CN113248350B - 一种酚类衍生物及其制备方法、用途 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及一种酚类衍生物,尤其涉及适宜用作抗氧剂的酚类衍生物。
背景技术
抗氧剂是润滑油、燃料油及塑料橡胶加工行业必不可少的添加剂,它的种类很多,主要包括酚型、胺型、酚酯型、硫代酯型、亚磷酸酯型等等,其中酚类抗氧剂因为其优良的抗氧化作用而被广泛应用。
目前广泛用于润滑油、燃料油等领域的受阻酚型抗氧剂是对称型受阻酚抗氧剂,相关专利也很多,如CN 1611563A了提供了一种对称型受阻酚抗氧剂,具有凝点低、抗氧化性能强的特点,但存在对称型受阻酚抗氧剂所普遍存在的分子结构中空间位阻效应较强的不足。
受阻酚抗氧剂一般都带有2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的结构,具有一定毒性,目前国外一些公司正在研发更加“绿色”的抗氧剂。
非对称型受阻酚羟基邻位是两个不同的取代基,削弱了酚羟基的空间位阻效应,空间位阻效应的降低提高了酚羟基的活性,有利于其抗氧性能的提高。
腰果酚是腰果壳液的主要成分,是一种天然酚类化合物,是腰果生产的重要农副产品,来源广泛,储量巨大。因此,采用该类丰富且低成本的天然化合物为原料合成非对称型受阻酚抗氧剂,符合绿色化学的定义以及国家可持续发展战略要求。
发明内容
本发明提出了一种酚类衍生物及其制备方法、用途。
本发明的酚类衍生物,其结构如通式(I)所示:
在通式(I)中,基团R1、R3、R5彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-10直链或支链烷基;基团R2、R4彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-30直链或支链烃基、C3-50异构化烃基,且基团R2、R4中的至少一个基团为C3-50异构化烃基(优选C3-30异构化烃基,更优选C3-20异构化烃基)。
在本发明的上下文中,所述直链或支链烃基可以为直链或支链烷基,也可以为包含一个或多个(例如1~5个、1~4个、1~3个、1~2个)碳碳双键的直链或支链烯基,也可以为包含一个或多个(例如1~5个、1~4个、1~3个、1~2个)碳碳叁键的直链或支链炔基,也可以为包含一个或多个(例如1~5个、1~4个、1~3个、1~2个)碳碳双键和碳碳叁键的直链或支链烃基。
在通式(I)中,优选地,基团R1、R3、R5彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基;基团R2、R4彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烃基、C3-20异构化烷基,且基团R2、R4中的至少一个基团为C3-20异构化烷基。
在通式(I)中,进一步优选地,基团R1、R3、R5彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基,基团R1、R5中的一个基团为叔丁基,另一个基团为氢;基团R2、R4彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烃基、C3-20异构化烷基,且基团R2、R4中的一个基团为C3-20异构化烷基,另一个基团为氢。
在通式(I)中,更优选地,基团R1为叔丁基,基团R3为氢,基团R5为氢;基团R2为氢,基团R4为C3-20异构化烷基(优选C3-15异构化烷基)。
本发明的酚类衍生物的制备方法,包括使通式(X)所示的酚化合物发生异构化反应的步骤,
通式(X)中,基团R1”、R3”、R5”彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-10直链或支链烷基;基团R2”、R4”彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-30直链或支链烃基、通式(Y)所示的基团,且基团R2”、R4”中的至少一个基团为通式(Y)所示的基团;
其中基团R1”'选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基);m个重复单元中的基团R2”'彼此相同或不同,各自独立地选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基);基团R3”'选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选选自氢、C1-4直链或支链烷基);m个重复单元中的基团R4”'彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基);m个重复单元中的基团R5”'彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基);m为正整数(优选1~10之间的正整数,更优选1~3之间的正整数)。
根据本发明的酚类衍生物的制备方法,在通式(X)中,优选地,基团R1”、R3”、R5”彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基;基团R2”、R4”彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烃基、通式(Y)所示的基团,且基团R2”、R4”中的至少一个基团为通式(Y)所示的基团。
根据本发明的酚类衍生物的制备方法,在通式(X)中,进一步优选地,基团R1”、R3”、R5”彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基,基团R1”、R5”中的一个基团为叔丁基,另一个基团为氢;基团R2”、R4”彼此相同或不同,各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烃基、通式(Y)所示的基团,且基团R2”、R4”中的一个基团为通式(Y)所示的基团,另一个基团为氢。
根据本发明的酚类衍生物的制备方法,在通式(X)中,更优选地,基团R1”为叔丁基,基团R3”为氢,基团R5”为氢;基团R2”为氢,基团R4”为通式(Y)所示的基团。
根据本发明的酚类衍生物的制备方法,优选地,所述异构化反应是在异构催化剂存在下进行的。所述异构催化剂优选负载第VIII族金属的催化剂。所述负载第VIII族金属的催化剂中活性金属的含量优选为催化剂总重量的0.1%~5%(更优选0.2%~3%)。所述负载第VIII族金属的催化剂中的活性金属优选Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt中的一种或多种,更优选Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd和Pt中的一种或多种。所述负载第VIII族金属的催化剂的载体优选氧化铝、氧化硅、沸石、分子筛和活性炭中的一种或多种。所述异构催化剂更优选负载第VIII族金属的分子筛、沸石。具体地,所述异构催化剂可以选用负载Ni和/或Pt的分子筛、沸石。所述异构催化剂的质量为通式(X)所示的酚化合物质量的0.1%~20%,优选1%~15%。
根据本发明的酚类衍生物的制备方法,优选地,所述异构化反应是在氢气存在下进行的。所述氢气的压力优选1~30MPa,更优选6~20MPa。
根据本发明的酚类衍生物的制备方法,优选地,所述异构化反应的温度为150~500℃,更优选280~450℃。
根据本发明的酚类衍生物的制备方法,通常来说,所述异构化反应的时间越长,产物的转化率越高,综合反应的转化率与反应的经济性,所述异构化反应的时间优选0.5~20小时,更优选3~10小时。
根据本发明的酚类衍生物的制备方法,在所述异构化反应结束后,可以对反应产物进行提纯处理,提纯处理的方法包括水洗、酸洗后水洗、碱洗后水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种,并没有特别的限定。
根据本发明的酚类衍生物的制备方法,优选地,当通式(X)所示的酚化合物中的基团R1”、R3”、R5”中的一个、两个或三个基团为氢时,可以使通式(X)所示的酚化合物先发生异构化反应、再发生烷基化反应(优选叔丁基化反应),收集产物。使通式(X)所示的酚化合物发生异构化反应的反应条件同前所述。所述烷基化反应(优选叔丁基化反应)是将通式(X)所示的酚化合物发生异构化反应的反应产物与烷基化剂(叔丁基化剂)发生反应。所述烷基化剂选自卤代烃、脂肪醇和烯烃,优选选自C1-4的卤代烷和C2-4的烯烃,例如可以选用叔丁基氯、叔丁基溴、异丙烯和异丁烯中的一种或多种(所述叔丁基化剂优选叔丁基氯、叔丁基溴和异丁烯中的一种或多种)。所述通式(X)所示的酚化合物发生异构化反应的反应产物与所述的烷基化剂之间的摩尔比优选1:1~5,更优选1:1~2.5;反应的温度为优选20℃~100℃,更优选40℃~80℃;通常来说,反应时间越长,转化率越高,综合反应的转化率与反应的经济性,反应的时间优选0.5h~10h,更优选3h~5h。在所述烷基化反应中可以加入催化剂,也可以不加入催化剂,优选加入催化剂;所述催化剂包括金属氯化物、无机酸、有机酸和路易斯酸中的一种或多种,优选选用金属氯化物、无机酸,例如可以选用氯化锌、氯化铝、氯化锡、浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、三氟化硼和杂多酸中的一种或多种。所述催化剂的质量优选为通式(X)所示的酚化合物质量的0.1%~10%,更优选1%~6%。在所述烷基化反应中可以加入溶剂,也可以不加入溶剂,优选加入溶剂;所述溶剂优选烃类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂和酮类溶剂中的一种或多种,例如可以选用已烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、丙酮和丁酮中的一种或多种,优选选用烃类溶剂和/醇类溶剂。所述溶剂的质量优选为通式(X)所示的酚化合物质量的10%~1000%,更优选50%~500%。
根据本发明的酚类衍生物的制备方法,在所述烷基化反应结束后,可以对反应产物进行提纯处理,提纯处理的方法包括水洗、酸洗后水洗、碱洗后水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种,并没有特别的限定。
根据本发明,所有披露的技术方案都可以自由组合,组合后的方案均应视为本发明要求保护的技术方案,而不能视为新的技术方案。
本发明通式(X)所示的酚化合物优选来源于天然植物腰果,在腰果壳中含有大量的腰果壳油,其主要成分为间位酚,通常称其为腰果酚,其结构为:
其中,R为C15H31+x,x为0,-2,-4或-6。
本发明的酚类衍生物能够用作抗氧剂,可以应用于润滑油、润滑脂、燃料油及塑料、橡胶中。
本发明的酚类衍生物在常温下为液体,具有优异的抗氧化性能,绿色、无毒,合成工艺简单,易于制备。
附图说明
图1为实施例3制备产物的红外谱图。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明作进一步说明,但不构成对本发明的限制。
所用主要原料如下:
腰果酚,上海物竞化工科技有限公司,工业品
异构催化剂是负载Pt的分子筛催化剂,其中Pt的含量为0.5%,石油化工科学研究院,工业品
氯化锌,国药集团化学试剂有限公司,分析纯
碳酸氢钠,国药集团化学试剂有限公司,分析纯
甲醛,国药集团化学试剂有限公司,分析纯
氢氧化钠,国药集团化学试剂有限公司,分析纯
叔丁基氯,国药集团化学试剂有限公司,分析纯
2-辛基十二烷醇,百灵威化学试剂公司,化学纯
(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯,石油化工科院研究院兴普公司,工业品
抗氧剂T511,石油化工科院研究院兴普公司,工业品
抗氧剂T501,石油化工科院研究院兴普公司,工业品
环己烷,国药集团化学试剂有限公司,分析纯
无水乙醇,国药集团化学试剂有限公司,分析纯
石油醚,国药集团化学试剂有限公司,分析纯
实施例1 间位取代的C3~15异构烷基苯酚的制备
将100g腰果酚和和15g异构催化剂装入200ml高压反应釜中,密闭高压釜,通入氢气至6MPa,开启搅拌、加热。反应温度为320℃,反应5小时。反应结束后降温至60℃,取出黄色液体反应混合物,在100Pa、160℃条件下减压蒸馏1h,冷却后得到纯度大于98%的间位取代的C3~C15异构烷基苯酚。反应转化率为95.6%。反应方程式示例如下:
实施例2 间位取代的C3~C15异构烷基苯酚的制备
将100g腰果酚和和3g异构催化剂装入200ml高压反应釜中,密闭高压釜,通入氢气至18MPa,开启搅拌、加热。温度为420℃,反应8小时。反应结束后降温至60℃,取出黄色液体反应混合物,在100Pa、160℃条件下减压蒸馏1h,冷却后得到纯度大于98%的间位取代的C3~C15异构烷基苯酚。反应转化率为96.1%。反应方程式同实施例1所示。
实施例3 3-异构烷基-6-叔丁基苯酚的制备
将30g实施例1产物溶入100ml环己烷中,溶好后放入250ml三口反应烧瓶中,加入1.5g氯化锌催化剂,开启搅拌、加热。维持反应温度为50℃,将9.5g叔丁基氯缓慢滴加入反应烧瓶,滴加完毕后继续反应5小时。反应结束后降温,得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5%KOH溶液进行碱洗,然后用蒸馏水水洗至中性,在1000Pa、120℃条件下减压蒸馏1h,除去溶剂、水分及没反应的原料,降温后得到棕黄色液体。产物转化率为81.3%。反应方程式示例如下:
实施例4 3-异构烷基-6-叔丁基苯酚的制备
将30g的实施例2产物溶入120ml的无水乙醇中,放入250ml三口反应烧瓶中,加入0.7g氯化锌催化剂,开启搅拌、加热。维持反应温度为70℃,将9.5g叔丁基氯缓慢滴加入反应烧瓶,滴加完毕后继续反应3小时。反应结束后降温,得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5%KOH溶液进行碱洗,然后用蒸馏水水洗至中性,在1000Pa、120℃条件下减压蒸馏1h,除去溶剂、水分及没反应的原料,降温后得到棕黄色液体。产物转化率为85.4%。反应方程式同实施例3所示。
比较例1
将0.5mol(149g)2-辛基十二烷醇和0.5mol(143g)的(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯放入500ml三口反应烧瓶中,加入1.25g LiOH催化剂,搅拌、加热。减压至0.085Mpa,在160℃反应4小时,得到浅黄色液体。升温至260℃,减压蒸馏除去没反应的原料,得到黄色透明液体。反应转化率为92.3%。
实施例5
分别将本发明实施例3、4制备的异构酚衍生物以及对比受阻酚型抗氧剂溶入矿物油S6中,配成0.5%(m/m)的溶液,进行抗氧化性能测试,测试结果见表1,测试仪器为美国TA公司TA5000型号DSC仪,测试条件为:190℃,氧压0.5MPa,升温速度10℃/min。
表1
实施例6
分别将本发明实施例3、4制备的异构酚衍生物以及对比受阻酚型抗氧剂溶入合成油PAO6中,配成0.5%(m/m)的溶液,进行抗氧化性能测试,测试结果见表2,测试仪器为美国TA公司TA5000型号DSC仪,测试条件为:190℃,氧压0.5MPa,升温速度10℃/min。
通过对比可知,本发明的酚类衍生物显著提高了氧化诱导期,不仅抗氧性能远优于常规受阻酚型抗氧剂,而且在合成油中的感受性非常出色。
表2
实施例7
将实施例3制备的产物进行红外谱图分析,谱图见图1,分析结果见表3。
表3产物红外分析结果
Claims (7)
1.酚类衍生物的制备方法,包括:使腰果酚先发生异构化反应、再发生叔丁基化反应,收集产物;所述异构化反应是在异构催化剂存在下进行的,所述异构催化剂为负载第VIII族金属的催化剂;所述负载第VIII族金属的催化剂中的活性金属为Pt,所述负载第VIII族金属的催化剂的载体为氧化铝、氧化硅、沸石、分子筛和活性炭中的一种或多种;所述异构化反应是在氢气存在下进行的,所述氢气的压力为6~20MPa;所述异构化反应的温度为280~450℃。
2.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述负载第VIII族金属的催化剂中活性金属的含量为催化剂总重量的0.1%~5%。
3.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述负载第VIII族金属的催化剂中活性金属的含量为催化剂总重量的0.2%~3%。
4.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述叔丁基化反应是将腰果酚发生异构化反应的反应产物与叔丁基化剂发生反应。
5.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在所述叔丁基化反应中加入催化剂,所述催化剂选自金属氯化物、无机酸、有机酸和路易斯酸中的一种或多种。
6.权利要求1~5之一方法制得的酚类衍生物作为抗氧剂的用途。
7.权利要求1~5之一方法制得的酚类衍生物作为润滑油、润滑脂、燃料油及塑料、橡胶中的抗氧剂的用途。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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