CN102786873A - 一种纳米复合防腐涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米复合防腐涂料的制备方法，该涂料以聚氨酯、聚苯乙烯及有机粘土为结构单元，采用互穿网络技术与原位插层相结合的方法，制备得到有机粘土-聚氨酯/聚苯乙烯三元纳米复合防腐涂料；本发明的制备方法具有工艺简单方便、对环境无污染、涂膜性能优异、成本低，是一种新型高性能涂料产品，可广泛应用于汽车涂装、埋地钢材管道、化工机械设备等领域的防腐。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米复合防腐涂料的制备方法，属于化工材料领域。
背景技术
金属腐蚀给国民经济带来了巨大的损失，每年由于腐蚀而报废的金属设备和材料相当于金属年产量的1/3。采用涂料防腐是当今防腐蚀中重要的也是最有效的手段，涂层对腐蚀介质具有良好的稳定性和低渗透性，同时又具有优异的力学性能，才能真正起到防腐的作用。常见的防腐涂料有环氧树脂基、聚乙烯基、聚氨酯基等涂料但现有的防腐涂层存在耐蚀性能差、防腐时间短、附着力差或耐温性能差等问题。如环氧树脂基涂料具有良好的耐油性，但其耐水性较差，聚乙烯基防腐涂料的力学性能较差，聚氨酯基涂料具有良好的耐水性，但其耐油性不佳。同时，现有防腐涂料多采用对环境危害较大的有机溶剂。如CN102417785A公开了一种环氧树脂防腐涂料的制备方法，该涂料的制备方法使用大量的二甲苯等有毒溶剂及大量无机填料。由于有毒溶剂的加入对环境造成危害，且大量无机填料的加入对涂层的防腐性能造成影响。
近年来，有机-无机纳米复合材料已引起防腐领域的广泛关注。Nanophase Technologies公司将纳米氧化铝与透明清漆混合，大大提高了涂层的硬度、耐划伤性及耐磨性。国内外许多专利利用纳米二氧化硅、纳米二氧化钛等或其复合纳米材料对表面改性后分散于聚合物树脂基体中制备防腐涂料。如孙金余等用纳米二氧化硅分散在水基环氧树脂中，制备出水基环氧纳米复合涂料，结果表明制备的涂料具有良好的防腐性能。薛丽莉等把纳米二氧化钛添加到环氧树脂和溶剂中，提高了涂料的力学性能和耐腐蚀性。专利CN100503754C公开了一种水性环氧复合涂料及其制备方法，该发明所用固化剂分子链段中既含亲水基团，又含亲油基团，因而具有乳化功能，而不用加入乳化剂。但所用纳米二氧化硅等填料的分散性不佳，易沉降。专利CN101280144B公开了一种吸波重防腐纳米涂料，该涂料以环氧改性丙烯酸弹性树脂为基体，加入纳米钛合金、碳纤维、铜粉等无机纳米填料。虽然目前纳米防腐涂料得到了广泛的发展，但目前仍普遍存在一些问题：由于纳米填料比表面积大，表面自由能高，因此纳米粒子易团聚，即使利用球磨、高速搅拌等方法使纳米粒子分散在涂料中，也会发生团聚现象，失去纳米填料应有的作用。虽然无机纳米填料的加入，增强了涂料的力学性能，但无机纳米填料与有机基体间的结合作用较弱，导致涂层对氧气、水等的阻隔作用减弱，防腐性的稳定性变差。纳米防腐涂料的研究开发有待于新的突破。
发明内容
针对现有防腐涂料及制备方法中存在的不足，本发明提供了一种纳米复合防腐涂料的制备方法，该方法以聚氨酯、聚苯乙烯及有机粘土为结构单元，采用互穿网络技术与原位插层相结合的方法，制备得到有机粘土-聚氨酯/聚苯乙烯三元纳米复合防腐涂料。
本发明采用互穿技术，有效结合了聚氨酯与聚苯乙烯优异性能，并采用不同分子量的聚醚二元醇以及其与蓖麻油的比例进一步调控聚氨酯的微观结构；同时采用原位插层的方法使片层结构的有机粘土在有机基体聚合的过程中剥离成纳米片，均匀分散在有机基体中，纳米片层结构有利于阻隔氧气、水等发生电化学腐蚀所需条件。
本发明的技术方案是，所述纳米复合防腐涂料各组分的组成为聚氨酯/聚苯乙烯组成比为90/10~10/90，有机粘土含量为聚氨酯与聚苯乙烯总质量的1%~8%。
本发明所述纳米复合防腐涂料的具体制备方法是通过下列过程实现的：
（1） 制备A组分
将一定量的不同分子量聚醚二元醇、蓖麻油、市售有机粘土加入到反应釜中，开始搅拌升温，当温度升至40~60 ℃时，滴加计算量的甲苯二异氰酸酯，1h内加完，然后在60 ℃保温搅拌0.5 h，升温至80 ℃保温搅拌，取样测端基NCO值，当NCO达到2.0~4.0%后，降温至40 ℃，向反应体系中加入定量的苯乙烯，搅拌0.5h，在此温度下真空脱气0.5 h ，即得A组分---聚氨酯预聚体；其中聚醚多元醇与蓖麻油的质量分数之比为8:1~3:1, 甲苯二异氰酸酯的量按异氰酸指数（NCO/OH）=1:1~3:1（摩尔比）加入，有机粘土的量按聚氨酯与聚苯乙烯总质量的1%~8%加入，苯乙烯的量按聚氨酯/聚苯乙烯组成比为90/10~10/90加入。
（2） 制备B组分
将聚醚二元醇、蓖麻油、偶氮二异丁睛、二月硅酸二丁基锡加入到反应釜中，常温搅拌0.5~1.0 h后，即得B组分；其中聚醚多元醇与蓖麻油的质量分数之比为1:2~1:6，偶氮二异丁睛的添加量为苯乙烯质量的1~8%，二月硅酸二丁基锡的添加量为聚醚二元醇、蓖麻油、甲苯二异氰酸酯总质量的0.1~0.3%。
（3） 制备有机粘土-聚氨酯/聚苯乙烯三元纳米复合防腐涂料
按B组分重量为A组分重量的5~25%的比例，将A与B组分在反应器中搅拌混合均匀，升温至100 ℃反应2~6 h，在此温度下真空脱气，降温，即得有机粘土-聚氨酯/聚苯乙烯三元纳米复合防腐涂料。
本发明中所用聚醚二元醇、蓖麻油、有机粘土用前都在110 ℃下真空干燥脱水10 h。
本发明中所用聚醚二元醇的分子量为1000~6000。
同现有技术相比，本发明有如下优点或积极效果：
1、现有大多数防腐涂料采用单一有机聚合物基体，如聚氨酯、环氧树脂、聚苯乙烯等，往往不能达到防腐性能长效性和稳定性的要求，而本发明采用先进的互穿网络技术，结合了聚氨酯与聚苯乙烯各自优异的性能一步合成聚氨酯/聚苯乙烯互穿网络结构。
2、本发明采用原位插层技术，将片层结构的有机粘土在聚合的过程中高效剥离，并均匀分散于有机基体中，克服了现有技术中纳米粒子易团聚，与有机基体结合力较弱的缺点。
3、本发明未采用有毒的有机溶剂，对环境友好。
4、本发明制备工艺简单方便、涂膜性能优异、成本低，提供了一种新型的有机粘土-聚氨酯/聚苯乙烯三元纳米复合防腐涂料，可广泛应用于汽车涂装、埋地钢材管道、化工机械设备等领域的防腐。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：纳米复合防腐涂料的制备方法，具体操作如下：
（1）将聚醚二元醇（分子量1000）、蓖麻油、有机粘土加入到反应釜中混合，并搅拌升温，当温度升至40℃时，滴加甲苯二异氰酸酯，50min加完，然后在60 ℃保温搅拌0.5 h，升温至80 ℃保温搅拌，取样测端基NCO值，当NCO达到2.0%后，降温至40 ℃，向反应体系中加入苯乙烯，搅拌0.5 h，并在40 ℃下真空脱气0.5 h ，即得A组分---聚氨酯预聚体；其中聚醚二元醇与蓖麻油的质量比为8:1，甲苯二异氰酸酯的添加量按异氰酸指数（NCO/OH）=1.0：1计算，有机粘土的加入量为聚氨酯和聚苯乙烯总质量的1%，苯乙烯的添加量按聚氨酯/聚苯乙烯组成比为90/10加入；
（2）将聚醚二元醇（分子量1000）、蓖麻油、偶氮二异丁睛、二月硅酸二丁基锡加入到反应釜中，常温搅拌0.5 h后，即得B组分；其中聚醚二元醇与蓖麻油的质量比为1:6，偶氮二异丁睛的添加量为苯乙烯质量的1.0 %，二月硅酸二丁基锡的加入量为聚醚二元醇、蓖麻油、甲苯二异氰酸酯总质量的0.1%；
（3）按B组分重量为A组分重量的5%的比例，将A组分与B组分在反应器中搅拌混合均匀，升温至100 ℃反应2 h，在100 ℃下真空脱气，冷却至室温，即得有机粘土-聚氨酯/聚苯乙烯三元纳米复合防腐涂料。
使用时，用刷子将涂料涂刷在玻璃片及马口铁片上，常温下24h后测试涂膜性能：附着力（画圈法）2级，耐水性（2天）异常，耐油性（4天）异常。
实施例2：纳米复合防腐涂料的制备方法，具体操作如下：
将聚醚二元醇（分子量2000）、蓖麻油、有机粘土加入到反应釜中混合，并搅拌升温，当温度升至50 ℃时，滴加甲苯二异氰酸酯，55min加完，然后在60 ℃保温搅拌0.5 h，升温至80 ℃保温搅拌，取样测端基NCO值，当NCO达到2.5 %后，降温至40 ℃，向反应体系中加入苯乙烯，搅拌0.5 h，在40 ℃下真空脱气0.5 h ，即得A组分--聚氨酯预聚体；其中聚醚多元醇与蓖麻油的质量比为7:1，甲苯二异氰酸酯的添加量按异氰酸指数（NCO/OH）=1.5:1计算，有机粘土的添加量为聚氨酯和聚苯乙烯总质量的2 %，苯乙烯的添加量按聚氨酯/聚苯乙烯组成比为80/20加入；
（2）将聚醚二元醇（分子量2000）、蓖麻油、偶氮二异丁睛、二月硅酸二丁基锡加入到反应釜中，常温搅拌0.5 h后，即得B组分；其中聚醚多元醇与蓖麻油的质量分数之比为1:5，偶氮二异丁睛的添加量为苯乙烯质量的2.0 %，二月硅酸二丁基锡的添加量为聚醚二元醇、蓖麻油、甲苯二异氰酸酯总质量的0.15%；
（3）按B组分重量为A组分重量的10 %的比例，将A与B组分在反应器中搅拌混合均匀，升温至100 ℃反应3 h，在100 ℃下真空脱气，冷却至室温，即得有机粘土-聚氨酯/聚苯乙烯三元纳米复合防腐涂料。
使用时，用刷子将涂料涂刷在玻璃片及马口铁片上，常温下24h后测试涂膜性能：附着力（画圈法）1级，耐水性（7天）无异常，耐油性（5天）异常。
实施例3：纳米复合防腐涂料的制备方法，具体操作如下：
将聚醚二元醇（分子量3000）、蓖麻油、有机粘土加入到反应釜中混合，并搅拌升温，当温度升至60 ℃时，滴加甲苯二异氰酸酯，45min加完，然后在60 ℃保温搅拌0.5 h，升温至80 ℃保温搅拌，取样测端基NCO值，当NCO达到3.0 %后，降温至40℃，向反应体系中加入苯乙烯，搅拌0.5 h，在40℃下真空脱气0.5 h ，即得A组分--聚氨酯预聚体；其中聚醚二元醇与蓖麻油的质量比为5:1，甲苯二异氰酸酯的添加量按异氰酸指数（NCO/OH）=1.8:1计算，有机粘土的加入量为聚氨酯和聚苯乙烯总质量的3 %，苯乙烯的添加量按聚氨酯/聚苯乙烯组成比为70/30加入；
（2）将聚醚二元醇（分子量3000）、蓖麻油、偶氮二异丁睛、二月硅酸二丁基锡加入到反应釜中，常温搅拌1.0 h后，即得B组分；其中聚醚多元醇与蓖麻油的质量比为1:4，偶氮二异丁睛的添加量为苯乙烯质量的3.0 %，二月硅酸二丁基锡的添加量为聚醚二元醇、蓖麻油、甲苯二异氰酸酯总质量的0.3 %；
（3）按B组分重量为A组分重量的15 %的比例，将A组分与B组分在反应器中搅拌混合均匀，升温至100 ℃反应4 h，在100 ℃下真空脱气，冷却至室温，即得有机粘土-聚氨酯/聚苯乙烯三元纳米复合防腐涂料。
使用时，用刷子将涂料涂刷在玻璃片及马口铁片上，常温下24h后测试涂膜性能：附着力（画圈法）0级，耐水性（7天）无异常，耐油性（7天）无异常。
实施例4：纳米复合防腐涂料的制备方法，具体操作如下：
将聚醚二元醇（分子量4000）、蓖麻油、有机粘土加入到反应釜中混合，并搅拌升温，当温度升至40 ℃时，滴加甲苯二异氰酸酯，50min加完，然后在60 ℃保温搅拌0.5 h，升温至80 ℃保温搅拌，取样测端基NCO值，当NCO达到3.5 %后，降温至40 ℃，向反应体系中加入定量的苯乙烯，搅拌0.5 h，在此温度下真空脱气0.5 h ，即得A组分--聚氨酯预聚体；其中聚醚多元醇与蓖麻油的质量比为2:1，甲苯二异氰酸酯的添加量按异氰酸指数（NCO/OH）=2.0:1计算，有机粘土的加入量为聚氨酯和聚苯乙烯总质量的5 %，苯乙烯的添加量按聚氨酯/聚苯乙烯组成比为60/40加入；
（2）将聚醚二元醇（分子量4000）、蓖麻油、偶氮二异丁睛、二月硅酸二丁基锡加入到反应釜中，常温搅拌1.0 h后，即得B组分；其中聚醚多元醇与蓖麻油的质量比为1:2，偶氮二异丁睛的添加量为苯乙烯量的3%，二月硅酸二丁基锡的添加量为聚醚二元醇、蓖麻油、甲苯二异氰酸酯总质量的0.3%；
（3）按B组分重量为A组分重量的25 %比例，将A与B组分在反应器中搅拌混合均匀，升温至100 ℃反应6 h，在100 ℃下真空脱气，冷却至室温，即得有机粘土-聚氨酯/聚苯乙烯三元纳米复合防腐涂料。
使用时，用刷子将涂料涂刷在玻璃片及马口铁片上，常温下24h后测试涂膜性能：附着力（画圈法）0级，耐水性（7天）无异常，耐油性（7天）无异常。
实施例5：纳米复合防腐涂料的制备方法，具体操作如下：
将聚醚二元醇（分子量6000）、蓖麻油、有机粘土加入到反应釜中混合，并搅拌升温，当温度升至60 ℃时，滴加甲苯二异氰酸酯，1 h内加完，然后在60 ℃保温搅拌0.5 h，升温至80 ℃保温搅拌，取样测端基NCO值，当NCO达到4.0 %后，降温至40 ℃，向反应体系中加入定量的苯乙烯，搅拌0.5 h，在40 ℃下真空脱气0.5 h ，即得A组分-----聚氨酯预聚体；其中聚醚多元醇与蓖麻油的质量比为3:1，甲苯二异氰酸酯的添加量按异氰酸指数（NCO/OH）=3.0:1计算，有机粘土的加入量为聚氨酯和聚苯乙烯总质量的8 %，苯乙烯的添加量按聚氨酯/聚苯乙烯组成比为为20/80加入；
（2）将聚醚二元醇（分子量6000）、蓖麻油、偶氮二异丁睛、二月硅酸二丁基锡加入到反应釜中，常温搅拌0.6 h后，即得B组分；其中聚醚多元醇与蓖麻油的质量分数之比为1:2，偶氮二异丁睛的添加量为苯乙烯质量的8%，二月硅酸二丁基锡的添加量为聚醚二元醇、蓖麻油、甲苯二异氰酸酯总质量的0.3%；
（3）按B组分重量为A组分重量的20 %的比例，将A与B组分在反应器中搅拌混合均匀，升温至100 ℃反应6 h，在100 ℃下真空脱气，冷却至室温，即得有机粘土-聚氨酯/聚苯乙烯三元纳米复合防腐涂料。
使用时，用刷子将涂料涂刷在玻璃片及马口铁片上，常温下24h后测试涂膜性能：附着力（画圈法）2级，耐水性（1天）异常，耐油性（1天）无异常。
综上所述，尽管通过具体实施例对本发明进行了详细描述。本领域一般技术人员应该明白的是，上述实施例仅仅是对本发明所制备的一种纳米复合防腐涂料及制备方法的描述，而非对本发明保护范围的限制，本领域一般技术人员在本发明所揭露的技术范围内可轻易想到的变化，均在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种纳米复合防腐涂料的制备方法，其特征在于按如下方法进行：
（1）A组分---聚氨酯预聚体的制备
将聚醚二元醇、蓖麻油、有机粘土加入到反应釜中混合，并搅拌升温，当温度升至40~60 ℃时，滴加甲苯二异氰酸酯，1h内加完，然后在60 ℃保温搅拌0.5 h，升温至80 ℃保温搅拌，取样测端基NCO值，当NCO达到2.0~4.0%后，降温至40℃，最后向反应体系中加入苯乙烯，搅拌0.5h，在40℃下真空脱气0.5 h ，即得A组分---聚氨酯预聚体；其中聚醚二元醇与蓖麻油的质量比为8:1~3:1，甲苯二异氰酸酯的添加量按异氰酸指数NCO/OH=1:1~3:1计算，有机粘土的添加量为聚氨酯和聚苯乙烯总质量的1~8%，苯乙烯的添加量按聚氨酯：聚苯乙烯的质量比为90：10~10：90计算；
（2）将聚醚二元醇、蓖麻油、偶氮二异丁睛、二月硅酸二丁基锡加入到反应釜中，常温搅拌0.5~1.0 h后，即得B组分；其中聚醚二元醇与蓖麻油的质量比为1:2~1:6，偶氮二异丁睛的添加量为苯乙烯质量的1~8%，二月硅酸二丁基锡的添加量为聚醚二元醇、蓖麻油、甲苯二异氰酸酯总质量的0.1~0.3%；
（3）按B组分重量为A组分重量的5~25%的比例，将A组分与B组分在反应器中搅拌混合均匀，升温至100 ℃反应2~6 h后，在100℃下真空脱气，冷却至室温，即得有机粘土-聚氨酯/聚苯乙烯三元纳米复合防腐涂料。
2.根据权利要求2所述的纳米复合防腐涂料的制备方法，其特征在于：所用聚醚二元醇、蓖麻油、有机粘土使用前在110 ℃下真空干燥脱水10 h。
3.根据权利要求2所述的纳米复合防腐涂料的制备方法，其特征在于：聚醚二元醇的分子量为1000~6000。
4.权利要求1-3所述纳米复合防腐涂料的制备方法制得的纳米复合防腐涂料。
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