CN105802155A - 一种pbat改性材料制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PBAT改性材料的制备方法，它用94‑97wt%的PBAT、0.5‑1wt%的多羟基配体过渡金属化合物、0.5‑2wt%的流动改质剂、0.1‑0.5wt%的改质助剂、0.2‑0.5wt%的抗氧剂、0.5‑1wt%的热稳定剂和0.5‑1wt%的润滑剂按比例混合均匀后，经平行双螺杆挤出造粒而成。PBAT改性材料不仅可生物降解，而且产品安全无毒，易清洗，废弃后对环境无任何影响，产品质地柔软，表面光泽鲜艳，实现了PBAT的柔性注塑产品快速、规模化生产，使PBAT材料不再局限于膜袋产品，扩大了PBAT材料的应用范围。尤其适合于婴幼儿叉、勺、磨牙棒及其它各种软质注塑产品和部分硅胶替代品。

Description

一种PBAT改性材料制备方法和用途
技术领域
本发明属于高分子降解材料领域，具体涉及一种PBAT改性材料和改性材料的制备方法及其注塑品新用途。
背景技术
环境问题一直是各国普遍关注的重点，石化塑料的快速发展造成的大气、水资源等的污染。能源匮乏，气候变暖等一系列因素一直威胁着人类生存环境。中国作为全球最大的发展中国家，环境污染问题同样日趋严重。因此开发各种价格低廉，废弃后又可生物降解的材料成为各国研究的热点。PBAT是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，属于热塑性生物降解材料。兼具PBA和PBT的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，又有较好的耐热性和冲击性能；此外，还具有优良的生物降解性，是目前生物降解材料研究中非常活跃和市场应用最好的降解材料之一。
PBAT同聚乳酸PLA一样，是一种无毒、环保、无刺激性的迄今认为最具市场潜力的可生物降解材料，其在微生物的作用下，可最终完全分解为二氧化碳和水，重新回归大自然，实现碳元素的再循环，对环境无任何影响。
由于PBAT自身的特性，如PBAT的MI值较低，特征粘度较大等因素的限制，使得PBAT一直不适合直接用于注塑工艺。对于大面积PBAT注塑产品，尤其是大面积的薄壁柔性产品极易造成欠注、粘模等现象，合格率低，生产效率低下。因此PBAT目前还主要是用于开发生产各种膜袋产品，很难直接用于大批量规模化注塑生产。
由于PBAT材料的特殊性，有关PBAT的注塑常见于PLA注塑产品。在PLA注塑产品中，PBAT少量添加到PLA中，共混后作为PLA改性增韧辅料用于PLA注塑产品，属于PLA硬质产品，市场上未见到PBAT材料的柔性注塑产品。或有见于PBAT与热塑性淀粉TPS共混后用于注塑的，添加热塑性淀粉TPS后虽然成本降低了，但力学性能下降很多，产品耐久性较难控制，也是较硬质产品。这些都是以降低PBAT自身软柔性为代价的。例如申请号为201210553133.2、2015107138816、2015106464428等专利申请文本公开的工艺。
发明内容
针对上述现有技术中所存在的问题，本发明提出了一种PBAT改性材料以及制备方法和用PBAT改性材料生产柔性注塑产品的新用途。
本发明为了实现其发明目的，所采取的解决上述技术问题的技术方案是：本发明用94-97wt%的PBAT、0.5-1wt%的多羟基配体过渡金属化合物、0.5-2wt%的流动改质剂、0.1-0.5wt%的改质助剂、0.2-0.5wt%的抗氧剂、0.5-1wt%的热稳定剂和0.5-1wt%的润滑剂按比例混合均匀后，经平行双螺杆挤出造粒而成。
本发明基于PBAT既有较好的延展性和断裂伸长率，又有较好的耐热性、冲击性能和优良的生物降解性特点以及无毒、环保、无刺激性的特性，如何对PBAT进行改性，生产出PBAT改性材料，来改变现有PBAT仅仅只能用来制造膜袋产品的问题，或作为增韧剂少量添加到PLA中用于PLA注塑中只能生产硬质产品的问题；或与热塑性淀粉TPS共混后用来注塑，也只能成力学性能降低的硬质产品的问题。本发明通过对PBAT改性，使PBAT改性材料能生产出表面光泽鲜艳、质地柔软牢固、耐折叠、无折痕、安全无毒、易清洗的柔性注塑产品，凸显出PBAT材料自身的特性。使PBAT改性材料既能保持PBAT原有的特性，可完全生物降解，又可使PBAT广泛应用于规模化注塑产品，在一些领域甚至可完全替代硅胶产品。
所述多羟基配体过渡金属化合物为多羟基配体过渡金属铁、锌等化合物或其复配物，如：［Fe2L2(SO4)2]、［Zn2L2(H20)2]、[Co2L2]0.5CH3OH、［Cd2L2Cl2]等，它们以H2L为配体，与铁盐、钴盐、锌盐等通过调整PH值、改变温度、改变配体与金属盐的比例、更换溶剂等条件合成。所述多羟基配体过渡金属化合物与其它助剂配合使用使PBAT进行改性，其PBAT改性材料在注塑时可生产出柔性注塑产品。金属配合物的生成与金属离子的配位特性、配体的柔性及官能团的形状因素有关。在二价酸酯及含氟化合物如PPA等的协同作用下，从而对材料的柔性产生直接影响。
所述流动改质剂为混合二元酸酯（二价酸酯）或含氟化合物或其复配物。
所述改质助剂、润滑剂为环氧大豆油、乙酰柠檬酸三正丁酯（ATBC）、EP-13A-B、单甘脂等或其复配物。
所述抗氧剂为B225、B215、1010、168等或其几种的复配物。
所述热稳定剂为硬脂酸的金属盐或其复配物。如硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铝及其复配物、G302A-PVC复合铅盐等。
本发明与现有技术相比：通过上述改性后的PBAT材料在不改变PBAT自身特点的基础上在进行注塑时可生产出柔性注塑产品，取得了意想不到柔软效果。其PBAT柔性注塑产品，不但100%可生物降解，而且产品安全无毒，易清洗，废弃后对环境无任何影响，产品质地柔软，表面光泽鲜艳，实现了PBAT的柔性注塑产品快速、规模化生产，使PBAT材料不再局限于膜袋产品，进一步扩大了PBAT材料的应用范围。尤其适合于婴幼儿叉、勺、磨牙棒及其它各种软质注塑产品和部分硅胶替代品。
具体实施方式
PBAT改性材料制备方法:
实施例一：
各组份按下述重量百分比：PBAT-TH801T(蓝山屯河) 95.4%；多羟基配体过渡属锌的化合物1.0%(如［Zn2L2(H20)2])；二价酸酯1.8%；抗氧剂B215为 0.3%；酰柠檬酸三正丁酯（ATBC）0.5%、硬脂酸铝0.5%和环氧大豆油0.5%。混合均匀后在90-150℃经平行双螺杆挤出改性造粒制备成为PBAT改性材料。
实施例二：
各组份按下述重量比：PBAT -Ecoflex（巴斯夫）96.8%；多羟基配体过渡金属铁的化合物0.6%(如［Fe2L2(SO4)2])；二价酸酯0.6%；PPA 0.1%(含氟化合物)；环氧大豆油 0.5%；抗氧剂168和1010复配物 0.4%；硬脂酸锌0.5%；单甘脂0.5%。混合均匀后在95-165℃经平行双螺杆挤出改性造粒制备成为PBAT改性材料。
实施例三：
各组份按下述重量比：PBAT -（TH804-2蓝山屯河）96.3%；多羟基配体过渡金属钴的化合物0.8%(如［Co2L2]0.5CH3OH)；混合二元酸酯1%；EP-13A-B（山东吉青化工提供）0.5%；抗氧剂B225 0.3%；、G302A-PVC复合铅盐0.6%；乙酰柠檬酸三正丁酯（ATBC）0.5%。混合均匀后在90-160℃经平行双螺杆挤出改性造粒制备成为PBAT改性材料。
所述PBAT改性材料制造柔性塑料产品的注塑工艺流程可参照传统注塑工艺流程，简单表述如下：
1、加料：将PBAT改性材料（也可根据需要添加有机、无机色粉或液体色浆混合）加入注塑机料斗，盖好料斗盖；
2、装模：选择产品模具：模具内部应带有加热和冷却水路，考虑到生产效率，本发明中采用水式模温机，最高温度120℃。将该模具安装在注塑机上，将模具的加温水路通过保温金属连接管与水式模温机连接，检查各接头是否完好，并连接冷却水路；
3、注塑设定：将水式模温机温度设定为90℃~95℃，当温度达到设定温度后，打开水式模温机水泵，使高温高压热水迅速进入模具中的加温水路，当模具温度可以均匀稳定在85℃~90℃时开始注塑；注塑机最高温度设定不得超过PBAT的热分解温度。注塑温度各区设定在90-160℃；
4、产品成型：PBAT改性材料柔性注塑产品应根据产品大小、厚薄设定冷却时间并出模，薄壁产品可采用气吹辅助脱模。成型后的产品放入临时周转箱；
5、产品后加工：如有需要印刷、烫金的产品，可使用有机油墨、烫金纸对PBAT产品进行印刷、烫金等修饰。印刷、烫金完成后将其进行检验，包装入库，
6、产品包装：PBAT改性材料柔性产品由于硬度较低，同PLA注塑产品类似，其表面易被划伤，因此成品包装时应加入内衬或采用其它保护性较强的包装，杜绝直接接触尖锐物品。在上述步骤中，如果产品需要后加工，如印刷、烫金等，成品在临时周转箱运输时也要注意产品的保护，
7、回收：注塑过程中未被污染的水口及边角料可根据需要回收。
需要特别指出的是，作为对上述应用于注塑的进一步要求，所述模具加温水路应均匀分布在模具上，不应采取传统石化塑料的注塑模具加温水路设计。加温水路应充分考虑模具的热交换效率，水路密度应远比石化塑料模具的水路要密，距离模具型腔表面要近，最好同时配有低温冷却水路。上述三种改性PBAT实例在用于注塑后的柔性产品与原PBAT材料对比见下表。
项目 拉伸强度MPa 断裂伸长率% 缺口冲击强度Kj/m² 硬度 维卡软化点℃
PBAT ≥15 ≥500 NB ≥40 ≥80
实例一 ≥17 ≥550 NB ≥36 ≥80
实例二 ≥19 ≥600 NB ≥39 ≥80
实例三 ≥16 ≥580 NB ≥32 ≥80
从对比中可以看出，改性后的PBAT改性材料柔性注塑产品除很好的保持原有材料各项性能指标外，柔软性还有了进一步提高。成型周期在20-45S之间，完全满足正常注塑要求。

Claims (6)

1.一种PBAT改性材料的制备方法，其特征是：它用94-97wt%的PBAT、0.5-1wt%的多羟基配体过渡金属化合物、0.5-2wt%的流动改质剂、0.1-0.5wt%的改质助剂、0.2-0.5wt%的抗氧剂、0.5-1wt%的热稳定剂和0.5-1wt%的润滑剂按比例混合均匀后，经平行双螺杆挤出造粒而成。
2.根据权利要求1所述的一种PBAT改性材料的制备方法，其特征是：所述多羟基配体过渡金属化合物为多羟基配体过渡金属铁、锌等化合物或其复配物。
3.根据权利要求所述的一种PBAT改性材料的制备方法，其特征是：所述多羟基配体过渡金属铁、锌等化合物或其复配物为［Fe2L2(SO4)2]、［Zn2L2(H20)2]、[Co2L2]0.5CH3OH或［Cd2L2Cl2]。
4.根据权利要求1所述的一种PBAT改性材料的制备方法，其特征是：所述热稳定剂为硬脂酸的金属盐或其复配物。
5.根据权利要求4所述的一种PBAT改性材料的制备方法，其特征是：所述硬脂酸的金属盐或其复配物为硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铝及其复配物或G302A-PVC复合铅盐。
6.一种权利要求1所述的PBAT改性材料的新用途，其特征是：所述PBAT改性材料可用来制造软质注塑产品和硅胶替代品。
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