CN102790219A

CN102790219A - 用于制造锂铁电池正极片的正极浆料及其制造方法

Info

Publication number: CN102790219A
Application number: CN2012102959663A
Authority: CN
Inventors: 余佑锋; 常海涛; 叶永锋; 林建兴; 张清顺
Original assignee: Fujian Nanping Nanfu Battery Co Ltd
Current assignee: Fujian Nanping Nanfu Battery Co Ltd
Priority date: 2012-08-17
Filing date: 2012-08-17
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2032-08-17
Also published as: CN102790219B

Abstract

本发明提供了一种用于制造锂铁电池正极片的正极浆料及其制造方法，该正极浆料包含聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮、导电剂与二硫化铁，且基本不含水，其中，以聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮的总量为100重量份计，导电剂与二硫化铁的总量为900-3000重量份，聚偏氟乙烯为5-10重量份，N-甲基吡咯烷酮为90-95重量份，二硫化铁占导电剂与二硫化铁的总量的80-97重量%，所述正极浆料在21℃时的粘度不大于20000厘泊。

Description

用于制造锂铁电池正极片的正极浆料及其制造方法

技术领域

本发明涉及一次锂电池领域，特别是，涉及使用二硫化铁（FeS₂）作为正极活性材料的锂-二硫化铁（Li/FeS₂）电池，即锂铁电池。

背景技术

在电池行业，锂电池由于具有能量密度高、电压高、工作温度范围宽、寿命长等优点，已受到越来越多人的关注与重视。在过去的十几年中，锂电池已经在一次（不可充电）和二次（可充电）电池市场中占据了主导地位，被广泛应用于移动电话、笔记本电脑以及数码相机等便携式电子设备中。

在锂电池中，锂-二硫化铁电池是一种以FeS₂为正极活性材料、以金属Li为负极活性材料并以有机电解液为电解液的一次电池。该一次电池的电压可以达到1.5V，因此可以替代现在常用的碱性电池而作为普通消费电子设备的便携能源进行使用。此外，该一次电池还具有比碱性电池高得多的放电比容量，且低温性能好、安全性好、重量轻，因此其作为新一代的高功率电池，正越来越受到人们的欢迎，市场前景非常广阔。

在制作锂-二硫化铁电池的过程中，首先，将FeS₂粉末与导电剂、粘结剂等混合后进行搅拌以制成浆料，将该浆料涂布在正极导电基材（集流体）上，然后对其进行烘干、辊压、分切处理而得到正极片；接着，将正极极耳连接到正极片上以形成正极结构；选择特定尺寸的金属锂或其合金铂带作为负极极片，然后，将负极极耳连接到负极片上以形成负极结构；接下来，将正极结构、负极结构和隔膜卷绕在一起形成电芯；最后，将电芯放入电池壳体中，注入有机电解液，轧线，封口、清洗后得到锂-二硫化铁电池。

在上述工艺中，正极片涂布步骤尤其关键，因为，如果涂布不匀，将导致正极片上各处的装载量出现偏差，最终使得电池个体之间的放电性能出现显著差异。

作为适用于正极浆料的粘结剂，一般可采用PTFE(聚四氟乙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)、SEBS(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)等，其中，与其它粘结剂相比，聚偏氟乙烯具有以下优点：1）卓越的纯净度；2）相当高的电化学稳定性和耐化学性；3）易于加工；4）与电极卓越的粘结性能。然而，人们发现，当采用聚偏氟乙烯作为粘结剂时，为了获得相同的电池容量，若正极浆料中正极活性材料和聚偏氟乙烯浓度较高，会导致所得的正极浆料粘度过大，一则会导致无法混合均匀，二则也难以在集流体上实现均匀的涂布，从而导致所制得的电池无法保持一致性，因而不能令消费者满意；浓度较低，则烘干时需要耗费大量的能量，并产生大量的有机溶剂挥发物，对环保和成本都不利，且烘干时间过长，烘干过程复杂，容易导致正极涂布层出现缺陷，从而导致电池性能不稳定。

因此，目前亟需一种锂铁电池正极浆料及正极片，该正极片应涂布均匀且涂布缺陷较少，从而确保锂铁电池的一致性，以满足商业化锂铁电池的实际需求；另外，制造过程应尽可能节能和环保。

发明内容

在发明内容部分中引入了一系列简化形式的概念，这将在具体实施方式部分中进一步详细说明。本发明的发明内容部分并不意味着要试图限定出所要求保护的技术方案的关键特征和必要技术特征，更不意味着试图确定所要求保护的技术方案的保护范围。

基于上述技术问题，本发明提供了一种用于制造锂铁电池正极片的正极浆料、制造该正极浆料的方法及使用该正极浆料制造正极片的方法，该制造正极片的方法可获得涂布均匀的锂铁电池正极片，从而可用于制造具有良好的一致性的锂铁电池。具体地说，发明人使用经干燥的FeS₂粉末作为电池的正极活性材料，从而完成了本发明。

如上所述，当人们采用聚偏氟乙烯作为正极浆料的粘结剂时，发现当二硫化铁和聚偏氟乙烯浓度较高时，此正极浆料的粘度过大，因而难以保证正极片涂层的一致性。为了解决此问题，本发明的发明人通过不懈的努力，终于发现，当采用更干燥的FeS₂作为正极活性材料时，可在不降低粘结剂和正极活性材料浓度的情况下，获得粘度更低的正极浆料，从而顺利解决了上述问题。

具体地说，本发明还提供了一种用于制造锂铁电池正极片的正极浆料，该浆料包含聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮、导电剂与二硫化铁，且基本不含水，其中，以聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮的总量为100重量份计，导电剂与二硫化铁的总重量为900-3000重量份，聚偏氟乙烯为5-10重量份，N-甲基吡咯烷酮为90-95重量份，二硫化铁占导电剂与二硫化铁的总量的80-95重量%，所述正极浆料在21℃时的粘度不大于20000厘泊。

此外，本发明还提供了一种制造所述的正极浆料的方法，包括干燥步骤，其中，预先将二硫化铁粉末干燥至水分含量小于等于0.7重量%，然后使用该二硫化铁粉末制造该正极浆料。

另外，本发明还提供了一种锂铁电池正极片的制造方法，该方法包括以下步骤：

(1)涂布步骤，包括所述的正极浆料涂布在集流体上；（2）烘干步骤，包括将由所述涂布步骤得到的集流体烘干；（3）辊压步骤，包括对由所述烘干步骤得到的集流体进行辊压；以及（4）分切步骤，包括对由所述辊压步骤得到的集流体进行分切，以制得所述正极片。

使用本发明的上述方法制造正极片，可获得涂布均匀、正极活性材料分布均匀的正极片；以该正极片制造锂铁电池，可确保电池个体的性能的一致性，从而使锂铁电池满足商品化的实际需求。

具体实施方式

在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

如上所述，本发明提供了一种用于制造锂铁电池正极片的正极浆料，该正极浆料包含聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮、导电剂与二硫化铁，且基本不含水。

其中，以聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮的总量为100重量份计，导电剂与二硫化铁的总量为900-3000重量份。在本发明的正极浆料中，该导电剂与二硫化铁总量高于现有的正极浆料，因而可提供正极活性材料浓度更高的正极浆料，有利于提高电池容量或缩短正极涂布层干燥时间进而减少涂布缺陷和节能。然而，当正极浆料中固体物过多时，也容易导致粘度过高，造成涂布困难，因此，平衡各因素，该总量优选为1500-2500重量份，更优选为1900-2200重量份。

其中，二硫化铁占导电剂与二硫化铁的总量的80-97重量%。该比例既确保了正极浆料中二硫化铁的浓度满足预定电池容量的要求，又不至于对导电性产生不良影响。为了最大限度地利用有限容积的正极浆料提高电池容量，该比例更优选为85重量%以上，并优选为95重量%以下，以确保导电性。

所述导电剂可以包含选自石墨、乙炔黑和炭黑中的至少一种物质，但优选是由选自石墨、乙炔黑和炭黑中的至少一种物质组成，更优选是由石墨与炭黑的混合物组成，且两者可采用任意配比。

本发明的正极浆料中，以聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮的总量为100重量份计，聚偏氟乙烯为5-10重量份，N-甲基吡咯烷酮为90-95重量份。聚偏氟乙烯比例过高，则容易导致粘度变大，造成涂布困难或涂布缺陷增多，也会造成浪费。聚偏氟乙烯相对于溶剂的比例过低，则可能使正极浆料难以牢固地附着在集流体上。

此外，所述正极浆料基本不含水。发明人意外地发现，当尽可能减少正极浆料中的水分时，可以在比现有更高的正极活性材料及聚偏氟乙烯浓度下获得适于涂布的粘度。也即，当正极浆料中基本不含水时，可在其他原料比例不变的条件下获得更低的粘度。所谓“基本不含水”，是指不有意往原料中加水，并且使用高纯度、更干燥的原料来制造正极浆料。

作为原料的聚偏氟乙烯，没有特别限制。既可自行合成，也可采用普通商用聚偏氟乙烯，例如，可使用商品名为

系列的锂电池用聚偏氟乙烯(由Arkema提供)，例如

等等。同时优选采用基本不含水的聚偏氟乙烯，或者是至少经过蒸馏脱水处理的聚偏氟乙烯。

本发明的方法中，N-甲基吡咯烷酮作为正极浆料的溶剂使用，其来源没有特别限制，可使用普通商用的溶剂，优选采用基本不含水的N-甲基吡咯烷酮，例如纯度为99.8%以上的N-甲基吡咯烷酮。

所述正极浆料的粘度应不大于20000厘泊（根据在21℃时测得结果，下同）。如此即可保证涂布的正常进行。优选的是，该粘度不小于6000厘泊，更低的粘度必然需要更多的溶剂，将造成有机挥发物过多，并在烘干时耗费更多的能量，造成更多的涂布缺陷。只要使上述原料配比满足上述条件，即可调制处于上述粘度范围内的正极浆料。

只要使原料配比及粘度在上述范围内，本发明的正极浆料还可包含其他物质，例如粘结剂苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚四氟乙烯等。

在一个优选的实施方式中，该正极浆料由满足上述配比条件的聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮、导电剂与二硫化铁组成，且基本不含水。

作为制造上述正极浆料的方法，可按照本领域常用的方法进行制备，例如，将固体原料和液体原料分别各自混合，然后将两者混合在一起进行均质化。优选的是，在制造正极浆料之前，对固体原料进行普通的干燥，并对液体原料进行蒸馏；或选择水分含量更少的原料来制造正极浆料。一般而言，市售导电剂中水分较少，并不需要对原料作特别处理，但如水分含量较高，则应提前处理。另外，在市售的二硫化铁粉末中，通常水分含量较高，以往常常被忽视，因此，优选在混合原料之前，预先对二硫化铁粉末进行干燥（干燥步骤），更优选将其水分含量干燥至0.7重量%以下。发明人发现，当对二硫化铁粉末作如此处理特别是将其水分含量降至一定量以下后，即使采用原先会导致粘度过大的聚偏氟乙烯及二硫化铁浓度组合，也可以获得粘度较低而适于涂布的正极浆料。特别优选的是，将二硫化铁粉末干燥至水分含量0.5重量%以下，以获得更大的涂布操作空间及更广泛的原料配比组合选择。反之，当用于制造正极浆料的二硫化铁粉末的水分含量高于0.7重量%时，如采用上述原料配比，则正极浆料的粘度可能过大，无法在集流体上进行均匀的涂布。此外，作为水分含量的下限，优选是0.2重量%以上，因为欲达到过低的水分含量，需要耗费更多的能量，在经济上可能不合算。

作为干燥步骤中采用的方法，可以是任意干燥方法，只要能减少二硫化铁原料中所含的水分至预定范围即可；例如，可以是晾干、真空干燥、普通加温干燥等等。为了获得上述干燥的二硫化铁，在本发明的制造正极浆料的方法中，所述干燥步骤可以在100-350℃下对所述二硫化铁进行真空干燥，优选所述干燥步骤包括在100-150℃的条件下对所述二硫化铁进行真空干燥。时间并无特别限制，只需将水分含量降至0.7重量%以下即可。

此外，为了在上述原料配比范围内获得更均匀的正极浆料，本发明的正极浆料制造方法还优选包括：在制造所述正极浆料之前，先将导电剂与由所述干燥步骤得到的二硫化铁粉末混合以制得正极粉末。

为了在上述原料配比范围内获得更均匀的正极浆料，本发明的正极浆料制造方法还优选包括：在制得所述正极浆料之前，先将聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮混合搅拌以形成胶溶液。需要指出的是，制造正极粉末的步骤与制备胶溶液的步骤在时间上并无先后之分，只需介于制造正极浆料与干燥步骤之间即可。

然后，可将所述正极粉末与所述胶溶液混合并均质化为所述正极浆料。

如上所述，该正极浆料可用于制造锂铁电池正极片，其优点在于，可在适于普通涂布的粘度（不大于20000厘泊）下取得更高的电池容量、节省烘干时间和耗能、减少涂布缺陷等等。

作为本发明的锂铁电池正极片制造方法，其优选包括以下步骤：(1)涂布步骤，包括将所述的正极浆料涂布在集流体上；（2）烘干步骤，包括将由所述涂布步骤得到的集流体烘干；（3）辊压步骤，包括对由所述烘干步骤得到的集流体进行辊压；以及（4）分切步骤，包括对由所述辊压步骤得到的集流体进行分切，以制得所述正极片。

所述集流体可以是金属箔带、金属网等本领域常用的集流体，例如可以采用铝箔。

作为涂布步骤，并无特别限制，因正极浆料的粘度适中，本发明中可任意采用流延涂布、挤出涂布等各种方式，优选为挤出涂布，因为可获得更均匀的涂布层。

作为辊压步骤，并无特别限制，可采用普通的辊压设备来进行。

作为分切步骤，并无特别限制，可采用本领域常用的分切设备来实施。

随后，可将本发明制得的正极片用于制造锂铁电池，例如，将正极极耳连接到该正极片上以形成正极结构；选择特定尺寸的金属锂或其合金铂带作为负极极片，然后，将负极极耳连接到负极片上以形成负极结构；接下来，将正极结构、负极结构和隔膜卷绕在一起形成电芯；最后，将电芯放入电池壳体中，注入有机电解液，轧线，封口、清洗后得到锂-二硫化铁电池。

其中，作为本发明的锂铁电池的负极，可选用金属Li或Li与其他金属的合金箔带。

该锂铁电池的电解液可以通过将Li盐溶解于有机溶剂中而得到。所述的Li盐可以优选为LiI(碘化锂)、LiTFS(三氟甲基磺酸锂)、LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)、LiBr(溴化锂)、LiClO₄(高氯酸锂)、LiPF₆(六氟磷酸锂)等中的一种或多种，所述有机溶剂可以优选为PC(碳酸丙烯酯)、EC(碳酸乙烯酯)、DME(1,2-二甲氧基乙烷)、DX(二氧戊环)、环丁砜等中的一种或多种，必要时还可以加入添加剂（如嘧啶、DMI(3,5-二甲基异噁唑)等）。

作为本发明的锂铁电池的隔膜，可以为微多孔膜，一般为PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)或其组合，典型地，可以直接使用Celgard公司的隔膜，如型号为Celgard2400、Celgard2500等的隔膜。

然后，可将上述正极片、隔膜、负极片和隔膜依次叠加并卷绕而形成电芯，将电芯放入电池壳体后加入所述电解液，封口，放电预处理，清洗后得到本发明的锂铁电池。

本发明的锂铁电池还可以采用其他公知的制备方法制成，其制备方法不构成对本发明的保护范围的限制。

实施例

以下通过实施例对本发明作进一步的说明。需要注意的是，这些实施例不构成对本发明保护范围的限制。

实施例1

正极浆料的制造

使用购自广东省云浮硫铁矿集团的锂电池级FeS₂作为本实施例的正极活性材料。将该材料100Kg预先在120℃真空干燥1小时，获得水分含量为0.5重量%的活性材料约99.5Kg，然后将其与已粉碎的12.00Kg石墨（KS6）、0.30Kg炭黑等导电材料混合均匀以形成正极粉料。将混合好的正极粉料与制作好的粘结剂一起搅拌以形成浆料，其中粘结剂是通过将1Kg的

（由Arkema公司生产的锂电池用聚偏氟乙烯（以下简称为PVDF），熔点165-172℃,基本不含水）溶解在9Kg的N-甲基吡咯烷酮（纯度为99.8%，以下简称为NMP）中而制得的。最终获得的正极浆料的干物质中，除了PVDF以外，FeS₂、石墨、炭黑的重量比例如下：

FeS₂：89.0重量%

石墨：10.7重量%

炭黑：0.3重量%

所述正极浆料的粘度为13000厘泊(Brookfield粘度计（型号DVII+pro）,64#转子，20RPM转速，测试温度21℃)。

实施例2-12

按照实施例1的方式制备正极浆料，其中采用与实施例1相同的导电剂来源、种类及溶剂来源，不同的是，按照表1所示改变其他组分的种类和重量份。

表1

结果表明，根据本发明，当采用水分含量小于0.7重量%的二硫化铁作为正极活性材料时，即使：以聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮的总量为100重量份计，导电剂与二硫化铁的总量为900-3000重量份，聚偏氟乙烯为5-10重量份，N-甲基吡咯烷酮为90-95重量份，二硫化铁占导电剂与二硫化铁的总量的80-97重量%，也可以获得在21℃时的粘度不大于20000厘泊的正极浆料。所得正极浆料的粘度范围适于挤出涂布，因而可在制造正极片时取得良好的涂布效果。

对比例1-5

按照实施例1的方式制备正极浆料，其中采用与实施例1相同的导电剂来源、种类及溶剂来源、PVDF来源，不同的是，不对二硫化铁粉末作干燥处理，因此其原料含水量为0.9重量%，并按照表2所示改变其他组分的种类和重量份。

表2

Ex.	二硫化铁	石墨	炭黑	PVDF	NMP	21℃时粘度（厘泊）
							对比例1	995	120	3	5	95	23040
对比例2	1520	110	5	5	95	30040
							对比例3	1780	150	60	10	90	31020
对比例4	680	120	3	5	95	13000
							对比例5	995	120	3	2	98	13000

结果表明，当采用的二硫化铁水分含量过高时，在采用同样的原料配比的情况下（对比例1-3Vs.实施例1-3），正极浆料的粘度无法被控制在20000厘泊以下；另一方面，当希望获得该理想的粘度范围以内的正极浆料时，需要调低正极活性材料的重量比例（对比例4Vs.实施例1），或减少PVDF的用量（对比例5Vs.实施例1），前者无疑会减少预定的电池容量，后者则会导致正极浆料在集流体上的粘附性能下降，因而可能会对电池的使用性能产生不良影响。

本发明已经通过上述实施例进行了说明，但应当理解的是，上述实施例只是用于举例和说明的目的，而非意在将本发明限制于所描述的实施例范围内。此外本领域技术人员可以理解的是，本发明并不局限于上述实施例，根据本发明的教导还可以做出更多种的变型和修改，这些变型和修改均落在本发明所要求保护的范围以内。本发明的保护范围由附属的权利要求书及其等效范围所界定。

Claims

1.一种用于制造锂铁电池正极片的正极浆料，该正极浆料包含聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮、导电剂与二硫化铁，且基本不含水，其中，以聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮的总量为100重量份计，导电剂与二硫化铁的总量为900-3000重量份，聚偏氟乙烯为5-10重量份，N-甲基吡咯烷酮为90-95重量份，二硫化铁占导电剂与二硫化铁的总量的80-97重量%，所述正极浆料在21℃时的粘度不大于20000厘泊。

2.如权利要求1所述的正极浆料，其中，导电剂与二硫化铁的总量为1500-2500重量份，优选为1900-2200重量份。

3.如权利要求1或2所述的正极浆料，其中，二硫化铁占导电剂与二硫化铁的总量的85-95重量%。

4.如权利要求1所述的正极浆料，其中，所述正极浆料在21℃时的粘度不小于6000厘泊。

5.如权利要求1所述的正极浆料，其中，该正极浆料由聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮、导电剂与二硫化铁组成，且基本不含水。

6.如权利要求1所述的正极浆料，其中，所述导电剂由选自石墨、乙炔黑和炭黑中的至少一种物质组成。

7.如权利要求6所述的正极浆料，其中，所述导电剂由石墨与炭黑的混合物组成。

8.制造权利要求1-7中任一项所述的正极浆料的方法，包括干燥步骤，其中，预先将二硫化铁粉末干燥至水分含量小于等于0.7重量%，然后使用该二硫化铁粉末制造该正极浆料。

9.如权利要求8所述的方法，其中，所述干燥步骤中，预先将二硫化铁粉末干燥至水分含量为0.2-0.5重量%。

10.如权利要求8所述的方法，其中，所述干燥步骤包括在100-150℃的条件下对所述二硫化铁进行真空干燥。

11.如权利要求8所述的方法，其中，所述方法还包括：在制造所述正极浆料之前，先将导电剂与由所述干燥步骤得到的二硫化铁粉末混合以制得正极粉末。

12.如权利要求8或11所述的方法，其中，所述方法还包括：在制得所述正极浆料之前，先将聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮混合搅拌以形成胶溶液。

13.如权利要求12所述的方法，其中，所述方法还包括：将所述正极粉末与所述胶溶液混合并均质化为所述正极浆料。

14.锂铁电池正极片的制造方法，该方法包括以下步骤：(1)涂布步骤，包括将权利要求1-7中任一项所述的正极浆料涂布在集流体上；（2）烘干步骤，包括将由所述涂布步骤得到的集流体烘干；（3）辊压步骤，包括对由所述烘干步骤得到的集流体进行辊压；以及（4）分切步骤，包括对由所述辊压步骤得到的集流体进行分切，以制得所述正极片。

15.如权利要求14所述的制造方法，其中，还包括焊接步骤：将正极极耳焊接在所得到的正极片上。

16.如权利要求14所述的制造方法，其中，所述集流体是铝箔。

17.如权利要求14所述的制造方法，其中，经所述烘干步骤形成的正极浆料涂布层的厚度为250-280um。