CN102786760B - Pmma复合材料、共挤成型塑料制品和塑料制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及塑料技术领域，提供一种PMMA复合材料，包含按质量百分含量计的下列成分：PMMA50％-95％，增韧剂4％-50％，聚对苯二甲酸环丁二醇酯0.1-20％。本发明还提供具有上述PMMA复合材料的共挤成型塑料制品，包括第一共挤材料和第二共挤材料，所述第二共挤材料以覆膜形式形成于所述第一共挤材料表面，第二共挤材料采用上述PMMA复合材料。本发明也提供具有上述PMMA复合材料的塑料制品。通过在PMMA中加入聚对苯二甲酸环丁二醇酯，增强其流动性，而加入增韧剂可提高其抗冲击性、韧性，两者的加入不影响PMMA原有的优越性能，从而完善了PMMA的物性，进一步扩大了PMMA的使用范围，而且共挤成型的制品厚度均匀。
Description
技术领域
本发明涉及塑料材料领域，具体涉及一种PMMA复合材料和共挤成型塑料制品，以及要求具有高透明、高抗冲的塑料制品。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯（简称PMMA），俗称“有机玻璃”。 PMMA具有极高的透明性，属于通用塑料显示面板、塑料制品、装饰品等产品中。PMMA塑料制品特色主要有以下几点：晶莹透明、质轻而强韧、耐侯性极佳、容易加工、良好的耐化学药品性能及电气绝缘性等。但耐冲击性及表面硬度均稍差，容易擦花，故对包装要求较高。
为克服PMMA上述性能不足，通过对其进行改性形成PMMA复合材料，例如，添加适当的添加剂，例如相容剂、增韧剂，有时为了提高加工性能，还添加适量的加工助剂，滑石粉、膨润土、乙撑双硬脂酸酰胺等改性助剂。虽然这些助剂会对PMMA的一些性能有改善，但是同时也对其原有的优点，例如透明度、耐侯性等有一定程序的影响，甚至降低了这些优越性能，限制了PMMA的使用范围，因此也存在相对不足。另外，在某些PMMA共挤成型制品中，PMMA与其他共挤材料的结合力不足，容易脱层，从而降低使用寿命。
发明内容
有鉴于此，提供一种PMMA复合材料，旨在保持PMMA原有优越性能的基础上，提高其抗冲击性，改善流动性和共挤性能。
以及，提供一种具有所述PMMA复合材料的共挤成型塑料制品以及具有上述复合材料的高透明、高抗冲的塑料制品。
一种PMMA复合材料，其包含按质量百分含量计的下列成分：
聚甲基丙烯酸甲酯 50%-95%，
增韧剂 4%-50%，
聚对苯二甲酸环丁二醇酯 0.1-20%；
所述增韧剂为核壳聚合物，所述核壳聚合物材料的核组分为聚丙烯酸酯，壳组分为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯-三元共聚物。
一种共挤成型塑料制品，包括第一共挤材料和第二共挤材料，所述第二共挤材料以覆膜形式形成于所述第一共挤材料表面，所述第二共挤材料是上述PMMA复合材料。
以及，一种塑料制品，其包含上述PMMA复合材料。
上述PMMA复合材料采用聚对苯二甲酸环丁二醇酯，以增强其流动性，而加入增韧剂可提高其抗冲击性、韧性，两者的加入不影响PMMA的原有的优越性能，例如保持其优越的透明度、耐侯性、良好的耐化学药品性能及电气绝缘性等，从而完善了PMMA的物性，进一步扩大了PMMA的使用范围。进一步，改性后的PMMA复合材料具有易着色、耐候性优等特点。尤其是在与其他材料共挤成型时作为共挤材料，PMMA复合材料与其他共挤材料粘贴性极佳，不易脱层，韧性佳，同时结合了PMMA复合材料的抗冲性，改良的流动性，使PMMA复合材料在共挤过程中其共挤层即使在最薄也能均匀一致。制成塑料制品时，可充分发挥其高透明、高抗冲的优异性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例的第一种PMMA复合材料包含按质量百分含量计的下列成分：
聚甲基丙烯酸甲酯 50%-95%，
增韧剂 4%-50%，
聚对苯二甲酸环丁二醇酯 0.1-20%。
其中，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），俗称压克力或有机玻璃，PMMA具有极为优越的光学性能，是一种高度透明的热塑性塑料，透光率可达93%以上，如前所述，PMMA的特点还包括晶莹透明、质轻而强韧、耐侯性极佳、容易加工、良好的耐化学药品性能及电气绝缘性等。在本实施例的复合材料中，PMMA的质量百分含量优选为60%-90%，更优选为70-85%。在此范围的PMMA能使PMMA复合材料表现出更为显著、光亮度很高，透明度很高的效果。
本实施例中，增韧剂为核壳聚合物。优选地，核壳聚合物材料的核组分为聚丙烯酸酯，壳组分为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯-三元共聚物或者聚甲基丙烯酸甲酯。聚丙烯酸酯可以是聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯或聚丙烯酸丁酯等，优选为聚丙烯酸丁酯。壳组分优选为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯-三元共聚物，其既具有较好的相容性，又能显著增强PMMA的韧性和抗冲击性。核壳聚合物的核为固体核，可增强PMMA硬度，提升其力学性能，而壳组分为橡胶结构，以便与PMMA相容，聚对苯二甲酸环丁二醇酯能增强其与PMMA相融合。核壳聚合物的折射率优选在1.40-1.49左右，优选为1.49。增韧剂的质量百分含量优选为10%-30%。现有的复合塑料中通常采用甲基丙烯酸甲酯-丁二烯—苯乙烯三元共聚物（MBS) 、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS) 、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体（SBS)等作为增韧剂，本实施例的核壳结构的增韧剂与这些传统增韧剂相比，具有韧性极佳，硬度高，更大提高PMMA的抗冲击性能，而且光学性能较好。
聚对苯二甲酸环丁二醇酯（简称CBT），具有大环寡聚酯结构（类PBT结构，PBT是聚对苯二甲酸丁二醇酯的简称），是一种低粘环状聚酯。CBT通常是以PBT为原料，用催化剂在溶液中将PBT裂解为短链的齐聚物，并闭合成环状，根据不同PBT原料进行混合后解聚，获得不同低分子量环状齐聚物，即获得不同类型的CBT。本实施例优选的CBT熔点为160摄氏度，密度为1.3g/cm3。
本实施例的CBT的质量百分含量优选为1%-15%，更优选为1%-10%。由于CBT造价较高，为降低成本，可选择较低含量，例如在1%-15%范围内，既能发挥其改善流动性能的作用，又能节省成本。本发明实施例的PMMA复合材料，通过加入上述含量的CBT，主要有以下优点：
1. 极大改善PMMA流动性，而且能保持PMMA原有的优越物性，尤其能保持其透明度；
2. 促进增韧剂与PMMA之间的流动、相容，在本实施例中，增韧剂为核壳结构聚合物，CBT能促进作为核壳结构壳的橡胶与PMMA之间的流动、相容；
3. 与常用的一些润滑剂如聚乙烯蜡相比较，CBT使用量少即能改善流动性，还能保持PMMA的原有优点，而聚乙烯蜡等润滑剂需要过量使用，不仅影响PMMA的物性，在加工过程中还容易打滑，不利于加工成型；
4. 将PMMA复合材料与其他聚合物材料共挤成型时，不会分层，使用时也不易脱层，粘合力强，经久耐用，而其他助剂会分层，结合不牢靠，使用寿命短；
5. 易于加工，不论结构形状多复杂的注塑，都能成型到位。
在本实施例中，PMMA复合材料还包括质量百分含量为0.1-18%的润滑剂，润滑剂可适当替换部分量的CBT，起到辅助CBT的润滑作用，促进流动性，从而避免使用过多CBT，降低生产成本。润滑剂用量与CBT用量相辅相成，起补充CBT量的作用，例如，CBT的质量百分含量优选为1%-10%，润滑剂质量百分含量优选为1-18%。润滑剂可以是还包括蒙旦蜡，双硬脂酰胺，乙撑双硬脂酰胺（简称EBS），硬脂酸酰胺，酯类润滑剂，十八烷酰芥酸酰胺，聚乙烯蜡或硬脂酸等，且优选对PMMA性能如透明度不影响的成分。
在本实施例中，PMMA复合材料还包括质量百分含量为0.1-2%的防紫外光剂和质量百分含量为0.1-2%的抗氧化剂。由于PMMA复合材料中具有多种聚合物，聚合物对光热较敏感，会发生自催化降解反应（老化），因此，添加适当防紫外光剂和抗氧化剂，两者相互配合、相辅相成，以提高其稳定性。防紫外光剂可以是二苯甲酮类化合物或苯并三唑类化合物，受阻胺光稳定剂，氰基丙烯酸酯类，抗氧化剂可以是三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、苯醌或受阻酚类等。
另外，改性后的PMMA复合材料具有比易于着色，耐候性优的特点，例如，比PVC容易着色，在PVC共挤中是很好的选择，特别适用于表面长期暴露在户外的异型材。因此，较佳地，PMMA复合材料进一步添加有颜料，例如，包括有机颜料、无机颜料等染色剂、颜料，形成彩色PMMA。应用时，即可制成彩色塑料制品，以及彩色PMMA料的共挤覆膜，以适应实际环境需求。
上述PMMA复合材料通常制作成母粒形式，以便后期加工成型出所需的塑料制品，本实施例采用造粒机制作。因此，本发明实施例还提供一种塑料制品，其包含上述PMMA复合材料。当然，该塑料制品也可含有其他材料成份，再通过注塑或挤压等加工成型，制成所需形状结构的塑料制品。
具体地，先将配方含量的的PMMA、核壳聚合物、CBT、润滑剂等组分共混合后，再一起加入到造粒机中，保持温度在160~220°C 下进行造粒，得到粒状PMMA复合材料。可选择性地加入防紫外光剂和抗氧化剂，然后将粒状PMMA复合材料通过挤出成型或注塑成型获得塑料制品，加工过程中可加入一些加工助剂。另外，此复合塑料PMMA，特别用于复杂工艺模具的注塑，由于它的流动性极高，又保持了PMMA原有的透明性，即使在复杂的塑料制品也可注塑成型。
上述PMMA复合材料制成的塑料制品，例如塑料成品及半成品，包括但不限于家用电器中的塑胶件、家庭用品、家电用品、电脑及其配件、音响制品、家私、玩具、汽车内饰件、灯罩、灯具、运输工具内饰件、遮阳板、化妆盒、工艺品、装饰品、美发用品等。
本实施例还提供一种由上述PMMA复合材料共挤成型的共挤塑料制品，包括第一共挤材料和第二共挤材料，第二共挤材料以覆膜形式形成于所述第一共挤材料表面，所述第二共挤材料是上述PMMA复合材料。第一共挤材料为聚合物材料或者说塑料，例如PVC、聚氯已烯（UPVC）等，第一共挤材料成型出制品的本体结构，而PMMA复合材料覆膜形式形成于本体结构的表面。以异型塑钢门窗为例，第一共挤材料以PVC为门窗异型型材，造粒的PMMA复合材料以覆膜形式共挤形成于型材表面，通常是用于装饰的一个或多个表面（例如，可形成彩色的PMMA薄膜表面）。其中，PMMA复合材料薄膜与PVC异型材粘贴性极佳，不易脱层，韧性佳，抗冲性高，流动性极好，在共挤过程中其共挤层即使在最薄也能均匀一致，而现有的一些薄膜材料例如PET等不易加工，共挤不均匀，结合力差。
以下通过多个实施例来举例说明发光玻璃元件的不同组成及其制备方法，以及其性能等方面。
实施例1
将95%的PMMA、4%的核壳聚合物（以甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯-三元共聚物为壳）、1%的CBT共混合后，在高速搅拌机中搅拌混合均匀后，一起加入到造粒机中，保持温度在180°C -200°C下进行造粒，得到PMMA复合材料。将制得的PMMA复合材料与PVC在螺杆挤出机中共挤成型，加工温度范围在160~220℃之间，形成共挤塑料制品，如门窗等。
实施例2
将90%的PMMA、4%的核壳聚合物（以甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯-三元共聚物为壳）、3%的CBT、3%的润滑剂（蒙旦蜡）共混合后，在高速搅拌机中搅拌混合均匀后，一起加入到造粒机中，保持温度在160°C -220°C下进行造粒，得到PMMA复合材料。将制得的PMMA复合材料与PVC在螺杆挤出机中共挤成型，加工温度范围在160~220℃之间，形成共挤塑料制品。
实施例3
将85%的PMMA、5%的核壳聚合物（以甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯-三元共聚物为壳）、3%的CBT、3%的润滑剂（EBS）、2%的防紫外光剂（苯并三唑类化合物）、2%的抗氧化剂（苯醌）共混合后，在高速搅拌机中搅拌混合均匀后，一起加入到造粒机中，保持温度在200°C -220°C下进行造粒，得到PMMA复合材料。将制得的PMMA复合材料与PVC在螺杆挤出机中共挤成型，加工温度范围在160~220℃之间，形成共挤塑料制品。
实施例4
将80%的PMMA、8%的核壳聚合物（以甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯-三元共聚物为壳）、5%的CBT、5%的润滑剂（硬脂酸酰胺）、1%的防紫外光剂（苯并三唑类化合物）、1%的抗氧化剂（苯醌）共混合后，在高速搅拌机中搅拌混合均匀后，一起加入到造粒机中，保持温度在160°C -220°C下进行造粒，得到PMMA复合材料。将制得的PMMA复合材料与PVC在螺杆挤出机中共挤成型，加工温度范围在160~220℃之间，形成共挤塑料制品。
实施例5
将75%的PMMA、15%的核壳聚合物（以甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯-三元共聚物为壳）、0.5%的CBT、8%的润滑剂（硬脂酸）、0.5%的防紫外光剂（苯并三唑类化合物）、1%的抗氧化剂（苯醌）共混合后，在高速搅拌机中搅拌混合均匀后，一起加入到造粒机中，保持温度在160°C -220°C下进行造粒，得到PMMA复合材料。将制得的PMMA复合材料与PVC在螺杆挤出机中共挤成型，加工温度范围在160~220℃之间，形成共挤塑料制品。
实施例6
将70%的PMMA、10%的核壳聚合物（以甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯-三元共聚物为壳）、8%的CBT、10%的润滑剂（酯类润滑剂）、1%的防紫外光剂（苯并三唑类化合物）、1%的抗氧化剂（受阻酚类）共混合后，在高速搅拌机中搅拌混合均匀后，一起加入到造粒机中，保持温度在160°C -220°C下进行造粒，得到PMMA复合材料。将制得的PMMA复合材料与PVC在螺杆挤出机中共挤成型，加工温度范围在160~220℃之间，形成共挤塑料制品。
实施例7
将65%的PMMA、20%的核壳聚合物（以甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯-三元共聚物为壳）、4%的CBT、10%的润滑剂（十八烷酰芥酸酰胺）、0.5%的防紫外光剂（二苯甲酮类化合物）、0.5%的抗氧化剂（三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯）共混合后，在高速搅拌机中搅拌混合均匀后，一起加入到造粒机中，保持温度在160°C -220°C下进行造粒，得到PMMA复合材料。将制得的PMMA复合材料与PVC在螺杆挤出机中共挤成型，加工温度范围在160~220℃之间，形成共挤塑料制品。
实施例8
将60%的PMMA、20%的核壳聚合物（以甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯-三元共聚物为壳）、10%的CBT、8%的润滑剂（十八烷酰芥酸酰胺）、1%的防紫外光剂（二苯甲酮类化合物）、1%的抗氧化剂（三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯）共混合后，在高速搅拌机中搅拌混合均匀后，一起加入到造粒机中，保持温度在160°C -220°C下进行造粒，得到PMMA复合材料。将制得的PMMA复合材料与PVC在螺杆挤出机中共挤成型，加工温度范围在160~220℃之间，形成共挤塑料制品。
空白例
将80%的PMMA、15%的（MBS作为增韧剂）、4%的润滑剂（EBS）、0.5%的防紫外光剂（二苯甲酮类化合物）、0.5%的抗氧化剂（三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯）共混合后，在高速搅拌机中搅拌混合均匀后，一起加入到造粒机中，保持温度在160°C -220°C下进行造粒，得到PMMA复合材料。将制得的PMMA复合材料与PVC在螺杆挤出机中共挤成型，加工温度范围在160~220℃之间，形成共挤塑料制品。
对比例
将80%的PMMA、9%的（MBS作为增韧剂）、5%的CBT、5%的润滑剂（EBS）、0.5%的防紫外光剂（二苯甲酮类化合物）、0.5%的抗氧化剂（三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯）共混合后，在高速搅拌机中搅拌混合均匀后，一起加入到造粒机中，保持温度在160°C -220°C下进行造粒，得到PMMA复合材料。将制得的PMMA复合材料与PVC在螺杆挤出机中共挤成型，加工温度范围在160~220℃之间，形成共挤塑料制品。
下表是上述实施例1-8的样品组成和性能表。从表中可看出，实施例5-8的PMMA复合材料整体性能较好，透明度还具有90%，说明还保持着PMMA透光性好的优点，流动性也较好，成型薄膜时厚度均匀，抗冲击性强，力学性能较好。在空白例中，只用传统润滑剂容易打滑，而且成型薄膜时厚度不均匀。在对比例中，增韧剂采用MBS，虽然适当增强韧性，但是相比核壳结构聚合物较弱，而且用MBS时力学性能不足。CBT替换为PBT，虽然CBT为PBT解聚成的低分子量的齐聚物，但是CBT能明显改善PMMA的流动性，PBT对透明度还具有一定影响，附着力小。
| 序号 | PMMA | 增韧剂 | CBT | 润滑剂 | 防紫外光剂 | 抗氧化剂 | 透明度 | 流动性 | 抗冲击性 |
| 实施例1 | 95% | 4% | 1% | 0 | 0 | 0 | 94% | 好 | 强 |
| 实施例2 | 90% | 4% | 3% | 4% | 0 | 0 | 93% | 好 | 强 |
| 实施例3 | 85% | 5% | 3% | 3% | 2% | 2% | 92% | 好 | 强 |
| 实施例4 | 80% | 8% | 5% | 5% | 1% | 1% | 92% | 好 | 强 |
| 实施例5 | 75% | 15% | 0.5% | 8% | 0.5% | 1% | 92% | 很好 | 很强 |
| 实施例6 | 70% | 10% | 8% | 10% | 1% | 1% | 91% | 很好 | 很强 |
| 实施例7 | 65% | 20% | 4% | 10% | 0.5% | 0.5% | 91% | 很好 | 很强 |
| 实施例8 | 60% | 20% | 10% | 8% | 1% | 1% | 91% | 很好 | 很强 |
| 空白例 | 80% | 4% | 0 | 15% | 0.5% | 0.5% | 91% | 打滑，厚度不均 | 弱 |
| 对比例 | 80% | 9% (MBS) | 5% (PBT) | 5% | 0.5% | 0.5% | 86% | 流动性不足，厚度不均 | 较强，力学性能不足 |
因此，如上所述，本实施例的PMMA复合材料采用聚对苯二甲酸环丁二醇酯，以增强其流动性，而加入增韧剂可提高其抗冲击性、韧性，两者的加入不影响PMMA的原有的优越性能，例如保持其优越的透明度、耐侯性、良好的耐化学药品性能及电气绝缘性等，从而完善了PMMA的物性，进一步扩大了PMMA的使用范围。进一步，改性后的PMMA复合材料具有易着色、耐候性优等特点。尤其是在与其他材料共挤成型时作为共挤材料，PMMA复合材料与其他共挤材料粘贴性极佳，不易脱层，韧性佳，同时结合了PMMA复合材料的抗冲性，改良的流动性，使PMMA复合材料在共挤过程中其共挤层即使在最薄也能均匀一致。制成塑料制品时，可充分发挥其高透明、高抗冲的优异性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种PMMA复合材料，其特征在于，包含如下质量百分含量的成分：
聚甲基丙烯酸甲酯 50%-95%，
增韧剂 4%-50%，
聚对苯二甲酸环丁二醇酯 0.1-20%；
所述增韧剂为核壳聚合物，所述核壳聚合物材料的核组分为聚丙烯酸酯，壳组分为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯-三元共聚物，所述PMMA复合材料中各成分质量百分含量总和为100%。
2.如权利要求1所述的PMMA复合材料，其特征在于，还包括质量百分含量为0.1-18%的润滑剂。
3.如权利要求1所述的PMMA复合材料，其特征在于，还包括质量百分含量为0.1-2%的防紫外光剂和质量百分含量为0.1-2%的抗氧化剂。
4.如权利要求1所述的PMMA复合材料，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量百分含量为60%-90%，所述聚对苯二甲酸环丁二醇酯的质量百分含量为1%-15%。
5.如权利要求1所述的PMMA复合材料，其特征在于，所述PMMA复合材料添加有颜料。
6.如权利要求1所述的PMMA复合材料，其特征在于，所述增韧剂的质量百分含量为10%-30%。
7.一种共挤成型塑料制品，包括第一共挤材料和第二共挤材料，所述第二共挤材料以共挤覆膜形式共挤于所述第一共挤材料表面，其特征在于，所述第二共挤材料是权利要求1-6任意一项所述的PMMA复合材料。
8.一种塑料制品，其特征在于，所述塑料制品包含权利要求1-6任意一项所述的PMMA复合材料。
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