CN102786709B - 一种具有抗菌功能的防水透气材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有抗菌功能的防水透气材料及其制备方法，属于服装、医护用品领域。具体步骤包括：步骤一、以多巴胺为改性剂，将防水透气的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜进行单侧表面改性，使得该表面亲水性增加，并引入活性基团，另一侧仍然保持原有的高度防水的特性，得到单侧表面改性后的PTFE薄膜；步骤二、在步骤一所得的单侧表面改性后的PTFE薄膜表面固定化溶菌酶抗菌剂，就会得到抗菌材料，即PTFE抗菌薄膜。本发明成本低、抗菌剂添加量小、无安全隐患、而且制得的PTFE抗菌薄膜同时具有抗菌和防水透气、汽性，集多种功能于一体，无需分层便可解决问题。

Description

一种具有抗菌功能的防水透气材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有抗菌功能的防水透气材料及其制备方法，属于服装、医护用品领域。

背景技术

目前，应用于服装领域的抗菌剂以纳米银最为常见，还有纳米无机氧化物，硅烷抗菌剂，竹纤维，甲壳素等。CN201010207754.6公开了一种以浸渍工艺制备载有纳米银抗菌织物的方法，该发明制备的载纳米银织物耐皂洗牢度高、抗菌性持久，在经过30次水洗后，杀菌率仍可达到100％。无机抗菌剂具有广谱性、耐热性、持久性、连续性和安全性等优点，但存在一些缺点，如银系抗菌剂，防霉作用较弱、添加量较大、成本较高、易变色等缺点，而光催化抗菌剂只在光照条件下才起杀菌作用，应用范围受到限制。有机抗菌剂其优点是杀菌力强，即效好，种类多，缺点是毒性大，耐热性较差，易迁移、可能产生微生物耐药性等。

溶菌酶作为生物酶类抗菌剂，广泛地分布于自然界中，存在于人的组织及分泌物、动物组织、植物组织及微生物细胞中，其中以鸡蛋清中含量最多，应用最普遍。鸡蛋清溶菌酶能有效地水解细菌细胞壁的肽聚糖，其水解位点是N-乙酰胞壁酸的1位碳原子和N-乙酰葡萄糖胺的4位碳原子间的β-1，4糖苷键。由于革兰氏阳性菌与革兰氏阴性菌的细胞壁中肽聚糖含量不同，革兰氏阳性菌细胞壁几乎全部由肽聚糖组成，而革兰氏阴性菌只有内壁层为肽聚糖，因此，通常的溶菌酶只能破坏革兰氏阳性菌的细胞壁，而对革兰氏阴性菌作用不大。大多数化脓性球菌都属于革兰氏阳性菌，它们能产生外毒素使人致病，而大多数肠道菌多属于革兰氏阴性菌，它们产生内毒素使人致病。革兰氏阳性菌的典型代表，葡萄球菌是最常见的化脓性球菌，是医院交叉感染的重要来源。溶菌酶的来源不同，其性质及作用机制略有差异，通过对酶的来源进行筛选，或对酶进行针对性的物理或化学处理、或基因改造，可使溶菌酶对革兰氏阳性菌和阴性菌均有抑菌作用。

溶菌酶作为一种天然球状蛋白质，能促进营养物质被人体消化吸收，对人体无毒性，也不会在体内残留，同时溶菌酶可选择性地分解微生物细胞壁的同时不破坏其它组织，且本身无毒无害，因而它是一种天然的、安全性能很好的杀菌剂、防腐剂、食品保鲜剂、营养保健品和药品，可广泛应用于食品防腐、医药制剂、日用化工等行业。尚未见将溶菌酶应用于服装领域的报道。

当前，抗菌薄膜材料使用较多的是添加抗菌剂的聚氨酯(PU)薄膜。例如，CN202050984U公开了一种由加了抗菌剂的PU致密无孔膜和磨毛春亚纺织物层复合制成的新型防护服面料。但PU膜中含有亲水性组分，会影响材料的防水性，而采用的致密无孔膜，会影响材料的透气性。

聚四氟乙烯(PTFE)微孔膜具有优异的化学稳定性和热稳定性等，且由于其孔径小、孔隙率高，还具有防水透气、防风保暖等优点，在化工、医疗、服装、电子等领域有重要的应用前景。经PTFE薄膜复合的服装面料，广泛应用于运动服装，防寒服装，军队、消防、公安、医护、防生化等特种服、鞋帽、手套以及睡袋、帐篷等。但由于PTFE薄膜本身疏水性非常强，又非常惰性和稳定，很难在其中添加抗菌剂或者在表面涂布抗菌涂层，因此，在这些材料中，PTTE仅仅是起到防水透气的作用，用于多功能材料时不得不与抗菌无纺布或者抗菌PU膜复合使用，导致层数较多，制备工艺复杂，成本增加。中国专利CN102125319A公布了一种生物防护服面料，从内到外依次包括由添加有纳米银或钛系抗菌剂的热塑性PU薄膜构成的隔离层，聚丙烯纤维保护层，PTFE透气层，吸水织物层，各层通过粘接复合。

人们发现一种儿茶酚胺——多巴胺(dopamine)能在弱碱性溶液中自发氧化聚合，并能在各种材料表面生成粘性聚多巴胺涂层，且粘附性极强。利用聚多巴胺涂层中的邻苯二酚、氨基等活性基团，能够实现材料表面的进一步功能化。多巴胺的交联机理是其在碱性水溶液中邻苯二酚基团被氧气氧化，生成具有邻苯二醌结构的多巴胺醌化合物，继而与多巴胺发生反歧化反应，生成半醌自由基，然后偶合交联，同时在基体材料表面形成紧密附着的交联复合涂层。虽然没有文献能够明确解释多巴胺在材料表面附着的作用机理，但已有研究表明，多巴胺对基体材料表面的附着行为来源于多巴胺的邻苯二酚和氨基官能团，这种结构可和有机、无机表面建立共价和非共价相互作用，从而使聚多巴胺涂层强力附着于任何基体材料表面。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中采用纳米银成本较高、纳米抗菌剂添加量大、容易被人体吸入、存在安全隐患、以及当前制备抗菌防水透气多功能服装材料的层数较多的问题，提供一种具有抗菌功能的防水透气、汽材料及其制备方法。

本发明是通过下述技术方案实现的：

本发明一种具有抗菌功能的防水透气材料，该材料以防水透气的PTFE薄膜为基材，以溶菌酶为抗菌剂。采用多巴胺法对PTFE薄膜单侧表面进行改性并引入活性基团后，再与溶菌酶反应，在膜表面形成抗菌层制备而成。

一种具有抗菌功能的防水透气材料的制备方法，包括下列步骤：

步骤一、以多巴胺为改性剂，将防水透气的PTFE薄膜进行单侧表面改性，使得该表面亲水性增加，并引入活性基团，另一侧仍然保持原有的高度防水的特性，得到单侧表面改性后的PTFE薄膜；

步骤二、在步骤一所得的单侧表面改性后的PTFE薄膜表面固定化溶菌酶抗菌剂，就会得到抗菌材料，即PTFE抗菌薄膜。

步骤一所述的表面改性方法为：在多巴胺水溶液中，加入防水透气的PTFE薄膜，由于PTFE的高疏水性，薄膜会漂浮在溶液表面，使多巴胺在PTFE微孔膜的单侧表面自聚为聚多巴胺涂层，在室温下充分反应后，再水洗，得到单侧表面改性后的PTFE薄膜；

表面改性的路线如下：其中A，B表示活性基团

所述的多巴胺水溶液浓度为0.001～100mg/ml，pH为5～10。

步骤二所述的固定化方法为：将步骤1所得的单侧表面改性后的PTFE薄膜浸入溶菌酶水溶液中，溶菌酶分子上的氨基与多巴胺聚合物涂层上的共轭羰基等活性基团发生加成反应，形成共价连接，进行溶菌酶的固定化；

酶固定化的路线1如下：其中A，B表示活性基团

所述的溶菌酶水溶液浓度为0.001～100mg/ml；pH值为5～10。

为了使更多的溶菌酶连接到单侧表面改性后的PTFE薄膜的表面，在步骤一之后还可以用戊二醛水溶液与步骤一所得的单侧表面改性后的PTFE薄膜反应，再进行步骤二的表面固定化；戊二醛分子两端的两个醛基，可与多巴胺聚合物涂层上的氨基以及溶菌酶分子上的氨基发生反应，从而将溶菌酶分子与多巴胺聚合物涂层连接起来。酶固定化的路线2如下：其中A，B表示活性基团

所述反应为：将步骤1所得的经多巴胺表面改性的PTFE微孔膜放入质量浓度为0.001％～50％的戊二醛水溶液中浸泡反应充分后，取出膜片，清洗干净。

有益效果

(1)本发明的一种具有抗菌功能的防水透气材料及其制备方法，仅对PTFE薄膜单侧表面进行改性，一方面使得酶的水溶液更容易浸润改性后的膜表面，继而与膜表面的活性基团反应，形成抗菌层；另一方面，保持了PTFE薄膜另一面的高度防水性、不粘性和有助于保持透气、汽性；制得的PTFE抗菌薄膜同时具有抗菌和防水透气、汽性，集多种功能于一体，无需分层便可解决问题；

(2)本发明的一种具有抗菌功能的防水透气材料及其制备方法，填补了当前已有的抗菌防水透气多功能材料没有以溶菌酶为抗菌剂的空白；溶菌酶具有来源广、成本低、安全、其杀菌过程和杀菌产物对环境无污染、对人体无害、不产生微生物耐药性等诸多优点，所以用本方法制得的抗菌材料也具有上述优点。

(3)采用该方法制备的PTFE抗菌薄膜对革兰氏阳性菌具有很好的杀菌抑菌效果，例如，对金黄色葡萄球菌的抗菌效果可达到90％以上。采用不同来源或者经过物理或化学处理或基因改造后的溶菌酶，可适用于革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌，因而具有广谱抗菌性。

附图说明

图1为改性前PTFE薄膜表面的扫描电镜图；

图2为用多巴胺改性后的PTFE薄膜表面的电镜图；

图3为本方法制得的PTFE抗菌薄膜表面的电镜图；

图4为本方法制得的PTFE抗菌薄膜的抑金黄色葡萄球菌的实验组照片；

图5为本方法制得的PTFE抗菌薄膜的抑金黄色葡萄球菌的对照组照片；

图6为制得的抗菌材料的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

本发明一种具有抗菌功能的防水透气材料，该材料以防水透气的PTFE薄膜为基材，以溶菌酶为抗菌剂。采用多巴胺法对PTFE薄膜单侧表面进行改性并引入活性基团后，再与溶菌酶反应，在膜表面形成抗菌层制备而成，抗菌材料的结构示意图如图6所示。

一种具有抗菌功能的防水透气材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤一、在pH为8.5，浓度为2mg/ml的多巴胺溶液中，加入防水透气的PTFE薄膜，膜厚为80μm，孔径为0.1μm左右，其扫描电镜图如图1所示，在室温下反应8h后取出，用去离子水洗净，得到单侧表面改性后的PTFE薄膜，其扫描电镜图如图2所示；

步骤二、将步骤一所得的单侧表面改性后的PTFE薄膜放入质量浓度为0.3％的戊二醛水溶液中，反应8h后取出，洗净，得到经戊二醛预处理后的PTFE薄膜；

步骤三、将步骤二所得的经戊二醛预处理后的PTFE薄膜放入pH=7，溶菌酶浓度为6mg/ml的溶菌酶的0.1M的Tris-HCl缓冲溶液中，反应10h，得到PTFE抗菌薄膜，其扫描电镜图如图3所示。

所制备的抗菌材料对金黄色葡萄球菌的抑菌率达到93％。其抑菌试验的照片如图4、图5所示。

表1中列出了PTFE薄膜在多巴胺改性后和固定化溶菌酶后接触角和气通量的变化数据，改性后，该侧表面的接触角下降了近一半，说明亲水性大大增强。而另一面还保持了原有的高疏水性。PTFE薄膜在经过多巴胺改性以及溶菌酶固载后，仍然具有较高的通气量。

表1PTFE薄膜在多巴胺改性后和固定化溶菌酶后接触角和气通量的变化

实施例2

一种具有抗菌功能的防水透气材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤一、在pH为5.0，浓度为20mg/ml的多巴胺溶液中，加入防水透气的PTFE薄膜，膜厚为20μm，孔径为0.5μm左右，在室温下反应24h后取出，用去离子水洗净，得到单侧表面改性后的PTFE薄膜；

步骤二、将步骤一所得的单侧表面改性后的PTFE薄膜放入pH=10、溶菌酶浓度为100mg/ml的溶菌酶的0.02M的碳酸盐缓冲溶液中，反应12h，得到PTFE抗菌薄膜。

所制备的抗菌材料对链球菌的抑菌率达到80％。

实施例3

一种具有抗菌功能的防水透气材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤一、在pH为10，浓度为0.001mg/ml的多巴胺溶液中，加入防水透气的PTFE薄膜，膜厚为40μm，孔径为0.3μm左右，在室温下反应2h后取出，用去离子水洗净，得到单侧表面改性后的PTFE薄膜；

步骤二、将步骤一所得的单侧表面改性后的PTFE薄膜放入pH=5、溶菌酶浓度为0.001mg/ml的溶菌酶的0.05M的醋酸盐缓冲溶液中，反应2h，得到PTFE抗菌薄膜。

所制备的抗菌材料对双球菌的抗菌率达到60％。

实施例4

一种具有抗菌功能的防水透气材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤一、在pH为7.5，浓度为10mg/ml的多巴胺溶液中，加入防水透气的PTFE薄膜，膜厚为60μm，孔径为0.2μm左右，在室温下反应24h后取出，用去离子水洗净，得到单侧表面改性后的PTFE薄膜；

步骤二、将步骤一所得的单侧表面改性后的PTFE薄膜放入质量浓度为0.001％的戊二醛水溶液中，反应24h后取出，洗净，得到经戊二醛预处理后的PTFE薄膜；

步骤三、将步骤二所得的经戊二醛预处理后的PTFE薄膜放入pH=6，溶菌酶浓度为50mg/ml的溶菌酶的0.3M的磷酸盐缓冲溶液中，反应5h，得到PTFE抗菌薄膜；

所制备的抗菌材料对假白喉杆菌的抑菌率达到85％。

实施例5

一种具有抗菌功能的防水透气材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤一、在pH为9，浓度为50mg/ml的多巴胺溶液中，加入防水透气的PTFE薄膜，膜厚为30μm，孔径为0.2μm左右，在室温下反应0.5h后取出，用去离子水洗净，得到单侧表面改性后的PTFE薄膜；

步骤二、将步骤一所得的单侧表面改性后的PTFE薄膜放入质量浓度为50％的戊二醛水溶液中，反应0.5h后取出，洗净，得到经戊二醛预处理后的PTFE薄膜；

步骤三、将步骤二所得的经戊二醛预处理后的PTFE薄膜放入pH=8，溶菌酶浓度为20mg/ml的溶菌酶的0.02M的硼酸-硼砂缓冲溶液中，反应24h，得到PTFE抗菌薄膜；

所制备的抗菌材料对破伤风梭菌的抑菌率达到89％。

尽管结合附图对本发明进行了上述描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，本领域的技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明的宗旨下做出的许多变形，均属于本发明的保护之列。

Claims (5)

1.一种具有抗菌功能的防水透气材料，其特征在于：该材料以防水透气的PTFE薄膜为基材，以溶菌酶为抗菌剂；采用多巴胺法对PTFE薄膜单侧表面进行改性并引入活性基团后,再与溶菌酶反应，在膜表面形成抗菌层制备而成；

所述的采用多巴胺法对PTFE薄膜单侧表面进行改性具体方法为：在多巴胺水溶液中，加入PTFE膜，在室温下反应后，再水洗，得到单侧表面改性后的PTFE薄膜；

表面改性的路线如下：其中A,B表示活性基团

所述的固定化方法为：将步骤1所得的单侧表面改性后的PTFE薄膜浸入溶菌酶水溶液中，进行溶菌酶的固定化；

酶固定化的路线1如下：其中A,B表示活性基团

2.一种具有抗菌功能的防水透气材料的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：

步骤一、以多巴胺为改性剂，在碱性条件下将防水透气的PTFE薄膜进行单侧表面改性，另一侧仍然保持原有的高度防水的特性,得到单侧表面改性后的PTFE薄膜；

步骤二、在步骤一所得的单侧表面改性后的PTFE薄膜表面固定化溶菌酶抗菌剂，就会得到抗菌材料，即PTFE抗菌薄膜。

步骤一所述的改性方法为：在多巴胺水溶液中，加入PTFE膜，在室温下反应后，再水洗，得到单侧表面改性后的PTFE薄膜；

表面改性的路线如下：其中A,B表示活性基团

步骤二所述的固定化方法为：将步骤1所得的单侧表面改性后的PTFE薄膜浸入溶菌酶水溶液中，进行溶菌酶的固定化；

酶固定化的路线1如下：其中A,B表示活性基团

3.如权利要求2所述的一种具有抗菌功能的防水透气材料的制备方法，其特征在于：所述的多巴胺水溶液浓度为0.001～100mg/ml,pH为5～10。

4.如权利要求2所述的一种具有抗菌功能的防水透气材料的制备方法，其特征在于：为了使更多的溶菌酶连接到单侧表面改性后的PTFE薄膜的表面，在步骤一之后还可以用戊二醛水溶液与步骤一所得的单侧表面改性后的PTFE薄膜反应，再进行步骤二的表面固定化；酶固定化的路线2如下：其中A,B表示活性基团

5.如权利要求4所述的一种具有抗菌功能的防水透气材料的制备方法，其特征在于：所述戊二醛水溶液与步骤一所得的单侧表面改性后的PTFE薄膜反应为：将步骤一所得的经多巴胺表面改性的PTFE微孔膜放入质量浓度为0.001%～50%的戊二醛水溶液中浸泡反应充分后，取出膜片，清洗干净。

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