CN102788864A - 测定聚丙烯腈聚合液中水分含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了利用与水互溶的极性有机溶剂测定的方法。本发明的方法弥补了现有技术中无法检测聚丙烯腈聚合液中水分含量的缺陷，并且具有操作简便、快速准确、再现性高等优点。本发明还提供在测定所述聚丙烯腈聚合液中水分含量之后，再测定聚丙烯腈聚合液中丙烯腈单体含量的方法。

Description

测定聚丙烯腈聚合液中水分含量的方法

技术领域

本发明涉及检测领域。具体地说，本发明涉及测定聚丙烯腈聚合液中水分含量的方法。

背景技术

碳纤维是20世纪60年代开发成功的一种高强度、高模量材料，广泛应用于航空航天、体育休闲用品和一般工业领域。由聚丙烯腈(PAN)制得的碳纤维，生产工艺较其它方法简单，产品的力学性能良好，因此得到了迅速发展。

聚丙烯腈(PAN)原丝是制备高性能碳纤维的基础，是制约我国碳纤维发展的瓶颈。碳纤维的最终性能很大程度上取决于原丝的质量。而聚合是制备原丝的第一步，高品质的聚丙烯腈聚合物是制备优质原丝的前提。因此，聚丙烯腈聚合原液中杂质含量必须进行严格控制。其中，聚合液中水含量过大会导致聚合液产生大量凝胶，低了聚丙烯腈聚合物的品质，容易产生断丝、糊板或造成原丝中的缺陷。因此，在聚合源头控制其中的水含量，是可以保证其原丝的品质。然而，目前现有技术中对于聚丙烯腈聚合液中水含量的测定尚没有操作简便、快速而准确的方法。

因此，本领域急需能够快速准确，同时简便地测定聚丙烯腈聚合液中水含量的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种快速、简便、准确地测定聚丙烯腈聚合液中水含量的方法。

在第一方面，本发明提供一种测定聚丙烯腈聚合液中水分含量的方法，所述方法包括以下步骤：

a.在密封容器中利用与水互溶的极性有机溶剂萃取聚丙烯腈聚合液中的水；

b.测试萃取出来的水分；

c.利用所述极性有机溶剂进行溶剂空白测试；

d.利用以下公式计算水分含量；

H₂O（%）=[(C₁-C₀)*m₀]/m₁*100%

m₀：加入的有机溶剂重量；

m₁：加入的聚合液重量；

C₀：有机溶剂空白液含水率；

C₁：有机溶剂萃取液含水率。

在具体的实施方式中，所述的极性有机溶剂包括与水互溶，且不溶解聚丙烯腈的极性有机溶剂。

在具体的实施方式中，所述的极性有机溶剂包括低级一元醇或二元醇或丙酮，或它们的混合溶剂。

在具体的实施方式中，所述的极性有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇或乙二醇。

在进一步具体的实施方式中，所述的极性有机溶剂是甲醇。

在优选的实施方式中，所述的极性有机溶剂的含水量为0%-0.2%。

在具体的实施方式中，所述极性有机溶剂与聚丙烯腈聚合液的重量比是5:1–100:1，优选10:1–50:1，最优选10:1-20:1。

在具体的实施方式中，所述萃取的时间为20-240min，优选20-120min，更优选20-40min。

在具体的实施方式中，所述萃取的温度为15-45℃，优选15-25℃。

在具体的实施方式中，利用卡尔费休水分测定仪进行所述步骤b。

在进一步的具体实施方式中，所述方法在检测聚丙烯腈聚合液中水分含量之后还包括以下步骤：

a’.另取聚丙烯腈聚合液，在密封容器中利用水萃取聚丙烯腈聚合液中的丙烯腈单体；

b’.采用气相色谱法检测丙烯腈单体含量；和

c’.通过换算得到所述聚丙烯腈聚合液中的丙烯腈单体含量。

在优选的实施方式中，所述水与所述聚丙烯腈聚合液的重量比是10:1–400:1，优选20:1–200:1，更优选30:1–100:1。

在优选的实施方式中，采用内标法进行所述气相色谱法。

在优选的实施方式中，所述内标法利用的内标物是C_1-6低级醇，优选甲醇、乙醇或丙醇，更优选乙醇。

在优选的实施方式中，所述水包括去离子水、蒸馏水、反渗透水或超纯水。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1显示了实施例4所得的色谱图。

具体实施方式

发明人经过研究，利用聚丙烯腈聚合液与特定量的某些极性有机溶剂混合后使得聚丙烯腈固化，聚丙烯腈聚合液中的水被萃取入该极性有机溶剂中，从而快速、简便而准确地测定萃取出来的水分。在此基础上完成了本发明。

本发明方法

本发明提供一种快速、简便而准确地测定聚丙烯腈聚合液中水分含量的方法，所述方法包括以下步骤：

a.在密封容器中利用与水互溶的极性有机溶剂萃取聚丙烯腈聚合液中的水；

b.测试萃取出来的水分；

c.利用所述极性有机溶剂进行溶剂空白测试；

d.利用以下公式计算水分含量；

H₂O（%）=[(C₁-C₀)*m₀]/m₁*100%

m₀：加入的有机溶剂重量；

m₁：加入的聚合液重量；

C₀：有机溶剂空白液含水率；

C₁：有机溶剂萃取液含水率。

在具体的实施方式中，所述极性有机溶剂与聚丙烯腈聚合液的重量比是5:1–100:1，优选10:1–50:1，最优选10:1-20:1。

在具体的实施方式中，所述萃取的时间为20~240min，优选20-120min，更优选20-40min。

在具体的实施方式中，所述萃取的温度为15-45℃，优选15-25℃。

本文所用的术语“与水互溶的极性有机溶剂”与本领域普通技术人员常规理解的含义相同，其指能与水互溶、极性参数大于等于4.0的有机溶剂。

在具体的实施方式中，本发明的极性有机溶剂包括能与水互溶，且不溶解聚丙烯腈的极性有机溶剂。在优选的实施方式中，本发明的极性有机溶剂包括低级一元醇或二元醇或丙酮，或它们的混合溶剂。在优选的实施方式中，本发明的极性有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇或丙酮，或它们的混合溶剂。在最优选的实施方式中，本发明的极性有机溶剂是甲醇。

本发明的极性有机溶剂是无水的，或含有极其微量的水。在具体的实施方式中，本发明的极性有机溶剂的含水量为0%-0.2%。

在本发明方法中，对于萃取入有机溶剂中的水分的测定可采用本领域普通技术人员熟知的各种方法。在优选的实施方式中，本发明方法采用卡尔费休水分测定法检测萃取入有机溶剂中的水分。

在具体的实施方式中，所述方法在检测聚丙烯腈聚合液中水分含量之后还包括以下步骤：

a’.另取聚丙烯腈聚合液，在密封容器中利用水萃取聚丙烯腈聚合液中的丙烯腈单体；

b’.采用气相色谱法检测丙烯腈单体含量；和

c’.通过换算得到所述聚丙烯腈聚合液中的丙烯腈单体含量。

在优选的实施方式中，所述水与所述聚丙烯腈聚合液的重量比是10:1–400:1，优选20:1–200:1，更优选30:1–100:1。

在优选的实施方式中，采用内标法进行所述气相色谱法。

在优选的实施方式中，所述内标法利用的内标物是C_1-6低级醇，优选甲醇、乙醇或丙醇，更优选乙醇。

在优选的实施方式中，所述水包括去离子水、蒸馏水、反渗透水或超纯水。

本发明方法的优点

1.操作简便；

2.快速准确；

3.再现性高。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。

实施例

实施例1

在密封性极好的样品瓶中加入甲醇溶液，称取其重量为27.6318g（精确至0.0001g），于上述样品瓶中注入聚丙烯腈聚合液2.0949g（精确至0.0001g），然后置于干燥器中萃取30min。按上述步骤同样进行甲醇溶剂空白处理（样品瓶内不加入聚丙烯腈聚合液，其他步骤同样处理）。最后，使用卡尔费休水分测定仪迅速完成测试。按以下公式计算含量：

H₂O（%）=[(C₁-C₀)*m₀]/m₁*100%

m₀：加入的甲醇重量；

m₁：加人的聚合液重量；

C₀：甲醇空白液含水率；

C₁：甲醇萃取液含水率。

测试值C₀=0.026%，C₁=0.047%，计算得聚合液含水率为0.28%。

实施例2

采用与实施例1相同的步骤，对同一聚丙烯腈聚合液进行测试。

实验结果为：m₀=27.8047，m₁=2.1694，C₀=0.026%，C₁=0.046%。

计算得聚合液含水率为0.26%。

实施例3

采用与实施例1相同的步骤，对同一聚丙烯腈聚合液进行测试。

实验结果为：m₀=28.0342，m₁=2.3692，C₀=0.026%，C₁=0.049%。

计算得聚合液含水率为0.27%。

由实施例1-3可知，本发明的检测方法具有很高的再现性。

实施例4

用带刻度的注射器吸取一定量的聚合液，将1～2g样品注入含有100mL蒸馏水的密封瓶中，拧紧瓶盖，精确称量注入密封瓶聚合液样品质量。同样操作共称量6个样品，质量分别为：1.6748g、2.1779g、1.2578g、1.7040g、1.5255g、1.6221g，样品放置在50℃恒温水浴振荡器中震荡30min。冷却后，分别加入10μL乙醇内标，摇匀。用微量注射器吸入1μL样品，依次注入气相色谱仪进行实验，在选定的色谱柱条件（色谱选定条件：色谱柱30m×0.32mm，0.5μm的毛细管柱，柱箱初始温度50～70℃，升温速率10～20℃/min，终止温度为160～200℃，分流比30:1，进样口温度为160～180℃，氢气流量30mL/min，空气流量300mL/min，氮气流量30mL/min，检测器采用氢火焰离子化检测器（FID），检测器温度为200～300℃）下进行测量丙烯腈单体的峰面积，通过内标法计算聚合液中丙烯腈浓度。丙烯腈含量分别为2.61%、2.56%、2.55%、2.61%、2.59%、2.60%，平均值值为2.59%，结果标准偏差（SD）为0.026。

本实施例所得的色谱图如图1所示，从图1可以看出，本实施例所得的色谱图干净且无干扰性杂峰。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种测定聚丙烯腈聚合液中水分含量的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

a.在密封容器中利用与水互溶的极性有机溶剂萃取聚丙烯腈聚合液中的水；

b.测试萃取出来的水分；

c.利用所述极性有机溶剂进行溶剂空白测试；

d.利用以下公式计算水分含量；

H₂O（%）=[(C₁-C₀)*m₀]/m₁*100%

m₀：加入的有机溶剂重量；

m₁：加入的聚合液重量；

C₀：有机溶剂空白液含水率；

C₁：有机溶剂萃取液含水率。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的极性有机溶剂包括与水互溶，且不溶解聚丙烯腈的极性有机溶剂。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的极性有机溶剂包括低级一元醇或二元醇或丙酮，或它们的混合溶剂。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的极性有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇或乙二醇。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的极性有机溶剂是甲醇。

在一优选例中，所述的极性有机溶剂的含水量为0%-0.2%。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述极性有机溶剂与聚丙烯腈聚合液的重量比是5:1–100:1，优选10:1–50:1，最优选10:1-20:1。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取的时间为20-240min，优选20-120min，更优选20-40min。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取的温度为15-45℃，优选15-25℃。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，利用卡尔费休水分测定仪进行所述步骤b。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在检测聚丙烯腈聚合液中水分含量之后还包括以下步骤：

a’.另取聚丙烯腈聚合液，在密封容器中利用水萃取聚丙烯腈聚合液中的丙烯腈单体；

b’.采用气相色谱法检测丙烯腈单体含量；和

c’.通过换算得到所述聚丙烯腈聚合液中的丙烯腈单体含量。

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