CN102791766B - 生物可降解的聚合物和它的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生物可降解的聚合物，特别是基于聚丙烯酸和/或聚天冬氨酸的生物可降解的聚合物。进一步地，本发明涉及这种生物可降解的聚合物的制备的方法及其用途例如，作为保护层或包装材料。具体地，本发明涉及制备生物可降解的聚合物的方法，包括：a）制备聚丙烯酸和/或聚天冬氨酸、钠离子、一种或多种低聚糖、或其衍生物、和水的酸性混合物，其中产生的混合物具有等于或低于5的pH；b）将所述酸性混合物的温度保持在80℃到130℃的范围，直到获得均匀的悬浮液；和c）将聚乙烯醇（PVA）和一种或多种多羧酸、或其衍生物加入到步骤（b）的混合物中同时保持温度在80℃到130℃的范围，直到形成生物可降解的聚合物。

Description

生物可降解的聚合物和它的制备方法
技术领域
本发明涉及生物可降解的聚合物，特别是基于聚丙烯酸（polyacrylicacid）和/或聚天冬氨酸（polyaspartic acid）的生物可降解的聚合物。进一步地，本发明涉及这种生物可降解的聚合物的制备的方法和其例如作为保护层或包装材料的应用。
背景技术
聚合物通常用于现代社会的大量技术领域中，如包装、医学应用、汽车工业、航空、和通常的家居应用。然而，聚合物的不断地增加的应用伴随着严重的环境问题。
一般应用的聚合物，如聚乙烯，在大多数情况下是基于石油的，或衍生的。基于石油、或化石燃料的聚合物应用最终导致，例如，邻苯二甲酸盐、磷酸盐、和环境的致癌物质的污染物和燃烧后高的二氧化碳散发。因此，为了消除上述环境问题，聚合物的循环利用是好的选择，然而这种选择一般只对于有限类别的聚合物如高密度聚合物是有用的。
避免上述指出的环境难题的另一个选择是生物可降解的、或可堆肥的聚合物。一般的生物可降解的、或可堆肥的聚合物是例如通过微生物能容易地降解成它们的基本组成成分的聚合物。大多数情况下，通过分解的生物体本身或其他生物体将这些基本的组成成分作为营养物或其他添加剂重吸收进入食物链。
通过生物可降解的聚合物至少部分地替代基于石油、或化石燃料的聚合物，将导致环境污染的显著减少。
目前，存在两种主要类型的有用的生物可降解的聚合物、或塑料：水合式可生物降解的塑料（hydro-biodegradable plastics）（HBP）和氧化式可生物降解的塑料（oxo-biodegradable plastics）（OBP）。对于氧化-和水解生物可降解的塑料两者都首先分别经历通过氧化和水解的化学降解。这导致它们的物理的裂解和它们的分子量的急剧的减少。然后这些更小的、更低的分子量的片段受生物降解的作用。
HBP倾向于比OBP稍微更快的降解和生物降解，但是最后的结果是相同的-两者都转变成二氧化碳、水和生物质。OBP一般花费较小，拥有较好的物理性能和在当前的塑料加工装置上比HBP更容易处理。
由于它们的潜在地可水解的酯键，作为水合式生物可降解的塑料，聚酯扮演着重要的作用。能由可再生的资源如玉米、小麦、甘蔗，或非可再生的资源（以石油为基础的）、或这两者的混合物制造HBP。某些通常使用的聚合物包括PHA（聚羟基脂肪酸酯（polyhydroxyalkanoates））、PHBV（聚羟基丁酸戊酯（polyhydroxybutyrate-valerate））、PLA（聚乳酸）、PCL（聚己酸内酯）、PVA（聚乙烯醇）、和PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）。
尽管生物可降解的聚合物的可用性，本领域中存在持续的需要更加生物可降解的聚合物和尤其这样的生物可降解的聚合物：除了它们的生物可降解的性能之外，也提供其他有利的性能，常常通过基于石油的聚合物提供，如强度、氧化稳定性、热稳定性、透明性、或甚至完全的生物降解能力，即，通过，例如微生物可选地结合物理环境因素如紫外光、氧、温度和/或酸性将聚合物完全转变成水、二氧化碳和生物质。
发明内容
考虑到上述的因素，在其他目标中，本发明的一个目标是提供具有，如果不能完全地，至少部分地解决上述指出的问题的有利性能的新型生物可降解的聚合物。
通过本发明通过提供新的生物可降解的聚合物及其制备方法满足该目标，以及其他目标。除了基本完全的生物降解能力而不残留有毒的成分之外，根据本发明的生物可降解的聚合物附加地提供，附加的有利的和令人惊讶的特性，如，在其他特征之中，热稳定性、耐氧化性、和/或高的机械耐性或强度。
具体地，根据本发明的第一个方面，通过制备生物可降解的聚合物的方法满足上述目标以及其他目标，其中该方法包括：
a）制备聚丙烯酸和/或聚天冬氨酸、钠离子、一种或多种低聚糖、或其衍生物、和水的酸性混合物，其中产生的混合物具有等于或低于5的pH；
b）将所述酸性混合物的温度保持在80℃到130℃的范围，直到获得均匀的悬浮液；
c）将聚乙烯醇（PVA）和一种或多种多羧酸、或其衍生物加入到步骤（b）的混合物中同时保持温度在80℃到130℃的范围，直到形成生物可降解的聚合物。
聚丙烯酸包括由式(C3H4O2)n代表的重复的结构单元，其中n是整数。聚天冬氨酸包括由式(C4H5NO4)n代表的重复的结构单元，其中n是整数。低聚糖包括重复的2到10个结构的糖单元如葡萄糖、果糖、半乳糖、木糖和核糖。糖类通常称为碳水化合物或糖。糖类通常的衍生物是，例如，糖醇（sugar alcohols）。
一般以钠盐的形式提供该酸性混合物中的钠离子，如氢氧化钠、碳酸钠或氯化钠，优选地氢氧化钠。
这种酸性混合物包括水，其优选是去离子水或蒸馏水。
这种酸性混合物的pH等于，或低于pH 5，如pH 5、4.9、4.8、4.7、4.6、4.5、4.4、4.3、4.2、4.1、4、3.9、3.8、3.7、3.6、3.5、3.4、3.3、3.2、3.1、3、2.9、2.8、2.7、2.6、2.5、2.4、2.3、2.2、2.1、2、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5、1.4、1.3、1.2、1.1、或1。
根据本发明，将这种酸性混合物的温度保持在80℃到130℃的范围，直到获得均匀的悬浮液。通过肉眼，通过确定混合物看起来是否均一、或是否均匀，能容易视觉地确定根据本发明的获得的均匀的悬浮液。
根据本发明，重要的是将本酸性混合物的温度保持在80℃和130℃之间的范围，如在85、90、95、100、105、110、115、120、或125°C，优选在90℃和115℃之间，更优选地在100℃和110℃之间。在高于130℃的温度，低聚糖将表现非期望的化学反应如变成焦糖或分解，而在低于80℃的温度，在酸性混合物的成分之间观察到不足的、或没有化学反应，如化学结合。类似的需要考虑的事项应用于保持本步骤（c）中指出的范围的温度。
根据步骤（c），将聚乙烯醇（PVA）和多羧酸、或其衍生物加入到步骤（b）的均匀混合物中。聚乙烯醇（PVA）具有由式(C2H4O)n代表的重复的结构单元，其中n是整数。多羧酸是具有至少两个-COOH基团的烃，如两个、三个、或四个羧酸基团。
根据本发明，在将聚乙烯醇（PVA）和多羧酸，或其衍生物加入到步骤（b）的均匀混合物中之后，将温度保持在上述指出的范围，直到形成生物可降解的聚合物。通过确定一旦冷却将形成固体结构的凝胶状结构的形成，能容易地观察生物可降解的聚合物的形成。
根据本发明，优选地在连续的混合下如机械的搅拌下进行本方法的一个或多个步骤，如步骤（a）、（b）、和/或（c）。
根据本发明的第一个方面的优选的实施方式，步骤（a）的酸性混合物包括按生物可降解的聚合物的总重量的重量百分比计：
-5%到60%的聚丙烯酸和/或聚天冬氨酸；
-3%，或更少的，钠离子；和
-2%到30%的一种或多种低聚糖，或其衍生物。
根据本发明的第一个方面的另一个优选的实施方式，在步骤（d）中加入按总的生物可降解的聚合物的重量百分比计：
-0.1到20%聚乙烯醇；和
-0.1到3%的多羧酸，或其衍生物。
根据本发明的第一个方面的还有的另一个优选的实施方式，步骤（a）的本酸性混合物具有的pH为1到4.5，优选地3.5到4，如pH 4.4、4.3、4.2、4.1、4、3.9、3.8、3.7、3.6、3.5、3.4、3.3、3.2、3.1、3、2.9、2.8、2.7、2.6、2.5、2.4、2.3、2.2、2.1、2、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5、1.4、1.3、1.2、1.1或1。本发明人惊讶地发现通过仔细地控制或保持，指出范围的pH，尤其3.5到4范围的pH，可选地结合上述指出的温度范围，提供导致具有优异特性的生物可降解的聚合物优化反应或交联条件。
根据本发明的第一个方面的仍然的另一个优选的实施方式，步骤（a）的本（发明）酸性混合物包括按生物可降解的聚合物的总重量的重量百分比计：5%到60%聚丙烯酸和/或聚天冬氨酸，优选地5到55%。
根据本发明的第一个方面的进一步优选的实施方式，步骤（a）的本酸性混合物包括，按生物可降解的聚合物的总重量的重量百分比计，0.05%到2%的钠离子，如0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1.0、1.05、1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45、1.5、1.55、1.6、1.65、1.7、1.65、1.7、1.75、1.8、1.85、1.9、1.95、2.0%。本发明人惊讶地发现通过仔细地控制钠离子量，可选地结合上述指出的温度和pH范围，提供导致具有优异特性的生物可降解的聚合物的优化反应或交联条件。
根据本发明的第一个方面的还有的进一步优选的实施方式，步骤（a）的本（发明）酸性混合物包括按生物可降解的聚合物的总重量的重量百分比计2到25%，优选2%到20%的一种或多种低聚糖，或其衍生物。本（发明）低聚糖能包括2、3、4、5、6、7、8、9、或10个糖单元。
根据本发明的这个实施方式的优选的低聚糖是二糖和/或三糖，优选地选自由蔗糖、麦芽糖、乳糖、黑曲霉三糖（nigerotriose）、麦芽三糖（maltrotriose）、松三糖、糖醇、甘露醇、山梨糖醇、木糖醇、麦芽糖醇和乳糖醇组成的组。
也根据本发明的第一个方面的优选的实施方式，该一种或多种多羧酸，如两种或更多种或三种或更多种，是二羧酸或三羧酸，优选地选自由柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸、丙三羧酸（tricarballylic acid）、琥珀酸、顺丁烯二酸、柠檬酸三乙酯（citrofol al）和柠檬酸三丁酯（citrofol bl）组成的组，优选地柠檬酸和/或柠檬酸三丁酯。
根据这个优选的实施方式，按生物可降解的聚合物的总重量的重量百分比计，加入一种或多种多羧酸的量为0.1%到2.5%的，优选地0.2%到2%，更优选地0.3%到1%，更优选地0.5%。
多羧酸可以是未取代的或被任何长度的任何剩余烷基、烯基（alcenyl）、炔基（alcynyl）、酰基、芳基取代。多羧酸的衍生物可以是酯或酰胺。柠檬酸酯a1和柠檬酸酯b1分别被IUPAC称为柠檬酸三乙酯和柠檬酸三丁酯。
根据本发明，将聚乙烯醇（PVA）加入到步骤（b）的混合物中同时保持温度在80℃到130℃范围，直到形成生物可降解的聚合物。根据优选的实施方式，按生物可降解的聚合物的总重量的重量百分比计，加入聚乙烯醇（PVA）的量为0.1%到20%，优选地0.5%到15%，更优选地1%到10%，最优选地1%到5%。
根据本发明，如上述的制备生物可降解的聚合物的方法优选地包括制备包括选自由油菜籽油、橄榄油、香菜油（caraway oil）、大豆油、胡桃油、榛子油、花生油或花生脂（peanut butter）、椰子油、柠檬油、羊脂、牛脂、和鱼油组成的组的一种或多种植物和/或动物油和/或脂的酸性混合物。
根据该优选的实施方式，本发明的方法包括：将按生物可降解的聚合物的总重量的重量百分比计0.1%到5%的量，优选地0.1%到4%的一种或多种植物和/或动物油和/或脂加入到酸性混合物中。
优选地，根据本发明的方法包括：按生物可降解的总重量的重量百分比计，进一步在步骤（d）中加入0.5%到20%的单糖和/或二糖和/或一种或多种如一种或更多种，如两种或更多种，三种或更多种，四种或更多种，五种或更多种疏水性二氧化硅和/或硅酸盐，优选硅胶R972（aerosil R972）和/或硅酸钠，量为0.01%到5%，优选地0.02%到3%，更优选地0.05%到1%。
疏水性二氧化硅是具有化学地结合到表面上的疏水基团的二氧化硅。能通过气相法二氧化硅和沉淀二氧化硅制造疏水性二氧化硅。疏水基团通常是烷基或聚二甲基硅氧烷链。硅酸钠可以是，例如，Na2SiO3、Na4SiO4、Na6Si2O7。
依照根据本发明的方法的还有的另一个优选的实施方式，本步骤（a）和/或步骤（d）进一步包括：按生物可降解的聚合物的总重量的重量百分比计，以总量或单独的量的形式，加入0.05%到5%，优选地0.1%到4%，更优选地0.2%到3%的一种或多种添加剂。该一种或多种添加剂优选地选自由甘油、葡萄糖酸、二乙缩醛（di-acetal）、硫酸钠、和生物杀灭剂组成的组。
甘油或丙烷-1,2,3-三醇、和葡萄糖酸是多元醇，具有超过一个羟基（-OH）有机基团的烃类。各自的式是C3H5(OH)3和C6H12O7。其他多元醇也可以是适当的。
根据本发明的生物杀灭剂是通常能够以选择的方式杀死活的生物体的化学化合物。生物杀灭剂通常地用于医学、农学、林学和其中它们防止水和油管道的污垢的产业。某些用作生物杀灭剂的化合物在其他条件下也用作防污剂或消毒剂。
根据本发明，适当的附加的添加剂是抗结剂（抗结块剂，anticakingagents）、抗氧化剂、消泡剂、或着色剂。
根据本发明的第一方面的特别优选的实施方式，本方法进一步包括步骤（d），其包括通过选自由挤出、热成型、注射成型、吹塑法、涂覆、纺丝（spinning）、轧制（rolling）、压缩模塑法（compression molding）、和传递模塑法（transfer molding）组成的组中的工艺使步骤（c）获得的生物可降解的聚合物成型。
挤出是用于形成固定的横截面的剖面的物体的工艺。材料通过期望的横截面的模具推进或抽出。
热成型是其中将塑料片加热到易曲折的成型温度，在模具中形成特定的形状，和修剪以便形成可用的产品的制造工艺。当涉及到更薄的规格和某些材料类型时，在炉中将片，或“薄膜”加热到足够高的温度，其能够伸展到模具中或在模具上伸展并冷却成最终的形状。
注射成型是用于从热塑性的和热固性的塑性材料生产部件的制造工艺。将材料进料至热的桶中，混合、和压迫到模具空腔中，其中将其冷却和硬化成模腔的构造。注射成型广泛地用于制造各种部件，从最小的零件到汽车的整个体面板。
吹塑法，也称作吹塑成型（blow forming），是其中形成中空塑料部件的制造工艺。其是用于从热塑性材料生产中空物体的工艺。首先，以大致管状产生热的塑料树脂的预成型件（或型坯）。第二，加压的气体，通常是空气，用于膨胀热的预成型件并将其压靠在模腔上。保持压力直到塑料冷却。这种行为确定吹塑成型的制品的另一个普通的特征。部件尺寸细节在外部比在内部更好的控制，其中材料壁厚度可改变内部的形状。一旦塑料冷却和硬化，打开模具并取出部件。
压缩模塑法是其中将通常地预加热的成型材料，首先放置在敞开的、加热的模腔中的成型方法。利用顶铸塞或塞部件封闭模具，压力施加于将材料压迫成与所有模具区域接触，同时保持热量和压力直到成型材料固化。
传递模塑法是其中计量成型材料的量并在成型发生之前嵌入的工艺。预热成型材料并将其装入称为罐（pot）的腔中。然后柱塞用于迫使来自罐的材料通过称为浇口和浇道系统的通道进入模腔。随着材料的嵌入仍然关闭模具以及打开模具以便从浇口和浇道释放部件。将模具壁加热到高于成型材料的熔点的温度；这允许通过腔的材料的更快的流动。
根据本发明的第一个方面的还有的另一个优选的实施方式，在步骤（d）之前，将本生物可降解的聚合物与其他聚合物、优选生物可降解的聚合物混合。本发明的这个方面允许在再循环工艺中应用本方法。
除了生物可降解能力之外，通过本发明获得的生物可降解的聚合物提供优异性能，如，其他之中的性能，热稳定性、耐氧化性、和/或高的耐机械性或强度。
因此，根据第二个方面，本发明涉及通过上述方法获得的生物可降解的聚合物。
本生物可降解的聚合物能适当地用于许多应用。
因此，根据第三个方面，本发明涉及本生物可降解的聚合物的应用，其中应用选自由用于涂覆表面，如作为保护层，用于热隔离（热绝缘）、用于抗氧化隔离（抗氧化绝缘）、用于包装材料的制造、食品容器的制造、和食品保护膜的制造组成的组。
附图说明
将在本发明的优选的实施方式的下列实施例中进一步描述和详述本发明。这些实施例不以任何方式提供对本发明范围的限制，因为本发明的范围仅仅由所附的权利要求决定。实施例中，参照附图进行，其中：
图1代表三个生物可降解聚合物批次的TGA。
图2代表三个生物可降解聚合物批次的DSC。
图3显示利用作为载体的生物可降解聚合物的细菌研究。
具体实施方式
实施例1
制备本生物可降解的聚合物的五个样品。在表格1中呈现这些聚合物的成分。生物可降解的聚合物能适当地用于其中通常使用基于石油的聚合物的任何应用，从食品工业到医药工业，用于塑料工具的制造、用于涂覆金属设备如不锈钢、钛、铝制造的装置，以及包装工业，如保护膜或食品（或非食品）包装。
表格1：五种样品的生物可降解的聚合物
实施例2
通过关于降解和熔点的热性能（thermal behavior）研究了上述生物可降解的聚合物A到E的稳定性。图1和2中呈现的代表性的热重分析（TGA）和示差扫描量热分析（Representative thermogravimetric analyses）（DSC）曲线显示本发明的生物可降解的聚合物的一般趋势。
图1代表三个不同的生物可降解的聚合物（A、B和C）的热重分析。样品试验显示高达388℃的温度没有降解。在388℃和489℃之间观察降解。因此，能够将本生物可降解的聚合物加热和经历高温而没有降解。
图2代表热测量并显示吸热的熔化过程。测量的熔化温度在130.35℃。
实施例3
在DSC中进行氧化诱导时间（OIT）和允许测量材料的稳定性的水平。根据本发明在生物可降解的聚合物上进行OIT。所有试验的生物可降解的聚合物（A到E）显示在增加的氧气气氛中加热到150℃时的改进的稳定性。
实施例4
图3显示根据本发明的生物可降解的聚合物，即，A，用于细菌生长的代表性的图。生物可降解的聚合物不具有抗细菌的添加剂。能容易地观察到细菌的生物降解。聚合物B到E能获得相似的结果。
因此，根据本发明，生物可降解的聚合物能用于细菌的生长和微生物的培养。然而，抗细菌的添加剂的存在能期望用于无菌材料的制造或用于医学目的。
实施例5
通过拉伸试验，对于五个生物可降解的聚合物批次，即，A到E，测定了弹性性能和抗破裂性。生物可降解的聚合物样品的杨氏模量E和力的抗性可比得上商购聚合物，或更好。
表格2：具有2kN负载元件和5mm/min的速度的拉伸试验

Claims (44)

1.一种制备生物可降解的聚合物的方法，包括：
a)制备聚丙烯酸和/或聚天冬氨酸、钠离子、一种或多种低聚糖、或其衍生物、和水的酸性混合物，其中产生的混合物具有等于或低于5的pH；
b)将所述酸性混合物的温度保持在80℃到130℃的范围，直到获得均匀的悬浮液；
c)将聚乙烯醇(PVA)和一种或多种多羧酸、或其衍生物加入到步骤(b)的混合物中同时保持温度在80℃到130℃的范围，直到形成生物可降解的聚合物；
其中步骤(a)的所述酸性混合物包括按所述生物可降解的聚合物的总重量的重量百分比计：
5％到60％的聚丙烯酸和/或聚天冬氨酸；
3％，或更少的钠离子；和
2％到30％的一种或多种低聚糖，或其衍生物；
其中，在步骤(c)中，加入按所述生物可降解的聚合物的总重量的重量百分比计：
0.1到20％的聚乙烯醇；和
0.1到3％的多羧酸、或其衍生物。
2.根据权利要求1所述的制备生物可降解的聚合物的方法，其中步骤(a)的混合物具有在1到4.5范围的pH。
3.根据权利要求1所述的制备生物可降解的聚合物的方法，其中步骤(a)的混合物具有在3.5到4范围的pH。
4.根据权利要求1所述的制备生物可降解的聚合物的方法，其中步骤(a)的所述酸性混合物包括按所述生物可降解的聚合物的总重量的重量百分比计：5到55％的聚丙烯酸和/或聚天冬氨酸。
5.根据权利要求1所述的制备生物可降解的聚合物的方法，其中通过向步骤(a)的所述酸性混合物添加氢氧化钠提供所述钠离子。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的制备生物可降解的聚合物的方法，其中步骤(a)的所述酸性混合物包括按所述生物可降解的聚合物的总重量的重量百分比计0.05％到2％的钠离子。
7.根据权利要求1到5中任一项所述的制备生物可降解的聚合物的方法，其中步骤(a)的所述酸性混合物包括按所述生物可降解的聚合物的总重量的重量百分比计2％到25％的一种或多种低聚糖、或其衍生物。
8.根据权利要求1到5中任一项所述的制备生物可降解的聚合物的方法，其中步骤(a)的所述酸性混合物包括按所述生物可降解的聚合物的总重量的重量百分比计2％到20％的一种或多种低聚糖、或其衍生物。
9.根据权利要求1到5中任一项所述的制备生物可降解的聚合物的方法，其中所述一种或多种低聚糖是二糖和/或三糖。
10.根据权利要求1到5中任一项所述的制备生物可降解的聚合物的方法，其中所述一种或多种低聚糖或其衍生物选自由蔗糖、麦芽糖、乳糖、黑曲霉三糖、麦芽三糖、松三糖、糖醇、和甘露醇组成的组。
11.根据权利要求1到5中任一项所述的制备生物可降解的聚合物的方法，其中所述一种或多种低聚糖或其衍生物选自由山梨糖醇、木糖醇、麦芽糖醇和乳糖醇组成的组。
12.根据权利要求1到5中任一项所述的制备生物可降解的聚合物的方法，其中所述多羧酸是选自由柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸、丙三羧酸、琥珀酸、顺丁烯二酸组成的组中的二羧酸或三羧酸。
13.根据权利要求1到5中任一项所述的制备生物可降解的聚合物的方法，其中所述多羧酸选自由柠檬酸三乙酯和柠檬酸三丁酯组成的组中。
14.根据权利要求1到5中任一项所述的制备生物可降解的聚合物的方法，其中，在步骤(c)中加入按所述生物可降解的聚合物的总重量的重量百分比计0.1％到2.5％的多羧酸、或其衍生物。
15.根据权利要求1到5中任一项所述的制备生物可降解的聚合物的方法，其中，在步骤(c)中加入按所述生物可降解的聚合物的总重量的重量百分比计0.2％到2％的多羧酸、或其衍生物。
16.根据权利要求1到5中任一项所述的制备生物可降解的聚合物的方法，其中，在步骤(c)中加入按所述生物可降解的聚合物的总重量的重量百分比计0.3％到1％的多羧酸、或其衍生物。
17.根据权利要求1到5中任一项所述的制备生物可降解的聚合物的方法，其中，在步骤(c)中加入按所述生物可降解的聚合物的总重量的重量百分比计0.5％的多羧酸、或其衍生物。
18.根据权利要求1到5中任一项所述的制备生物可降解的聚合物的方法，其中，在步骤(c)中加入按所述生物可降解的聚合物的总重量的重量百分比计0.5％到15％的聚乙烯醇。
19.根据权利要求1到5中任一项所述的制备生物可降解的聚合物的方法，其中，在步骤(c)中加入按所述生物可降解的聚合物的总重量的重量百分比计1％到10％的聚乙烯醇。
20.根据权利要求1到5中任一项所述的制备生物可降解的聚合物的方法，其中，在步骤(c)中加入按所述生物可降解的聚合物的总重量的重量百分比计1％到5％的聚乙烯醇。
21.根据权利要求1到5中任一项所述的制备生物可降解的聚合物的方法，其中，将步骤(b)的温度保持在85℃到120℃的范围。
22.根据权利要求1到5中任一项所述的制备生物可降解的聚合物的方法，其中，将步骤(b)的温度保持在90℃到115℃的范围。
23.根据权利要求1到5中任一项所述的制备生物可降解的聚合物的方法，其中，将步骤(b)的温度保持在100℃到110℃的范围。
24.根据权利要求1到5中任一项所述的制备生物可降解的聚合物的方法，其中，将步骤(c)的温度保持在85℃到120℃的范围。
25.根据权利要求1到5中任一项所述的制备生物可降解的聚合物的方法，其中，将步骤(c)的温度保持在90℃到115℃的范围。
26.根据权利要求1到5中任一项所述的制备生物可降解的聚合物的方法，其中，将步骤(c)的温度保持在100℃到110℃的范围。
27.根据权利要求1到5中任一项所述的制备生物可降解的聚合物的方法，其中，步骤(a)中的所述混合物进一步包括选自由油菜籽油、橄榄油、香菜油、大豆油、胡桃油、榛子油、花生油或花生脂、椰子油、柠檬油、羊脂、牛脂、和鱼油组成的组中的一种或多种植物和/或动物油和/或脂。
28.根据权利要求27所述的制备生物可降解的聚合物的方法，其中，步骤(a)的所述酸性混合物包括按所述生物可降解的聚合物的总重量的重量百分比计0.1％到5％的一种或多种植物油和/或脂。
29.根据权利要求27所述的制备生物可降解的聚合物的方法，其中，步骤(a)的所述酸性混合物包括按所述生物可降解的聚合物的总重量的重量百分比计0.1％到4％的一种或多种植物油和/或脂。
30.根据权利要求1到5中任一项所述的制备生物可降解的聚合物的方法，其中，在步骤(c)中，进一步加入按所述生物可降解的聚合物的总重量的重量百分比计0.5％到20％的单糖和/或二糖。
31.根据权利要求1到5中任一项所述的制备生物可降解的聚合物的方法，其中，在步骤(c)中，进一步加入按生物可降解的聚合物的总重量的重量百分比计0.01％到5％的一种或多种疏水性二氧化硅和/或硅酸盐。
32.根据权利要求1到5中任一项所述的制备生物可降解的聚合物的方法，其中，在步骤(c)中，进一步加入按生物可降解的聚合物的总重量的重量百分比计0.02％到3％的一种或多种疏水性二氧化硅和/或硅酸盐。
33.根据权利要求1到5中任一项所述的制备生物可降解的聚合物的方法，其中，在步骤(c)中，进一步加入按生物可降解的聚合物的总重量的重量百分比计0.05％到1％的一种或多种疏水性二氧化硅和/或硅酸盐。
34.根据权利要求31所述的制备生物可降解的聚合物的方法，其中疏水性二氧化硅是硅胶R972。
35.根据权利要求31所述的制备生物可降解的聚合物的方法，其中疏水性硅酸盐是硅酸钠。
36.根据权利要求1到5中任一项所述的制备生物可降解的聚合物的方法，其中步骤(a)和/或步骤(c)进一步包括，按所述生物可降解的聚合物的总重量的重量百分比计，加入0.05％到5％的一种或多种添加剂。
37.根据权利要求36所述的制备生物可降解的聚合物的方法，其中，加入0.1％到4％的一种或多种添加剂。
38.根据权利要求36所述的制备生物可降解的聚合物的方法，其中，加入0.2％到3％的一种或多种添加剂。
39.根据权利要求36所述的制备生物可降解的聚合物的方法，其中，所述添加剂选自由甘油、葡萄糖酸、二乙缩醛、硫酸钠、和生物杀灭剂组成的组。
40.根据权利要求1到5中任一项所述的制备生物可降解的聚合物的方法，进一步包括步骤(d)，包括通过选自由挤出、热成型、注射成型、吹塑、涂覆、纺丝、轧制、压缩模塑法、和传递模塑法组成的组中的工艺使步骤(c)获得的生物可降解的聚合物成型。
41.根据权利要求40所述的制备生物可降解的聚合物的方法，其中，在步骤(d)之前，将所述生物可降解的聚合物与其他聚合物混合。
42.根据权利要求41所述的制备生物可降解的聚合物的方法，其中，所述其他聚合物是生物可降解的聚合物。
43.通过根据权利要求1到42中任一项所述的方法可获得的生物可降解的聚合物。
44.根据权利要求43所述的生物可降解的聚合物的应用，其中所述应用选自由用于涂覆表面、作为保护层、用于热隔离、用于抗氧化隔离、用于包装材料的制造、食品容器的制造、和食品保护膜的制造组成的组。
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