体为在60～260℃下精馏。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中所述第二精馏的回流比为1:0.5～10。
22.一种制备对乙酰氧基苯乙烯中间体对乙酰氧基苯甲基甲醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：对羟基苯乙酮与乙酸酐发生乙酰化反应，经第一减压蒸馏，收集170～174℃馏分，制得对乙酰氧基苯乙酮；
步骤2：取所述对乙酰氧基苯乙酮熔融后加入氢化溶剂溶解，与氢气在催化剂的催化下发生氢化反应，纯化后制得对乙酰氧基苯甲基甲醇；
步骤2中所述纯化具体为蒸馏或第一精馏，收集80～330℃馏分。
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Cited By (6)
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|---|---|---|---|---|
| CN108640819A (zh) * | 2018-06-12 | 2018-10-12 | 上海博栋化学科技有限公司 | 一种一锅法合成羟基苯乙烯类化合物的方法 |
| CN110627091A (zh) * | 2019-10-24 | 2019-12-31 | 重庆工商大学 | 一种采用化学法提纯用于制备己二腈的氢氰酸的方法 |
| CN110655462A (zh) * | 2019-09-25 | 2020-01-07 | 上海万溯药业有限公司 | 一种对乙酰氧基苯乙烯的制备方法 |
| CN111777511A (zh) * | 2020-08-07 | 2020-10-16 | 湖北顺明化工有限公司 | 一种4-乙酰氧基苯乙烯的生产工艺 |
| CN112694402A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-04-23 | 上海博栋化学科技有限公司 | 一种对乙酰氧基苯乙烯的合成方法 |
| CN117486802A (zh) * | 2024-01-03 | 2024-02-02 | 启农生物科技(北京)有限公司 | 制备咪唑乙醇的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102452935A (zh) * | 2010-10-22 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 对乙酸基苯乙酮及其加氢、脱水产物的制备方法 |
-
2012
- 2012-08-15 CN CN2012102890969A patent/CN102795999A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102452935A (zh) * | 2010-10-22 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 对乙酸基苯乙酮及其加氢、脱水产物的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 姜晓萍，左翔: "催化氢化法合成4－乙酰氧基苯乙烯", 《精细化工》, vol. 28, no. 9, 30 September 2011 (2011-09-30), pages 921 - 923 * |
| 赵双霞，张义玲: "中间体对乙酰氧基苯乙烯的合成及其进展", 《化工中间体》, no. 11, 30 November 2005 (2005-11-30), pages 9 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108640819A (zh) * | 2018-06-12 | 2018-10-12 | 上海博栋化学科技有限公司 | 一种一锅法合成羟基苯乙烯类化合物的方法 |
| CN110655462A (zh) * | 2019-09-25 | 2020-01-07 | 上海万溯药业有限公司 | 一种对乙酰氧基苯乙烯的制备方法 |
| CN110627091A (zh) * | 2019-10-24 | 2019-12-31 | 重庆工商大学 | 一种采用化学法提纯用于制备己二腈的氢氰酸的方法 |
| CN111777511A (zh) * | 2020-08-07 | 2020-10-16 | 湖北顺明化工有限公司 | 一种4-乙酰氧基苯乙烯的生产工艺 |
| CN112694402A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-04-23 | 上海博栋化学科技有限公司 | 一种对乙酰氧基苯乙烯的合成方法 |
| CN117486802A (zh) * | 2024-01-03 | 2024-02-02 | 启农生物科技(北京)有限公司 | 制备咪唑乙醇的方法 |
| CN117486802B (zh) * | 2024-01-03 | 2024-04-19 | 启农生物科技(北京)有限公司 | 制备咪唑乙醇的方法 |
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