CN101445579A - 聚氨酯大单体HPU/苯乙烯St互穿网络复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚氨酯大单体HPU/苯乙烯St互穿网络复合材料的制备方法，包括：(1)将二异氰酸酯在110℃下真空脱水1小时，与带有端羟基的聚合物按摩尔比2∶1混合反应1小时，得到预聚体；(2)待步骤(1)制得的预聚体冷却至35－55℃，将其与甲基丙烯酸羟乙酯HEMA按摩尔比1∶2混合，在10－80℃下保持通氮气搅拌1－2小时，即得HPU；(3)将HPU与St按重量比5－50∶50－95混合，然后加入自由基引发剂，倒入模具反应1小时后，升温固化24小时以上，即得。本发明制备的聚氨酯大单体/苯乙烯互穿网络复合材料力学性能优良，该方法设备简单，成本低，便于大规模生产。
Description
技术领域
本发明属互穿网络复合材料的制备领域，特别是涉及一种聚氨酯大单体HPU/苯乙烯St互穿网络复合材料的制备方法。
背景技术
互穿网络聚合物(IPN)是指由两种或两种以上聚合物相互贯穿而形成的聚合物网络体系，参与互穿的聚合物之间并未发生化学反应，而是相互交叉渗透，机械缠结，起到“强迫互溶”和“协同效应”的作用。这种网络间的缠绕可明显地改善体系的分散性、界面亲和性，从而提高相稳定性，实现聚合物性能互补，达到改性的目的[Guhanathan S，Hariharan R，Sarojadevi M.Studies on castor oilbased polyurethane/polyacrylo nitrile interpenetratingpolymer network for toughening of unsaturated polyester resin.Journal of Applied PolymerScience，2004，(92)：817～829]。基于IPN的诸多特点，自从1969年Superling和Frish等分别发表关于互穿聚合物网络的研究论文以来，作为一个新的研究领域已引起人们的普遍关注。
在典型的双组分IPN中，每种聚合物都独立形成立体网络，2个网络之间并无化学键相交联，仅存在着相互贯穿的物理缠结。大分子单体交联共聚技术是将一种具有较高相对分子质量的多烯烃单体与另一种或几种单体进行共聚生成聚合物网络的技术，它有广泛的应用。迄今为止，关于PU的IPN的材料[王小萍，朱立新，贾德民，聚氨酯/聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)-半互穿网络热塑性弹性体的结构与性能研究，绝缘材料2004.4(23-25)]中关于PU/PS-IPN的研究报较少，本发明利用聚氨酯大单体(HPU)，并将其与苯乙烯(St)交联共聚，得到一种新型的透明高分子材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚氨酯大单体HPU/苯乙烯St互穿网络复合材料的制备方法，本发明制备的聚氨酯大单体/苯乙烯互穿网络复合材料力学性能优良，该方法简便易行，设备简单，成本低，便于大规模生产。
本发明的一种聚氨酯大单体HPU/苯乙烯St互穿网络复合材料的制备方法，包括：
(1)预聚体的制备：将二异氰酸酯在110℃下真空脱水1小时，然后在通氮气保护下，与带有端羟基的聚合物按摩尔比2：1混合，在30—80℃下搅拌反应1小时，得到预聚体；
(2)聚氨酯大单体HPU的合成：待步骤(1)制得的预聚体冷却至35—55℃，将其与甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)按摩尔比1：2混合，在10—80℃下保持通氮气搅拌1—2小时，即得HPU；
(3)聚氨酯大单体HPU/苯乙烯St共聚物的制备：将HPU与St按重量比5—50：50—95混合，然后加入自由基引发剂，倒入模具，在40—80℃反应1小时后，将温度升至80—120℃，固化24小时以上，即得。
所述步骤(1)中的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等；
所述步骤(1)中的带有端羟基的聚合物为分子量1000-2000的聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚四氢呋喃(PTMG)等；
所述步骤(3)中的自由基引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)或过氧化二苯甲酰等。
本发明的具体反应式如下：
(1)
有益效果
(1)本发明制备的聚氨酯大单体/苯乙烯互穿网络复合材料力学性能优良；
(2)该方法简便易行，设备简单，成本低，便于大规模生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)称取10gPTMG(分子量1000)于一洁净的三颈烧瓶中，在110℃下真空脱水一小时，然后在通氮气保护下，加入5gTDI，在75℃下搅拌反应约一小时，得到NCO封端的预聚体。
(2)HEMA封端：将上述反应所得的预聚体冷却到55℃，加入2.6gHEMA，在保持55℃下通氮气搅拌1小时，即得HPU。
(3)HPU/St共聚物的制备
按重量称取334.4gSt(HPU/St＝5:95(wt％))单体，置于同一烧杯中，然后加0.07g引发剂(AIBN)，然后倒入模具，在60℃反应1小时后，将温度升至80℃，固化24小时以上，得到共聚物样品。
所得复合材料的拉伸强度为46.1Mpa，冲击强度为5.1/kJ*m-2，伸长率为28％。
实施例2
将实施例1中的HPU与St的比例比换成10:90(wt％)，所得复合材料拉伸强度52.4Mpa，冲击强度7.8/kJ*m-2，拉伸率45％。
实施例3
将实施例1中的HPU与St的比例比换成30：70(wt％)，所得复合材料拉伸强度17.5Mpa，拉伸率150％。
实施例4
将实施例1中的HPU与St的比例比换成50:50(wt％)，所得复合材料拉伸强度12.2Mpa，拉伸率200％。
实施例5
(1)称取10g聚乙二醇(PEG)(分子量2000)于一洁净的三颈烧瓶中，在110℃下真空脱水一小时，然后在通氮气保护下，加入2.5gTDI，在70℃下搅拌反应约2小时，得到NCO封端的预聚体。
(2)HEMA封端：将上述反应所得的预聚体冷却到35℃，加入1.3gHEMA，在保持50℃下通氮气搅拌1.5小时，即得HPU。
(3)HPU/St共聚物的制备
按重量称取117gSt单体，置于同一烧杯中，然后加0.07g引发剂(AIBN)，然后倒入模具，在60℃反应1小时后，将温度升至80℃，固化24小时以上，得到共聚物样品。
所得复合材料的拉伸强度为50.2Mpa，冲击强度为6.2/kJ*m-2，伸长率为32％。
实施例6
(1)称取10g聚乙二醇(PEG)(分子量2000)于一洁净的三颈烧瓶中，在110℃下真空脱水一小时，然后在通氮气保护下，加入3.22gMDI，在70℃下搅拌反应约2小时，得到NCO封端的预聚体。
(2)HEMA封端：将上述反应所得的预聚体冷却到40℃，加入1.3gHEMA，在保持50℃下通氮气搅拌1.5小时，即得HPU。
(3)HPU/St共聚物的制备
按重量称取117gSt单体，置于同一烧杯中，然后加0.07g引发剂(AIBN)，然后倒入模具，在60℃反应1小时后，将温度升至80℃，固化24小时以上，得到共聚物样品。
所得复合材料的拉伸强度为45Mpa，冲击强度为7.2/kJ*m-2，伸长率为40％。
实施例7
(1)称取10g聚乙二醇(PEG)(分子量2000)于一洁净的三颈烧瓶中，在110℃下真空脱水一小时，然后在通氮气保护下，加入3.22gMDI，在70℃下搅拌反应约2小时，得到NCO封端的预聚体。
(2)HEMA封端：将上述反应所得的预聚体冷却到35℃，加入1.3gHEMA，在保持50℃下通氮气搅拌1.5小时，即得HPU。
(3)HPU/St共聚物的制备
按重量称取117gSt单体，置于同一烧杯中，然后加0.13g过氧化二苯甲酰，然后倒入模具，在60℃反应1小时后，将温度升至80℃，固化24小时以上，得到共聚物样品。
所得复合材料的拉伸强度为55.4Mpa，冲击强度为7.8/kJ*m-2，伸长率为45％。
实施例8
将实施例8中的乙二醇(PEG)为换成聚丙二醇(PPG)(分子量2000)，所得复合材料的拉伸强度为50.3Mpa，冲击强度为8.6/kJ*m-2，伸长率为50％。
实施例9
将实施例8中的预聚反应温度为30℃，封端反应温度为80℃，所得复合材料的拉伸强度为36.9Mpa，冲击强度为4.1/kJ*m-2，伸长率为20％。
实施例10
(1)称取10g聚乙二醇(PEG)(分子量2000)于一洁净的三颈烧瓶中，在110℃下真空脱水一小时，然后在通氮气保护下，加入3.22gMDI，在70℃下搅拌反应约2小时，得到NCO封端的预聚体。
(2)HEMA封端：将上述反应所得的预聚体冷却到35℃，加入1.3gHEMA，在保持50℃下通氮气搅拌1.5小时，即得HPU。
(3)HPU/St共聚物的制备
按重量称取117gSt单体，置于同一烧杯中，然后加0.08g偶氮二异庚腈，然后倒入模具，在60℃反应1小时后，将温度升至80℃，固化24小时以上，得到共聚物样品。
所得复合材料的拉伸强度为51.0Mpa，冲击强度为6.1/kJ*m-2，伸长率为40％。
实施例11
将实施例11中的预聚反应温度为40℃，封端反应温度为60℃，所得复合材料的拉伸强度为36.9Mpa，冲击强度为4.1/kJ*m-2，伸长率为20％。
对比例1
取苯乙烯100g，加入0.2g引发剂AIBN，然后倒入模具。在60℃反应1小时后，将温度升至80℃，固化24小时以上，得到样品，复合材料拉伸强度25Mpa，冲击强度2.4KJ*m-2，拉伸率4％。
对比例2
(1)称取10gPTMG(分子量1000)于一洁净的三颈烧瓶中，在110℃下真空脱水一小时，然后在通氮气保护下，加入5gTDI。在75℃下搅拌反应约一小时，得到NCO封端的预聚体。
(2)将上述反应所得的预聚体冷却到55℃，加入2.6gHEMA，在保持55℃下通氮气搅拌1小时，即得HPU。将HPU置于烧杯中，然后加入0.07g引发剂(AIBN)，然后倒入模具。在60℃反应1小时后，将温度升至80℃，固化24小时以上。
所得材料的拉伸强度为3.2Mpa，伸长率为580％。
Claims (4)
1.一种聚氨酯大单体HPU/苯乙烯St互穿网络复合材料的制备方法，包括：
(1)预聚体的制备：将二异氰酸酯在110℃下真空脱水1小时，然后在通氮气保护下，与带有端羟基的聚合物按摩尔比2：1混合，在30—80℃下搅拌反应1小时，得到预聚体；
(2)聚氨酯大单体HPU的合成：待步骤(1)制得的预聚体冷却至35—55℃，将其与甲基丙烯酸羟乙酯HEMA按摩尔比1：2混合，在10—80℃下保持通氮气搅拌1—2小时，即得HPU；
(3)聚氨酯大单体HPU/苯乙烯St共聚物的制备：将HPU与St按重量比5—50：50—95混合，然后加入自由基引发剂，倒入模具，在40—80℃反应1小时后，将温度升至80—120℃，固化24小时以上，即得。
2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯大单体HPU/苯乙烯St互穿网络复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI。
3.根据权利要求1所述的一种聚氨酯大单体HPU/苯乙烯St互穿网络复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的带有端羟基的聚合物为分子量1000-2000的聚乙二醇PEG、聚丙二醇PPG或聚四氢呋喃PTMG。
4.根据权利要求1所述的一种聚氨酯大单体HPU/苯乙烯St互穿网络复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的自由基引发剂为偶氮二异丁腈AIBN、偶氮二异庚腈ABVN或过氧化二苯甲酰。
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