CN102786698A - 一种低甲醇含量的聚乙烯醇水溶液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低甲醇含量的聚乙烯醇水溶液的制备方法，包括以下步骤：将聚乙烯醇与去离子水混合，得到聚乙烯醇水溶液，将该聚乙烯醇水溶液升温溶胀，滤除体系中的水分，重复操作若干次，得到低甲醇含量的聚乙烯醇水溶液。本发明还公开了一种低甲醇含量的聚乙烯醇水溶液，甲醇含量低于5ppm。本发明公开了一种制备低甲醇含量的聚乙烯醇水溶液的方法，操作简单，对设备要求不高，可以将聚乙烯醇水溶液中的甲醇含量降到5ppm以下。

Description

一种低甲醇含量的聚乙烯醇水溶液及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物溶液及其制备方法，具体涉及一种低甲醇含量的聚乙烯醇水溶液及其制备方法。
背景技术
聚乙烯醇外观为白色粉末，是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物，性能介于塑料和橡胶之间。
由于聚乙烯醇具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性，除了作纤维原料外，还被大量用于生产涂料、粘合剂、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、薄膜等产品，应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、钢铁、高分子化工等行业。
聚乙烯醇的物理性质受化学结构，聚合度以及醇解度影响，聚合度越大，则聚乙烯醇水溶液粘度越大，成膜后的强度和耐溶剂性相对越好，但是聚乙烯醇在水中的溶解性也会变差，一般情况下部分醇解的聚乙烯醇的醇解度为87～89％，完全醇解的醇解度为98～100％。
聚乙烯醇1799已经被商品化，并被广泛地应用于造纸涂料领域，其配成的水溶液既可以单独用于涂料保水剂及增强剂，也可以作为稳定剂或增稠剂添加到造纸涂料的助剂中，如将质量百分比浓度为5％～10％的聚乙烯醇1799溶液添加到造纸涂布消泡剂中可以对消泡剂乳液起到很好的稳定作用。
近年来，国家对食品包装纸及烟用包装纸中挥发性有机物含量的要求越来越高，生产食品包装纸和烟用包装纸的厂家已开始对其造纸原材料中的甲醇含量提出了更苛刻的规定，如国内一家知名的生产烟用包装纸的公司已要求其所有造纸原材料中甲醇的含量不得超过5ppm。
目前商品化的聚乙烯醇1799中一般含有约1％(10000ppm)的甲醇，如果以生产中经常使用的质量分数为10％的聚乙烯醇1799水溶液计算，只有将聚乙烯醇1799中的甲醇含量降至0.005％(50ppm)以下才能满足质量分数为10％的聚乙烯醇1799水溶液中的甲醇含量低于5ppm的要求。
申请号为96194785.3的发明公开了一种聚乙烯醇的提纯方法，该方法通过将聚乙烯醇于水未饱和的且水蒸汽含量为20％到100％的气氛下进行搅拌而热处理，得到残留甲醇含量为1％以下的固体状聚乙烯醇。该发明中并未指出利用该发明方法能够将聚乙烯醇中的甲醇含量降至0.005％(50ppm)以下，且该发明方法提纯聚乙烯醇需要在高温(80～350℃)加压(绝对压力0.5巴)条件下进行，对设备和操作人员要求较高。
发明内容
本发明提供了一种制备低甲醇含量的聚乙烯醇水溶液的方法，该方法操作简单，对设备要求不高，可以将聚乙烯醇水溶液中的甲醇含量降到5ppm以下。
一种制备低甲醇含量的聚乙烯醇水溶液的方法，包括以下步骤：将聚乙烯醇与去离子水混合，得到聚乙烯醇水溶液，将该聚乙烯醇水溶液升温溶胀，滤除体系中的水分，重复操作若干次，得到低甲醇含量的聚乙烯醇水溶液。
将聚乙烯醇与去离子水混合得到聚乙烯醇水溶液，升高温度，聚乙烯醇在该温度下不易溶解于水中，静置后聚乙烯醇在去离子水中溶胀，使聚乙烯醇中残留的甲醇扩散至去离子水中，溶胀一段时间之后，过滤除去体系中的去离子水，反复加入去离子水，进行溶胀过滤操作，可以使聚乙烯醇中残留的甲醇因扩散进去离子水中而被过滤除去。
通常情况下，聚乙烯醇在去离子水中溶胀4次，即在依次完成聚乙烯醇加去离子水、溶胀、过滤除水操作后，再重复三次以上操作。
甲醇在去离子水中4次扩散平衡后被除去，最终得到的聚乙烯醇水溶液中甲醇含量可降至5ppm以下，也可根据需要任意选择重复的次数，使最终得到的聚乙烯醇水溶液中甲醇含量达到要求。
作为优选，最后一次溶胀温度为90～95℃，其余各次溶胀温度为55～70℃。
所选的溶胀温度过低时，聚乙烯醇中残留的甲醇分子扩散速率偏慢，所需的扩散时间较长，导致生产效率降低；所选的溶胀温度过高时，聚乙烯醇会有明显的溶解，导致部分聚乙烯醇溶解在水中而损失，从而使生产成本上升，因此需要选择合适的溶胀温度，保证聚乙烯醇溶胀而不溶解，同时，甲醇具有合适的扩散速率。
最后一次溶胀是为了使聚乙烯醇便于溶解在去离子水中，所以温度相应的高，其余各次溶胀为了使聚乙烯醇仅溶胀而不溶解，保证甲醇扩散进入去离子水被过滤掉的时候，聚乙烯醇不会因为溶解而损失，因此，温度较低，优选地，最后一次溶胀温度为90～95℃，其余各次溶胀温度为60～65℃。
作为优选，每次溶胀时间为1～2h。
所述溶胀时间过短，聚乙烯醇中残留的甲醇分子不能充分扩散达到平衡浓度，导致最终聚乙烯醇水溶液中，甲醇含量偏高；所述溶胀时间过长，超过了聚乙烯醇中残留的甲醇扩散到水中达到平衡浓度所需的时间，则会造成生产效率的下降。优选地，每次溶胀时间为0.8～1.2h。
作为优选，所述聚乙烯醇的聚合度为1700，聚乙烯醇的醇解度为98～100％。
所述聚乙烯醇的聚合度为1700，聚乙烯醇的醇解度为98～100％，也即聚乙烯醇1799，该种聚乙烯醇已被商品化，原料易得。
作为优选，所述聚乙烯醇水溶液的质量分数为5～10％。
生产中经常使用的聚乙烯醇水溶液的质量分数为10％，因此，配制聚乙烯醇水溶液的过程中，应选择加入适量的去离子水，形成合适质量分数的聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液的质量分数过小，后续还需要浓缩的过程，操作繁琐，聚乙烯醇水溶液的质量分数过大，不利于聚乙烯醇在去离子水中溶胀，甲醇的扩散也会受到影响，因此，聚乙烯醇水溶液的质量分数需适中。优选地，所述聚乙烯醇水溶液的质量分数为5～8％。
本发明还提供了一种低甲醇含量的聚乙烯醇水溶液，采用所述的制备低甲醇含量的聚乙烯醇水溶液的方法制备得到。
作为优选，甲醇含量低于5ppm。
甲醇含量低于5ppm可以满足对食品包装纸及烟用包装纸中挥发性有机物含量的苛刻要求。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明方法在低温、常压下进行，不需要高温、加压的苛刻条件，操作简单，对设备和操作人员的要求不高，有利于大规模地工业生产；
(2)本发明方法可以将聚乙烯醇中的甲醇含量降至0.005％以下，从而制得甲醇含量低于5ppm的聚乙烯醇水溶液。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
(1)将80g聚乙烯醇(购于中国石化集团上海分公司，型号1799，以下实施例中不作特别说明则为同一型号聚乙烯醇)、920g去离子水加入到1000mL四口烧瓶中混合，升温至60～65℃，溶胀1h，将体系中的去离子水过滤掉；
(2)加入920g去离子水，升温至60～65℃，溶胀1h，将去离子水过滤掉；
(3)重复步骤(2)；
(4)加入900g去离子水，升温至90～95℃，保温1h，冷却至室温出料，制得低甲醇含量的聚乙烯醇水溶液，该聚乙烯醇水溶液的质量分数为8.3％，甲醇含量为3.4ppm。
实施例2
(1)将50g聚乙烯醇(购于中国石化集团上海分公司，型号1799，以下实施例中不作特别说明则为同一型号聚乙烯醇)、950g去离子水加入到1000mL四口烧瓶中混合，升温至60～65℃，溶胀1h，将体系中的去离子水过滤掉；
(2)加入920g去离子水，升温至60～65℃，溶胀1h，将去离子水过滤掉；
(3)重复步骤(2)；
(4)加入930g去离子水，升温至90～95℃，保温1h，冷却至室温出料，制得低甲醇含量的聚乙烯醇水溶液，该聚乙烯醇水溶液的质量分数为5.2％，甲醇含量为1.2ppm。
实施例3
(1)将60g聚乙烯醇(购于中国石化集团上海分公司，型号1799，以下实施例中不作特别说明则为同一型号聚乙烯醇)、940g去离子水加入到1000mL四口烧瓶中混合，升温至65～70℃，溶胀1h，将体系中的去离子水过滤掉；
(2)加入940g去离子水，升温至65～70℃，溶胀1h，将去离子水过滤掉；
(3)重复步骤(2)；
(4)加入900g去离子水，升温至90～95℃，保温1h，冷却至室温出料，制得低甲醇含量的聚乙烯醇水溶液，该聚乙烯醇水溶液的质量分数为6.5％，甲醇含量为2.3ppm。
实施例4
(1)将70g聚乙烯醇(购于中国石化集团上海分公司，型号1799，以下实施例中不作特别说明则为同一型号聚乙烯醇)、930g去离子水加入到1000mL四口烧瓶中混合，升温至65～70℃，溶胀1h，将体系中的去离子水过滤掉；
(2)加入930g去离子水，升温至65～70℃，溶胀1h，将去离子水过滤掉；
(3)重复步骤(2)；
(4)加入900g去离子水，升温至90～95℃，保温1h，冷却至室温出料，制得低甲醇含量的聚乙烯醇水溶液，该聚乙烯醇水溶液的质量分数为7.3％，甲醇含量为2.6ppm。
实施例5
(1)将50g聚乙烯醇(购于中国石化集团上海分公司，型号1799，以下实施例中不作特别说明则为同一型号聚乙烯醇)、950g去离子水加入到1000mL四口烧瓶中混合，升温至65～70℃，溶胀1h，将体系中的去离子水过滤掉；
(2)加入950g去离子水，升温至65～70℃，溶胀2h，将去离子水过滤掉；
(3)重复步骤(2)；
(4)加入900g去离子水，升温至90～95℃，保温1h，冷却至室温出料，制得低甲醇含量的聚乙烯醇水溶液，该聚乙烯醇水溶液的质量分数为5.3％，甲醇含量为1.4ppm。
实施例6
(1)将100g聚乙烯醇(购于中国石化集团上海分公司，型号1799，以下实施例中不作特别说明则为同一型号聚乙烯醇)、900g去离子水加入到1000mL四口烧瓶中混合，升温至60～65℃，溶胀1h，将体系中的去离子水过滤掉；
(2)加入900g去离子水，升温至60～65℃，溶胀1h，将去离子水过滤掉；
(3)重复步骤(2)；
(4)加入900g去离子水，升温至90～95℃，保温1h，冷却至室温出料，制得低甲醇含量的聚乙烯醇水溶液，该聚乙烯醇水溶液的质量分数为10.2％，甲醇含量为3.6ppm。
实施例7
(1)将90g聚乙烯醇(购于中国石化集团上海分公司，型号1799，以下实施例中不作特别说明则为同一型号聚乙烯醇)、910g去离子水加入到1000mL四口烧瓶中混合，升温至65～70℃，溶胀1h，将体系中的去离子水过滤掉；
(2)加入910g去离子水，升温至65～70℃，溶胀2h，将去离子水过滤掉；
(3)重复步骤(2)；
(4)加入900g去离子水，升温至90～95℃，保温1h，冷却至室温出料，制得低甲醇含量的聚乙烯醇水溶液，该聚乙烯醇水溶液的质量分数为8.8％，甲醇含量为2.3ppm。

Claims (10)

1.一种制备低甲醇含量的聚乙烯醇水溶液的方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚乙烯醇与去离子水混合，得到聚乙烯醇水溶液，将该聚乙烯醇水溶液升温溶胀后再滤除体系中的水分，重复操作若干次，得到低甲醇含量的聚乙烯醇水溶液。
2.如权利要求1所述的制备低甲醇含量的聚乙烯醇水溶液的方法，其特征在于，最后一次溶胀温度为90～95℃，其余各次溶胀温度为55～70℃。
3.如权利要求2所述的制备低甲醇含量的聚乙烯醇水溶液的方法，其特征在于，最后一次溶胀温度为90～95℃，其余各次溶胀温度为60～65℃。
4.如权利要求3所述的制备低甲醇含量的聚乙烯醇水溶液的方法，其特征在于，每次溶胀时间为1～2h。
5.如权利要求4所述的制备低甲醇含量的聚乙烯醇水溶液的方法，其特征在于，每次溶胀时间为0.8～1.2h。
6.如权利要求5所述的制备低甲醇含量的聚乙烯醇水溶液的方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的聚合度为1700，聚乙烯醇的醇解度为98～100％。
7.如权利要求6所述的制备低甲醇含量的聚乙烯醇水溶液的方法，其特征在于，所述聚乙烯醇水溶液的质量分数为5～10％。
8.如权利要求7所述的制备低甲醇含量的聚乙烯醇水溶液的方法，其特征在于，所述聚乙烯醇水溶液的质量分数为5～8％。
9.一种低甲醇含量的聚乙烯醇水溶液，其特征在于，采用如权利要求1～8任一所述的制备低甲醇含量的聚乙烯醇水溶液的方法制备得到。
10.如权利要求9所述的低甲醇含量的聚乙烯醇水溶液，其特征在于，甲醇含量低于5ppm。
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