CN102794197B - 加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种加氢催化剂是以水溶性的天然纤维素衍生物、水溶性的过渡金属的无机盐和去离子水组成的溶液，经氢气还原后得到的一种液相加氢催化剂，该催化剂制备简单，加氢活性高，可以重复使用，而且更加符合绿色化学和环保的要求。在乙炔选择加氢反应中，在70℃～80℃条件下反应，乙炔转化率和选择性均接近90％。该催化剂有很好的应用前景。

Description

加氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用。更具体的说，本发明涉及一种纳米金属液体加氢催化剂、制备方法及其在C2馏分中乙炔选择加氢反应中的应用。
背景技术
拓展以纤维素为主的天然资源的高附加值利用是国家可再生资源发展战略需要，是全球经济、能源和新材料发展的热点领域之一。纤维素醚是以天然纤维素为原料，经过醚化得到的一类多种衍生物的总称，按纤维素醚的取代基团的离子活性分类可分为：非离子型纤维素醚，阴离子型纤维素醚和阳离子型纤维素醚。纤维素醚在石油开采、纺织、合成洗涤剂、采矿、造纸、食品、医药、化妆品、涂料、建材、聚合反应及航天航空等诸多领域有广泛的应用，有“工业味精”之美誉，并且无毒、无味、生物相容性好，是绿色环保的材料。
烃类蒸汽裂解制乙烯装置中裂解气含有摩尔分数0.3％～2.5％的乙炔，乙炔在烯烃后加工，特别是烯烃聚合过程中是有害物质，需要除去，在现有技术中，炔烃选择加氢催化剂均是固体催化剂，制备工艺复杂，而且选择性低，容易产生绿油。为了进一步简化工艺流程，强化催化过程，实现气液两相反应，提高乙烯的选择性，所以，开发稳定的液体加氢催化剂很有必要。
CN1883793A公开了一种用于偶联反应制备联苯类化合物的催化剂，该催化剂是在低碳醇溶剂中，加入水溶性无机钯盐和水溶性高分子，在60℃～90℃条件下反应1.5～3.5小时。反应结束后蒸馏回收溶剂，即得聚合物负载纳米钯催化剂。其所述制备方法得到的纳米钯平均粒径为5～7nm，但该催化剂选用醇作溶剂，需要后处理，不满足绿色环保的要求。
CN101045206A公开了一种用于费托合成的过渡金属纳米催化剂，该过渡金属纳米催化剂，包括过渡金属纳米粒子和高分子稳定剂，过渡金属纳米粒子分散在液体介质中形成胶体。该制备方法选用的高分子稳定剂为聚乙烯基吡咯烷酮或[BVIMPVP]Cl，选用的液体介质选自水、醇类、烃类、醚类和离子液体，在100～200℃下用H2还原，所述还原反应H2的压力为0.1～4MPa，反应时间为2小时，即得到所述过渡金属纳米催化剂。但该制备方法还原条件需要较高的温度和较高的压力，制备条件苛刻，而且高温高压环境下高分子不稳定，会降低催化剂的稳定性和使用寿命。
发明内容
本发明为了解决现有技术的催化剂制备工艺复杂，催化剂容易失活和乙烯选择性不高的问题，选用更加绿色环保的新材料，在新的体系中，制备高分散、粒径更小、更加稳定的纳米过渡金属液体催化剂，简化催化剂制备工艺，进一步强化催化过程，优化催化加氢工艺，进一步提高乙烯的选择性。
本发明的目的之一是提供一种加氢催化剂，所述加氢催化剂是由水溶性过渡金属无机盐和水溶性纤维素醚的水溶液通过氢气还原而得到的含纳米过渡金属的液体催化剂，所述纳米过渡金属的含量0.001～0.1wt％，所述水溶性纤维素醚与纳米过渡金属的重量比为1～10∶1。
优选地，所述水溶性纤维素醚选自水溶性非离子型纤维素醚、水溶性阴离子型纤维素醚和水溶性阳离子型纤维素醚中的至少一种。更优选地所述的水溶性纤维素醚选自甲基纤维素，羧甲基纤维素钠，羟乙基纤维素和聚季铵盐-10中的至少一种。
优选地，所述水溶性过渡金属无机盐为选自Pd、Pt、Rh、Ru、Ag、Ni、Au、Cu、Zn、Fe和Co中至少一种的水溶性无机盐。
优选地，所述纳米过渡金属的含量0.01～0.04wt％，所述水溶性纤维素醚与纳米过渡金属的重量比为2～5∶1。
本发明的目的之二是提供一种催化剂的制备方法，以去离子水为溶剂，加入水溶性过渡金属无机盐和水溶性纤维素醚，调节pH值为中性后形成水溶液，在10℃～90℃条件下，用氢气还原0.5～4.5小时。
优选地，在20℃～40℃条件下，用氢气还原0.5～2.5小时。
本发明的目的之三是提供了本发明的催化剂的应用，使用本发明的任一种的催化剂，除去C2馏分中含有的0.3～2.5mol％乙炔，反应温度为10℃～90℃，氢炔比1.5～3.5，气体流量10～100ml/min。
本发明的纳米过渡金属液体催化剂体系十分稳定，在离心机中以6000rpm的转速，高速离心4小时，未见其分层。本发明的纳米过渡金属液体催化剂催化活性优良，可以重复使用，在实验中重复使用10次，未见其活性降低。
本发明是从更加绿色和环保的要求出发，选用去离子水为溶剂，采用H2作为还原剂，避免了使用醇类或醛类做还原剂，反应后回收溶剂的步骤，更加绿色环保，同时，也避免了使用化学还原剂如KBH4、水合肼等导致还原过快，纳米金属颗粒聚集的问题。本制备方法采用在常压和低温条件下还原，使纳米过渡金属液体催化剂的制备和反应条件更加温和，得到的纳米过渡金属的平均粒径均小于5nm，均匀分散在溶液中，分散性更好，体系更加稳定。而且，在乙炔选择加氢反应中有很好的活性和选择性。
附图说明
图1.本发明纳米钯催化剂透射电镜照片。
图2.本制备方法得到的还原后钯的XPS谱图。
具体实施方式
下面结合附图进行说明本发明。
在图1中，通过本发明的制备方法得到的纳米钯催化剂的TEM照片，可以看出颜色较深的Pd金属颗粒粒径均小于5nm。
在图2中，通过本发明的制备方法得到的过渡金属Pd加氢催化剂的XPS图谱，从图中可以清楚的看出，Pd(3d)吸收峰在334.97eV的位置上，基本和单质Pd(3d)的吸收峰334.9eV的位置一致，即还原后得到了零价态的金属Pd。
下面结合实施例，进一步说明本发明，但是本发明不局限于这些实施例。
实施例1
将0.4g的甲基纤维素加入350ml去离子水中，加入1mg/ml的硝酸钯溶液150ml，调节pH值为中性后形成溶液体系，取300ml配置好的溶液，在500ml的反应釜中，在30℃～40℃条件下，不断搅拌下氢气还原1.5小时，得到催化剂A。
实施例2
将0.4g的羧甲基纤维素钠加入350ml去离子水中，加入1mg/ml的硝酸钯溶液150ml，调节pH值为中性后形成溶液体系，取300ml配置好的溶液，在500ml的反应釜中，在30℃～40℃条件下，不断搅拌下氢气还原1.5小时，得到催化剂B。
实施例3
将0.4g的羟乙基纤维素加入350ml去离子水中，加入1mg/ml的硝酸钯溶液150ml，调节pH值为中性后形成溶液体系，取300ml配置好的溶液，在500ml的反应釜中，在30℃～40℃条件下，不断搅拌下氢气还原1.5小时，得到催化剂C。
实施例4
将0.4g的聚季铵盐-10加入350ml去离子水中，加入1mg/ml的硝酸钯溶液150ml，调节pH值为中性后形成溶液体系，取300ml配置好的溶液，在500ml的反应釜中，在30℃～40℃条件下，不断搅拌下氢气还原1.5小时，得到催化剂D。
实施例5
将0.4g的羧甲基纤维素钠加入300ml去离子水中，加入1mg/ml的硝酸铑溶液200ml，调节pH值为中性后形成溶液体系，取300ml配置好的溶液，在500ml的反应釜中，在30℃～40℃条件下，不断搅拌下氢气还原1.5小时，得到催化剂E。
实施例6
将0.4g的羧甲基纤维素钠加入300ml去离子水中，加入1mg/ml的硝酸铂溶液200ml，调节pH值为中性后形成溶液体系，取300ml配置好的溶液，在500ml的反应釜中，在30℃～40℃条件下，不断搅拌下氢气还原1.5小时，得到催化剂F。
实施例7
将0.4g的羧甲基纤维素钠加入300ml去离子水中，加入1mg/ml的硝酸镍溶液200ml，调节pH值为中性后形成溶液体系，取300ml配置好的溶液，在500ml的反应釜中，在30℃～40℃条件下，不断搅拌下氢气还原1.5小时，得到催化剂G。
将实施例1～7制备的催化剂用于碳二选择加氢脱除乙炔反应，反应条件如下：
将300ml催化剂装入500ml反应釜中，然后将来自脱乙烷塔顶的原料气配氢后通过反应釜，氢炔比1.5，入口乙炔浓度0.4mol％，气体流量12ml/min，将催化剂A-G在70℃～80℃进行加氢考核，乙炔最高转化率接近90％，对应的乙烯选择性在90％左右。本发明纳米过渡金属的液体催化剂具有优良的加氢性能。
表1
  催化剂   乙炔转化率(％)   乙烯选择性(％)
  催化剂A   90   86
  催化剂B   88   89
  催化剂C   86   95
  催化剂D   92   84
  催化剂E   84   99
  催化剂F   87   87
  催化剂G   79   63

Claims (5)

1.一种加氢催化剂，其特征在于：所述加氢催化剂是由选自Pd、Pt、Rh、Ru、Ag、Ni、Au、Cu、Zn、Fe和Co中至少一种的水溶性过渡金属无机盐和选自甲基纤维素，羧甲基纤维素钠，羟乙基纤维素和聚季铵盐-10中的至少一种水溶性纤维素醚的水溶液通过氢气还原而得到的含纳米过渡金属的液体催化剂，所述纳米过渡金属的含量0.001～0.1wt%，所述水溶性纤维素醚与纳米过渡金属的重量比为1～10:1；所得的纳米过渡金属的平均粒径小于5nm。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述纳米过渡金属的含量0.01～0.04wt%，所述水溶性纤维素醚与纳米过渡金属的重量比为2～5:1。
3.一种权利要求1～2中任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于：以去离子水为溶剂，加入水溶性过渡金属无机盐和水溶性纤维素醚，调节pH值为中性后形成水溶液，在10℃～90℃条件下，用氢气还原0.5～4.5小时。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在20℃～40℃条件下，用氢气还原0.5～2.5小时。
5.一种权利要求1～2中任一项所述催化剂的应用，其特征在于：使用权利要求1～2中任一项所述的催化剂，除去C2馏分中含有的0.3～2.5mol%乙炔，反应温度为10℃～90℃，氢炔比1.5～3.5，气体流量10～100ml/min。
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